Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ известных методов переработки солевых алюмосодержащих шлаков и задачи исследования 7
1.1. Механические методы 7
1.2 Металлургические методы 8
1.2.1 Пирометаллургические способы переработки солевых алюмосодержащих шлаков 9
1.2.2 Гидрометаллургические методы 11
Выводы к главе 1 14
Глава 2 Водное выщелачивание солевых алюмосодержащих шлаков с получением концентрированного раствора хлоридов щелочных металлов 16
2.1 Анализ известных данных о проведении выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков 16
2.2 Теоретические основы процесса выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков 19
2.3 Методика и результаты экспериментальных исследований для выбора оптимальных параметров процесса выщелачивания 26
2.4 Схема циклического четырехстадийного выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков с получением концентрированных растворов хлоридов и ее математическое моделирование для статических условий 32
2.5 Исследование предлагаемой циклической схемы выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков 38
2.6 Рекомендации по практическому осуществлению схемы водного выщелачивания алюмосодержащих шлаков с получением концентрированных растворов 49
Выводы к главе 2 54
Глава 3 Получение алюмосодержащих коагулянтов из обессоленных шлаков 56
3.1 Получение сульфата алюминия из обессоленных алюмосодержащих шлаков 56
3.2 Физико-химические свойства гидроксохлоридов и их преимущества при использовании в качестве коагулянтов 63
3.3 Анализ промышленных способов получения ГОХА 68
3.4 Обоснование возможности получения ГОХА заданной основности путем растворения металлического алюминия шлаков в соляной кислоте 73
Выводы к главе 3 82
Глава 4 Апробирование технического гоха, полученного из обессоленных алюмосодержащих шлаков, в качестве коагулянта для очистки городских сточных вод 84
4.1 Обзор технологий очистки городских сточных вод 84
4.2 Выбор эффективного коагулянта при фильтрации иловых осадков городских сточных вод 87
4.3 Методика подбора оптимальной дозы коагулянта 89
4.4 Промышленные испытания по получению технического ГОХА и его применению в качестве коагулянта при фильтрации иловых осадков 98
4.5 Рекомендации по дальнейшей утилизации иловых осадков городских сточных вод после мехобезвоживания 101
Выводы к главе 4 103
Глава 5 Технология комплексной утилизации солевых алюмосодержащих шлаков 105
5.1 Обоснование возможности использования солевого шлакового раствора при регенерации катионитовых фильтров ТЭЦ и котельных 105
5.2 Обоснование возможности использования твердофазного шлакового остатка для производства строительных материалов 113
5.3 Практические рекомендации по утилизации водорода 114
5.4 Предлагаемая технологическая схема утилизации солевых алюмосодержащих шлаков 117
Выводы к главе 5 121
Заключение 123
Список литературы 126
Приложение 137
- Пирометаллургические способы переработки солевых алюмосодержащих шлаков
- Методика и результаты экспериментальных исследований для выбора оптимальных параметров процесса выщелачивания
- Физико-химические свойства гидроксохлоридов и их преимущества при использовании в качестве коагулянтов
- Промышленные испытания по получению технического ГОХА и его применению в качестве коагулянта при фильтрации иловых осадков
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из методов получения алюминия из вторичного сырья является переплав его из лома и отходов алюминиевых сплавов под слоем флюса, состоящего обычно из эквимольной смеси хлорида натрия и хлорида калия [1-7]. При этом образуются солевые шлаки, которые представляют собой механическую смесь сложных по химическому составу фазовых составляющих: водорастворимые хлориды калия и натрия с небольшим количеством хлоридов кальция и магния - 20 - 60%; металлический алюминий - 5-25%; оксиды алюминия и кремния - до 50%. В шлаке также присутствуют продукты взаимодействия металла и флюса с атмосферой и футеровкой плавильной печи и частицы разрушившегося огнеупора [7-9].
Шлаки бывают отвальные, не представляющие промышленной ценности, и оборотные, содержащие ценные компоненты и подлежащие переработке. Понятие «отвальный шлак» условное, так как при более высоком уровне развития металлургии из него может быть извлечено дополнительно значительное количество ценных составляющих [2,7]. В настоящее время в связи с отсутствием рациональной технологии утилизации мелкодисперсные алюмосодержащие шлаки фракции -Змм с высоким содержанием хлоридов натрия и калия (до 60%) относят к отвальным шлакам и складируются на специально отведенные площади - полигоны промышленных отходов [2,7,10]. За 30 лет работы Мценского завода "Цветные металлы и сплавы" (Орловская область) в Думчинском отвале площадью 10 га скопилось около 3 млн. тонн шлака [11].
Шлаки под действием атмосферных условий быстро разлагаются, выделяя вредные газы (аммиак, метан и др.). Хлориды щелочных металлов, растворяясь, загрязняют и засоляют почву, поверхностные и подземные воды [10,12]. Также экологическую опасность представляет мелкодисперсная пыль, которая при небольшом ветре загрязняет воздух, оставаясь на длительный срок во взвешенном состоянии [10-13]. Орловский областной комитет по охране окружающей среды дал экспертное заключение, что почвы, прилегающие к Думчинскому отвалу завода «ЦМиС», на площади 65 га загрязнены тяжелыми металлами, и получить на этой территории безопасную продукцию пищевых и кормовых культур невозможно [11]. По оценке специалистов Подольского районного центра санэпидемнадзора Московской области отвалы солевых алюмосодержащих шлаков являются мощными источниками загрязнения подземных вод, почвы, растительности и атмосферного воздуха химическими веществами в концентрациях, превышающих ПДК и фоновые значения [14].
Кроме того, с солевыми шлаками вывозится в отвалы и безвозвратно теряется ценное минеральное сырье (металлический алюминий, смесь сильвинита и галита, глинозем, кремнезем), что наносит значительный экономический ущерб народному хозяйству России [11,15,16].
Итак, в настоящее время актуальной задачей является разработка технологической схемы утилизации экологически опасных солевых алюмосодержащих шлаков с комплексным использованием всех компонентов и ликвидацией отвалов. Организация переработки этих промышленных отходов даст возможность помимо охраны природы вернуть народному хозяйству большое количество теряемых в настоящее время ценных составляющих шлака, что обеспечит большой экономический эффект [12,17,18].
Работа выполнена в соответствии с региональной научно-технической программой Центрально-Черноземного региона «Разработка технологических процессов утилизации промышленных и бытовых отходов, и производства материалов на их основе».
Пирометаллургические способы переработки солевых алюмосодержащих шлаков
Пирометаллургические способы основаны на разделении шлаков в расплавленном состоянии на металлическую, солевую и оксидную составляющие под действием гравитационных сил. Для интенсификации процесса разделения осуществляют дополнительное воздействие на горячий или расплавленный шлак вакуумом, вибрацией, центробежными или электромагнитными силами, либо барботированием [23-27].
Способ извлечения алюминия из дроссов алюминиевого производства, состоящий в добавлении в расплав флюса в количестве до 50%, позволяет извлечь 93,5-94% металла [24]. К недостаткам этого способа относятся неполное разделение на границе шлак - металл, относительно большие потери (до 6,5%) металла со шлаками, большой расход флюса от массы металла.
Известен способ [25], заключающийся в том, что к расплавленному солевому шлаку добавляется 15-30%) свежего флюса с последующим двукратным отстаиванием при температуре около 850С (флюс вводится в два приема). Под действием гравитационной ликвации в верхней части шлаковой ванны образуется слой осветленного солевого флюса, в нижней - слой расплавленного металла. Их можно выпустить из печи раздельно через летки, расположенные на соответствующих уровнях. Средняя часть шлаковой ванны - вязкая масса, представляющая собой смесь флюса, оксидов и не осевших в донную часть капель металла. Степень извлечения металлического алюминия из шлака находится в пределах 69-75%). Способ позволяет извлечь из шлака только свободный металл, но не решает проблемы использования остальных компонентов шлака.
Известны способы термической переработки шлаковых солевых расплавов, представляющие собой улучшенные варианты способа отстаивания: магнитная гидродинамическая сепарация (МГД) и вакуум-термическая ликвация. По первому способу [26] расплавленный шлак при температуре 900С подвергается совместному воздействию электрического и магнитного полей так, что вектор плотности тока перпендикулярен вектору магнитной индукции, а возникающая в расплаве электромагнитная объемная сила совпадает по направлению с силой тяжести. При этом в результате различной электропроводности составляющих шлака электромагнитная сила как бы в разной степени увеличивает плотность проводящей (металл) и слабопроводящей (соли) составляющих. Плотность непроводящей составляющей (оксидные и другие неметаллические частицы) остается без изменения. Увеличение разности плотностей составляющих приводит к отстаиванию металлических частиц и всплыванию оксидных. При лабораторном опробовании способа МГД - сепарации шлака в стационарном тигле было получено три слоя: нижний - 90-98% металла при извлечении в слой 90-95%, верхний - около 75% оксидов при извлечении в слой 65%, средний - осветленный флюс. При промышленном опробовании этого способа удовлетворительного разделения на составляющие получить не удалось из-за высокой вязкости и неоднородности промышленных шлаков отражательной плавки и высокого содержания в них крупных нерасплавившихся конгломератов.
Способ вакуум-термической ликвации [27], заключается в том, что шлак подвергают обработке в тигле электропечи при остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. в режиме одновременного нагрева и вакуумирования с выдержкой в течение 2,5-3 ч при температуре 850-900С. При этом металлический алюминий осаждается в нижнем слое и формируется в компактный слиток (степень извлечения алюминия - 85-98%), в верхней части тигля образуется слой осветленной соли (степень извлечения солей - 25-30%).
Способы МГД - сепарации и вакуум-термической ликвации позволяют извлечь из солевых алюмосодержащих шлаков металлический алюминий и флюс, но из-за значительных энергетических затрат и сложностей конструкционного характера не рекомендуются для промышленного применения.
Также следует отметить, что пирометаллургическими способами целесообразно обрабатывать только жидкие шлаки непосредственно в плавильной печи после слива металла. Это объясняется тем, что они имеют высокую вязкость, которая по мере насыщения шлака оксидами и другими нерастворимыми примесями резко возрастает, а при содержании последних более 30% шлак теряет жидкотекучесть и превращается в кашеобразную малоподвижную массу [25]. Затвердевший шлак, ввиду его низкой теплопроводности и большого содержания в нем тугоплавких включений, можно переплавить только при добавлении свежего флюса, содержащего криолит. При этом удельный суточный проплав при переработке твердого шлака снижается в два раза по сравнению с расплавленным шлаком, а расход условного топлива на процесс возрастает в четыре раза.
Следовательно, отвальные солевые алюмосодержащие шлаки пирометаллургическими способами перерабатывать нерентабельно, при этом из-за высоких энергозатрат и недостаточно высоких показателей извлечения алюминия не решается проблема комплексного использования всех компонентов шлака [22,28,29].
Гидрометаллургические процессы обладают рядом преимуществ по сравнению с пирометаллургическими: обеспечивают высокое извлечение ценных составляющих даже из бедного сырья с минимальными затратами реагентов в простой аппаратуре при низких температурах, резко уменьшается загрязнение атмосферы вредными выбросами, создаются лучшие условия труда (меньше пыление, ниже температура в производственных помещениях) [30].
Английской фирмой «Newell Danford» разработана гидрометаллургическая технология и аппаратурное оформление переработки солевых шлаков. В составе линии осуществляются следующие технологические операции: выщелачивание (48 ч) и промывка нерастворимого осадка (24 ч). Указанные операции ведут последовательно в двух вращающихся барабанах. Рассол, содержащий до 20% хлоридов, вместе с нерастворившимися частицами (+2мм) пропускают через классификатор, гидроциклон, вакуумные фильтры и направляют для выпарки в трехступенчатую испарительную систему. Соли после отделения воды в центрифуге содержат до 5% влаги. Готовая продукция линии: металлургический концентрат крупностью 2 мм, флюс и твердый остаток [2-5]. Большое внимание уделяется системе вентиляции установки для удаления выделяющихся вредных газов. Предлагаемый способ периодичен, длителен и малопроизводителен.
Методика и результаты экспериментальных исследований для выбора оптимальных параметров процесса выщелачивания
С целью выбора оптимальных параметров нами были проведены экспериментальные исследования, при которых изучались парные зависимости С,а = /(Ж/Т)иС,а = /(т).
Процесс выщелачивания изучался на шлаке, отобранном от одной промышленной плавки в отражательной печи на Мценском заводе вторичных цветных металлов («Вторцветмет»). От этого шлака после дробления, усреднения состава путем тщательного перемешивания и многократного последовательного квартования было отобрано необходимое для проведения всех опытов количество шлака. Шлак, подготовленный таким образом, имел следующий химический состав, % масс: А1 - 4,7; А1203 - 40,1; Si02 -9,1; Fe203 - 0,8; NaCl - 4,9; КС1 - 35,1; СаС12 - 1,2; MgCl2 - 1,0; примеси -остальное. Влажность шлака - 2%. Анализы проводились согласно сборника методик ВИЛСа «Шлаки алюминиевые. Методы химического анализа. МК 200-33-86-214-33-86.».
Растворимая часть шлака в сумме составляет 42,2 %, что в пересчете на мольные проценты: NaCl - 14,0; КС1 - 82,4; СаС12 - 1,8; MgCl2 - 1,8. Средняя молекулярная масса смеси хлоридов составляла 73,3 г/моль.
Гранулометрический анализ (использовали стандартную методику и прибор для определения зернового состава 029) этого шлака и вычисленные значения среднего диаметра шлака и количества частиц по фракциям (формула 8) представлен в таблице 1. Dcp - средний диаметр шлака в данной фракции. В шлаке преобладают мелкие классы крупности, так как суммарная гранулометрическая кривая (рис. 1) вогнутая (график построен по «плюсу», то есть по суммарному остатку шлака на ситах, начиная с самых крупных И). Пробы шлака массой 100 г, содержавшие 42,2 г, или 0,57 моль хлоридов, подвергали изотермическому водному выщелачиванию в сосуде с перемешиванием на магнитной мешалке ММ-3 со скоростью вращения n = 500 об/мин (температура процесса - 20С). В течение процесса отбирались пробы раствора, отфильтровывали от примесей шлака и определяли содержание хлоридов водорастворимых солей гравиметрическим и химическим анализом (МК 211-33-86, МК 212-33-86). Отбор проб проводились через 1 минуту в течение 10 минут опыта, а затем через каждые последующие 5 минут. Общее время активного выщелачивания - 40 минут. Сходимость всех параллельных результатов анализа определения концентрации растворов хорошая - разница не превышала 5% (отн.). Степень выщелачивания рассчитывали как отношение массы растворившихся солей к их массе в исходной навеске шлака. Массу солей, перешедших из шлака в раствор к моменту времени т при водной отмывке шлака, определяли гравиметрическим и химическим анализом. Кинетические кривые выщелачивания С = /(т) и а = /(т) (при Т=20С), построенные по средним результатам опытов для соотношений Ж/Т=2,3,4, показаны на рис. 2, 3. Полученные в результате трех параллельных опытов значения концентрации раствора и степени выщелачивания к моменту времени т усредняли. Проверка по критерию Кохрена (по отношению наибольшей из дисперсий к их сумме по всем опытам) показала, что выборочные дисперсии однородны с надежностью 0,05, следовательно, эксперименты обладают хорошей воспроизводимостью. Анализ данных кривых показывает, что приведенные функции, а, следовательно, и скорость процесса водной отмывки шлака во времени имеют затухающий характер, то есть процесс замедляется во времени. Оптимальное время выщелачивания при Т:Ж= 1:2-4 составляет 10 минут, то есть с увеличением продолжительности процесса степень выщелачивания остается постоянной. Концентрация растворов при Т:Ж=2 - 16,01 %масс. при степени выщелачивания - 0,76; при Т:Ж=3 - 12,14 %масс. при степени выщелачивания - 0,86; при Т:Ж=4 - 9,28 %масс. при степени выщелачивания - 0,88. Очевидно, что одностадийный процесс не может решить поставленных задач. Анализ графиков С, а = /(Ж:Т) (рис.4) показал, что оптимальное массовое соотношение фаз жидкость - твердое составляет 3, так как при Ж:Т 2 - низкая степень выщелачивания (0,76), а при Ж:Т 4 - повышенный расход реагента (воды) и низкая концентрация раствора. Итак, в результате теоретического анализа нами установлено, что оптимальным режимом отмывки солевых алюмосодержащих шлаков от водорастворимых хлоридов является циркуляционное, многостадийное, активное выщелачивание при нормальной температуре, с отстоем и декантацией растворов в одном реакторе, с применением специальной схемы возврата части декантата с целью поддержания постоянным отношение жидкой и твердой фаз, получения высококонцентрированных растворов, достижения заданной степени извлечения солей. Оптимальное соотношение жидкой и твердой фаз а оптимальное время выщелачивания - 10 минут.
Физико-химические свойства гидроксохлоридов и их преимущества при использовании в качестве коагулянтов
Алюмосодержащий шлак загружается в реактор, заливают оборотными растворами из 1 и 2 сборников декантата и подвергают активному выщелачиванию. Затем привод мешалки отключают и дают раствору отстояться. После разделения фаз часть отстоявшегося раствора сливают в сборник декантата 1. В реакторе оставляют суспензию из расчета Т:Ж=1:1. Затем для осуществления второй стадии выщелачивания в активатор направляют раствор из 3 сборника декантата. После отмывки шлака и отстаивания раствор сливают во 2 сборник декантата. На третьей стадии выщелачивания используют раствор из 4 сборника, а полученный солевой раствор направляют соответственно в 3 сборник декантата. На четвертой стадии шлак промывают технической водой. Декантированный раствор направляют в 4 сборник. Суспензию алюмосодержащего шлака подвергают последующей обработке (возможно в этом же реакторе).
Максимальное количество реакторов выщелачивания зависит от заданной производительности проектируемого цеха и их работа должна быть смещена по стадиям. Минимальное количество агитаторов - два, так как требуется предусмотреть ремонтные и профилактические работы, при этом работа цеха не остановится.
Как указывалось ранее, в случае присутствия малорастворимых соединений нитридов металлов в солевых алюмосодержащих шлаках процесс их водной отмывки может сопровождаться выделением аммиака. Это ухудшает экологические условия производства и затрудняет утилизацию солевого раствора хлоридов калия и натрия. Некоторые авторы предлагают образующийся газ сначала промыть водой, а затем обработать перекисью водорода с получением аммиачной воды [35]. Но при этом способе утилизации аммиака условия работы остаются вредными и применять его выгодно в случае, когда в шлаке содержится много малорастворимых солей азота. Мы предлагаем выделяющийся газ нейтрализовать соляной кислотой из расчета получения рН солевого раствора в пределах 6.5-7.5. Выбор интервала значений рН конечного раствора в пределах 6.5-7.5 на каждой стадии объясняется тем, что при рН больше 7.5 из раствора выделяются пары аммиака, а при рН меньше 6.5 - выделения хлористого водорода [47]. Этот способ обеспечивает безопасные условия труда.
При реальном осуществлении схемы в агитатор (1-4) - реактор с мешалкой необходимо поместить датчик рН (5), и в случае высокого содержания в шлаке нитридов металлов, солей аммония или других малорастворимых соединений азота, и повышения показателя кислотности выше 7,5 АСУрН будет автоматически регулировать дозу соляной кислоты для нейтрализации солевого раствора из бака соляной кислотой (6).
Шлак рекомендуется подавать в реактор шнековым питателем из бункера (7). После отстаивания раствор с помощью вентилей сливается в соответствующие сборники декантата (8-11). Объем сливаемого декантата кон Предлагаемая аппаратурно-технологическая схема выщелачивания солевых алюмосодержащих шлаков с 4 агитаторами, 4 сборниками декантата и автоматизированной системой контроля рН и подачи соляной кислоты тролируется расходомерами. Сборник декантата 1 (8) одновременно является сборником продукта. Вентили регулируют подачу возвратных растворов с одного цикла і на цикл (і+l). Отмытый от .солей шлак (Т:Ж=1:1) с помощью насоса для суспензий выгружается на дальнейшую обработку.
Производственные помещения должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021-75, обеспечивающей содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ССБТ 12.1.007-86 (ПДК в рабочей зоне).
Разработан экологически чистый способ отмывки мелкодисперсных (класса крупности -Змм) солевых алюмосодержащих шлаков, при этом обеспечивается заданная степень выщелачивания этих отходов от водорастворимых солей, получение высококонцентрированных растворов и исключается вредное воздействие выделяющихся газов при проведении процесса.
После обессоливания алюмосодержащих шлаков по предложенной схеме циркуляционного, многостадийного, активного выщелачивания с отстоем и декантацией растворов в одном реакторе, с применением специальной схемы возврата части декантата образуется сырьевой материал в виде суспензии с соотношением жидкой и твердой фаз - 1:1 с содержанием А1мет - 8-35%, А1203 - до 60 %, сумма хлоридов натрия и калия - 1-6%. Такое сырье соответствует техническим условиям для цементного и огнеупорного производства, но использовать алюмосодержащий шлак после стадии отмывки для производства строительных материалов нерационально, так как в его состав входят ценные минеральные компоненты - глинозем (А1203) и металлический алюминий.
Промышленные испытания по получению технического ГОХА и его применению в качестве коагулянта при фильтрации иловых осадков
Таким образом, уже при растворении хлорида алюминия в воде получаются гидроксохлориды алюминия. Выделяющаяся при этом соляная кислота тормозит процесс гидролиза и он останавливается на первой стадии процесса (константа кислотности Кк=1,1 10"5 моль/л). Степень гидролиза зависит от различных факторов - температуры, концентрации соли, времени старения раствора и т.п. Анализ литературы показал, что все гидролизован-ные формы ГОХА существуют одновременно в растворе и находятся в динамическом равновесии друг с другом. Соотносительное содержание этих форм является функцией состава и рН раствора. Гидроксохлориды алюминия являются соединениями переменного состава с общей формулой [Al(H20)3+n(OH)3.nCln]x, где п - в зависимости от кислотности и концентрации раствора находится в пределах от 0 до 3. Итак, ГОХА можно отнести к ряду полигидроксохлоридов.
По номенклатурным правилам Международного союза теоретической и прикладной химии ИЮПАК [67,82] продукт 1-ой стадии гидролиза соединение [А1(Н20)5(ОН)]С12 имеет следующее название - хлорид гидроксопен-таакваалюминия. Образующиеся промежуточные продукты гидролиза А1С13 различают либо по количеству групп ОН, приходящихся на один атом алюминия, либо по отношению числа атомов хлора, замещенных на гидроксил, к общему числу атомов хлора в молекулах средней соли (в дальнейшем для упрощения опустим молекулы воды). Например, А1(ОН)С12 - 1-основный хлорид алюминия или 1/3-гидроксохлорид; А1(ОН)2С1 - 2-основный хлорид алюминия или 2/3-гидроксохлорид; А12(ОН)5С1 - 2,5-основный хлорид алюминия или 5/6-гидроксохлорид алюминия; А13(ОН)8С1 - 2,67-основный хлорид алюминия или 8/9-гидроксохлорид алюминия. Мы считаем, что второй вариант является более простым и удобным, поэтому в дальнейшем будем придерживаться такой номенклатуры, для краткости - 1/3 ГОХА, 2/3 ГОХА, 5/6 ГОХА, 8/9 ГОХА. В упрощенном виде общая формула гидроксохлори-дов алюминия - А1(ОН)3.пС1п.
Образующиеся при протолизе катионы гидроксопентаакваалюминия (ИЮПАК) подвергается полимеризации с образованием более сложных ионов состава [А12(Н20)8(;ОН)]4+, [А18(ОН)20]4+ и др. [63,65-67,73-79]. Авторы работ 75, 78 считают, что 1/3 ГОХА в растворе димеризован [А1(ОН)С12]2, 2/3 ГОХА - тетрамер [А1(ОН)2С1]4, 5/6 ГОХА - полимер, легко выделяемый в свободном состоянии в виде октомера [А12(ОН)5С1]8 По данным Лепинь Л.К., Вайваде А.Я. [77] каждой гидролизованной форме соответствует строго определенный интервал рН. В работах [73,75] указывается, что соединение А12(ОН)5С1 имеет показатель кислотности рН=4,38; А1(ОН)2С1 - 3,75; А10НС12 - 3,40. Однако другие авторы [76] утверждают, что в интервале значений рН=2-6 существует только два соединения: А1С13 и А12(ОН)5С1. Более поздние работы [65,83] показали, что повышение степени основности г (г - отношение ОН/А1) до 1,0 (Мосн=2,0) и разбавление растворов приводит к увеличению доли димеров «50% и к появлению олигомерных ионов (2 р 13), представленных в основном четырехзарядными тетра - и октоме-рами (5-10%). В растворах 1/3 ГОХА, в отличие от ОСА с одинаковой степенью основности Мосн=2,0 при близких рН присутствует полиион алюминия с фактором полимеризации р=13 и зарядом +7. Содержание алюминия, связанного в данную форму, увеличивается при снижении концентрации раствора и для С=0,5% составляет около 60%. Повышение степени основности при переходе 2/3 ГОХА (г=2,0) и 5/6 ГОХА (г=2,0) усиливает процесс полимеризации алюминия. В растворах этих солей алюминий представлен как мономерами, олигомерами, так и полимерами (р 13) гидроксокомплек-сов (А1П). Доля А1п в случае 2/3 ГОХА для концентрации в пределах 0,5-5,0% составляет «40-50%, для 5/6 ГОХА эти значения в 1,5 раза выше.
По данным Э.А. Левицкого и В.Н. Максимова [76], изменение концентрации в системе А12(ОН)5С1 - Н20 влияет на агрегатное состояние ГОХА следующим образом: в пределах 0-20% А1203 - раствор; в пределах 25-28% А1203 - вязкое студенистое вещество; в пределах 30-40% А1203 - стекловидное вещество; 40% А1203 - порошкообразное.
Температура кипения растворов 5/6-гидроксохлорида с увеличением концентрации от 1 до 15% массы (по А1203) изменяется незначительно - от 99,9 до 100,7С. При длительном кипячении растворов А12(ОН)5С1 разлагается с образованием А1(ОН)3, а при длительном хранении (больше месяца) растворы начинают опалесцировать. В работе 71 показано, что длительность хранения концентрированных растворов ГОХА улучшает их коагуляцион-ные свойства, разбавлять растворы ГОХА с г=2,5 до концентрации 0,5 кмоль/м- А13+ нежелательно, так как при этой концентрации происходит расщепление полимерных форм алюминия до мономерных с выделением ионов гидроксония вследствие гидролиза.
Товарный продукт 5/6-гидроксохлорида алюминия может поставляться как в виде растворов различной концентрации, так и в виде стекловидных пластин или порошка с зернистостью примерно 1 мм и насыпным весом 1 г/см3. Твердый продукт негигроскопичен и хорошо растворим в воде [73]. Остальные гидроксохлориды существуют только в растворах.
Кроме того, что гидроксохлориды алюминия являются эффективными коагулянтами в водоподготовке и водоочистке они также широко применяются в качестве стабилизатора пены при тушении пожаров с использованием жесткой и морской воды, а также в производстве теплоизоляционных материалов на основе окиси алюминия. Известен способ очистки теплопере-дающего оборудования, изготовленного из медьсодержащих сплавов и нержавеющих сталей, от карбонатных отложений с использованием концентрированных низкоосновных ГОХА [73,83]. Для черных металлов можно применять указанные реагенты с добавками различных ингибиторов.
Наиболее распространенным способом получения гидроксохлоридов алюминия является обработка свежеосажденного гидроксида алюминия соляной кислотой [54,73] (в основном для получения химически чистого продукта). Известны способы получения ГОХА путем нейтрализации хлорида алюминия (иногда отходов производства) различными основными реагентами [73,79,85] (например, водой), электролитическим (анодным) растворением алюминия в растворах поваренной соли, соляной кислоты [54,73] (энергозатраты - 1 кВт ч на 1 кг готового продукта с соотношением А1/С1=2/1).
С целью уменьшения себестоимости коагулянта предложено вместо чистой соляной кислоты использовать стоки НС1, которая в некоторых производствах является отходом, или кислые растворы хлорида алюминия [73,74,86,87]. Дешевым способом получения ГОХА является разложение отработанных каталитических комплексов, образующихся в процессе Фри-деля - Крафтса - Густавсона, водой с получением низкоосновных гидроксохлоридов алюминия [86,87].
