Содержание к диссертации
Введение
1. Тенденция использования средств измерений в мониторинге нефтяного сырья 13
1.1 Анализ перспективности использования информационно-измерительных систем для оценки качества нефти и нефтепродуктов 13
1.2. Современное состояние отечественной нефтедобычи 17
1.3. Основные проблемы и направления развития отечественной нефтеперерабатывающей промышленности 20
1.4. Необходимость разработки расчетного метода прогнозирования потенциального содержания светлых
нефтяных фракций, содержания серы 22
1.5. Необходимость разработок, расширяющих интеграцию газохроматографических (ГХ) МВИ в схему мониторинга нефти 26
1.5.1. Многоплановая интерпретация метода имитированной дистилляции 26
1.5.2. Определение содержания углеводородов СгСб в нефти .. 26
1.5.3. Определение содержания оксигената- МТБЭ. 27
1.6. Необходимость разработок, повышающих степень использования спектральных средств измерений в мониторинге нефтей 30
1.6.1. ИК- и УФ-спектральные методы мониторинга ДТ 30
1.6.2. Спектральное определение структурно-группового состава высококипящих нефтяных фракций 31
1.7. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа 33
1.7.1. Национальная политика России в области качества.. З 3
1.7.2. Количественный химический анализ 35
1.7.3 .Методики выполнения измерений (MBИ) 36
1.7.4 .Элементы математической статистики при решении задач мониторинга нефти 39
1.8. Фреймы - новое в моделировании и реализации исследований 41
1.9, Научные и технические задачи диссертационной работы... 44
2. Обоснование выбора средств измерения, объектов и методов исследования. Обработка результатов 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методы исследования 48
2.3. Средства измерений 48
2.3.1. Меры 49
2.3.2. Информационно-измерительные системы формирование базовой структуры комплексной ИИС 51
2.4. Требования к методу анализа 66
2.5. Аналитический сигнал. Измерение. Обработка результатов. 67
3. Разработка газохроматографических МВИ и нового конструктивного элемента хроматографической ИИС 73
3.1. Разработка газохроматографической МВИ массовой доли углеводородов Сі-СбВнефтях 73
3.2. Разработка дозирующего устройства для хроматографической ИИС 83
3.3. Разработка газохроматографической МВИ массовой доли метилтретбутилового эфира в бензиновых фракциях - 91
4. Разработка комплекса методов расчетного прогнозирования выхода и качества светлых нефтяных фракций. Применение спектральных ИИС в схеме оценки качества нефтесырья нефтеперерабатывающих заводов 99
4.1. Расширение информативности метода имитированной дистилляции (ИД) в мониторинге нефтей 99
4.2. Разработка экспресс - варианта прогнозирования потенциального содержания светлых фракций 104
4.3. Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракциях в мониторинге нефтесырья 106
4.4. Разработка спектральных методов мониторинга дизельных топлив 108
4.5. Разработка комплекса методов экспрессной обработки выходных данных спектральных ИИС. Определения структурно-группового состава высококипящих нефтяных фракций 115
5. Разработка комплекса схем ускоренной оценки качества нефтесырья и нефтепродуктов 131
5.1. Усовершенствование схемы мониторинга нефтесырья с использованием разработанных МВИ, методических вариантов и приемов прогнозирования 131
5.2.Инфомационно-измерительные системы в исследованиях по
разработке эффективного удалителя АСПО 139
Выводы 149
Литература
- Основные проблемы и направления развития отечественной нефтеперерабатывающей промышленности
- Информационно-измерительные системы формирование базовой структуры комплексной ИИС
- Разработка газохроматографической МВИ массовой доли метилтретбутилового эфира в бензиновых фракциях
- Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракциях в мониторинге нефтесырья
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в условиях резкого сокращения добычи нефти, ухудшении и нестабильности качества нефтесырья для нефтеперерабатывающих заводов приоритетным является технологическое сопровождение, мониторинг производства [1-3].
Основным условием успешного мониторинга является обеспечение экспрессной оценки качества сырья и продукции, поскольку только оперативная оптимизация производственных процессов позволяет при минимуме эксплуатационных затрат достичь максимального эффекта [4]. В то же время большинство информационно-измерительных систем (ИИС) оценки качества нефти и нефтепродуктов не обеспечивают достаточного быстродействия получения результатов измерений [5,6]. Недостаточно используются потенциальные методические возможности хроматографических и спектральных ИИС. Комплексная оценка основных показателей качества нефти с разгонкой на аппарате АРН-2 занимает более двух суток, что значительно превышает время первичной переработки нефти. Поэтому весьма актуальны исследования, направленные на создание и расширение масштабов использования интегрированных ИИС в схемах мониторинга нефтей с разработкой: новых методик выполнения измерений (МВИ), сокращающих длительность оценки качества нефти и нефтепродуктов, а также создание приемов прогнозирования содержания и качества светлых нефтяных фракций, являющихся сырьем вторичных процессов получения моторных топлив.
В исследованиях по разработке и совершенствованию МВИ весьма важны этапы выявления недостатков и узких мест прототипов, а также сопоставления; предлагаемых вариантов: методик. Данные этапы могут быть реализованы на основе использования аппарата фреймов, фреймосистем [7,8], что позволяет обеспечивать совмещение в единой методической структуре разнородной информации, связанной с областями информационно-измерительной техники и нефтепереработки. В этом плане перспективно создание фреймовых моделей разрабатываемых и усовершенствуемых МВИ.
В нефтедобыче очень остро стоит проблема предотвращения образования асфальтосмолистых парафинистых отложений (АСПО), накопление которых в призабойной зоне пласта, нефтепромысловых трубах и оборудовании приводит к снижению дебита нефтяных скважин [9]. Однако АСПО являются ценным углеводородным сырьем; но после механической очистки труб АСПО не находят применения. Поэтому весьма актуальны исследования, направленные на подбор состава: удалителя АСПО, с помощью которого в нефтесырье возвращаются ценные высокоплавкие компоненты. Подбор в качестве удалителя АСПО отхода нефтехимического производства затрудняется сложностью идентификации компонентного состава объекта исследования и оценки эффективности его растворяющей способности. Поэтому привлечение спектральных и хроматографических ИИС в схему разработки состава удалителя АСПО следует также признать актуальным:
Работа выполнялась в соответствии с корпоративной Программной «НК «ЮКОС» по развитию нефтепереработки, дог.№№ 8081/00-01, 2143/02-03; 359/02(СамГТУ)идр..
Целью работы является создание и реализация в промышленных условиях методологии ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов, основанной на интеграции автоматизированных ИИС в схемы мониторинга нефтесырья путем использования- комплекса разрабатываемых и усовершенствуемых методик выполнения измерений: и; приемов прогнозирования.
Методы исследования. Для достижения поставленной цели в диссертационной работе использовались распространенные физико-химические методы исследования, системотехника, методы представления знаний (теория фреймов), методы обработки результатов измерений, алгебра; регрессионный анализ.
Научная новизна:
1. Выявлена базовая совокупность аппаратурных компонентов интегрированных ИИС оценки качества нефти, нефтепродуктов.
2. Разработан комплекс новых методик выполнения измерений, включающий в себя МВИ: массовой доли углеводородов СрСб в нефти с использованием для количественной интерпретации хроматограмм теоретических поправочных коэффициентов, рассчитанных с учетом отклика пламенно-ионизационного детектирующего устройства ИИС; массовой доли метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в бензиновых фракциях с использованием газохроматографической ИИС.
3. Предложено использование и разработаны структуры фреймовых моделей МВИ, отображающих этапы выполнения измерений в рамках оценки качества нефти и нефтепродуктов.
4. Создан комплекс методов ускоренного преобразования выходных данных спектральных ИИС для оценки качества нефтяных фракций.
5. Создан ряд интегрированных схем ИИС мониторинга нефтесырья, обеспечивающих ускоренную оценку качества последнего, при различном количестве исследуемого образца.
6. Впервые с использованием газохроматографических ИИС подтверждена высокая эффективность отхода нефтехимического производства, как удалителя АСПО из нефтепромысловых труб, с возвращением АС ПО в нефтяной поток.
Практическая ценность работы. Использование в схемах мониторинга нефтесырья комплекса разработанных и усовершенствованных МВИ на основе ИИС с возможностью прогнозирования содержания и основных характеристик светлых фракций обеспечивает повышенное в 2-10 раз быстродействие оценки качества нефти и нефтепродуктов; и, соответственно, оперативность технологического сопровождения; переработки нефти, что позволяет при минимуме эксплуатационных затрат достичь максимального положительного эффекта.
Выполнена аппаратурная реализация предложенных методик, в том числе, с использованием новой разработки измерительного дозирующего устройства для газохроматографического определения содержания углеводородов Сі-Сб на потоке.
При проведении промысловых испытаний «ЮКСОНА» в качестве удалителя АСПО в нефтепромысловом оборудовании и призабойной зоне пласта на объектах нефтегазодобывающих управлений (НГДУ) ОАО «Самаранефтегаз» применение интегрированной ИИС позволило подтвердить наличие ожидаемой растворяющей способности: дебит скважин увеличивается на 30%, продлевается межремонтный пробег.
Реализация результатов работы осуществлена путем внедрения разработанных МВИ и математических моделей компьютерной обработки результатов в лабораторную практику ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке», применения интегрированных ИИС для оценки растворяющей способности удалителя АСПО «ЮКСОН» на НГДУ Самарского региона. Результаты работы также используются в учебном процессе Самарского госуниверситета по применению ИИС в нефтехимии.
На защиту выносится:
• способ формирования интегрированных ИИС для ускоренной оценки качества нефти, нефтепродуктов, предусматривающий объединение автоматизированных ИИС, фреймовое отображение измерительных процессов и использования методов расчетного прогнозирования;
• базовая структура интегрированной ИИС для оценки качества нефти и нефтепродуктов;
• комплекс разработанных и усовершенствованных МВИ на основе хроматографических и спектральных ИИС, методов расчетного прогнозирования выхода и качества светлых фракций нефтей.
• интегрированные аппаратно-методические схемы ускоренной оценки качества нефтесырья, соответствующие различным количественным показателям исследуемых образцов;
• использование интегрированных ИИС при выявлении возможностей реализации отхода нефтехимического производства в качестве удалителя АСПО.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных Симпозиумах и Форумах, Всероссийских, межвузовских и корпоративных научно-технических конференциях: на Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения в системах контроля и управления» (г.Пенза,2001), на XIII научно-технической конференции «Датчик-2001» (г.Судак,2001); на III Конгрессе нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия проблемы и перспективы» (г.Уфа, 2001); на 12ой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (г.Самара, 2002); on 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies - «100 Years of Chromatography» (Moscow, 2003); на Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (г.Воронеж, 2003); на конференциях молодых специалистов «Научно-технические и социально-экономические проекты молодых специалистов нефтяной Компании «ЮКОС» (г.Сочи, 2001, Кипр, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе, 7 статей, 8 тезисов научных докладов, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка и 11 приложений. Основное содержание работы изложено на 165 страницах текста, включающих 34 рисунка, 23 таблицы и список использованной литературы состоит из 151 наименования.
Основные проблемы и направления развития отечественной нефтеперерабатывающей промышленности
В решении проблемы ресурсосбережения в нефтепереработке ключевым является повышение отбора светлых фракций от потенциала на установках АВТ.
Потенциальное содержание в нефти целевых светлых фракций, выкипающих до 360С обусловливается фракционным составом, который является важнейшей химической и технологической характеристикой нефти, и определяется температурными пределами выкипания многочисленных углеводородных и гетероатомных нефтяных компонентов [48,55]. Полнота отбора светлых фракций на установке АВТ напрямую зависит от того, как осуществляется технологический процесс ректификации разделения нефти-Колебания технологических параметров первичной перегонки нефти крайне негативно отражается на полноте отбора светлых, а несвоевременная корректировка режима процесса может только усугубить ситуацию [56];
В современных условиях наряду с падением объемов1 добычи нефти резко ухудшился фракционный и углеводородный состав поступающих на НПЗ нефтей, прежде всего, уменьшилось потенциальное содержание светлых фракций, увеличилась концентрация аренов, особенно полициклических. Работа НПЗ на нефтесмесях меняющегося качества усугубляет трудности обеспечения полноты отбора светлых фракций от потенциала, поскольку значительная разница в составе сырья предполагает соответствующие изменения режимов переработки.
В тоже время сырьем вторичных процессов для получения высокооктановых компонентов бензина и малосернистого дизельного топлива являются, в основном, светлые фракции: НК-180С и 180-360С или с КК 360С [3,13]. Сырьем каталитического крекинга являются вакуумные газойли -также продукты первичной перегонки нефти. Таким образом, мощные установки АВТ в случае плохой наблюдаемости и управляемости процесса могут играть роль усилителей внешних негативных влияний на вторичные процессы [50,52].
Конкретный путь к решению проблемы увеличения полноты отбора светлых от потенциала и, как следствие, экономии углеводородного сырья, заключается в организации эффективного оперативного планирования [57].
Организация эффективного оперативного планирования - одна из наиболее важных задач нефтеперерабатывающей промышленности. Оперативное планирование может обеспечить рациональную организацию производства путем надежного прогнозирования объемов вырабатываемой продукции и выбора оптимальных вариантов переработки нефти и ее фракций. При этом практически непрерывно должен определяться «плавающий оптимум», обусловленный изменением внешних факторов (ассортимент, качество сырья и т.д.) [57-59]. Для первичной организации системного планирования первичного и вторичных процессов нефтепереработки необходим, прежде всего, оперативный мониторинг качества нефтяного сырья [56]; что возможно лишь при малых временных затратах на анализы.
Фракционный состав нефтей или нефтесмесей определяется обычно простой перегонкой на аппаратах типа АРНС или ректификацией, как на аппарате АРН-2 [60]. Данные разгонки, чаще всего, представляют в виде графической зависимости; - кривые ИТК, последние широко используются в технологических и технико-экономических расчетах процессов [61-62]. Однако, определение потенциального содержания светлых фракций в нефти по ГОСТ 11011-85 занимает около 20 часов, разгонка по ГОСТ 2177-82 не длительна, но не обеспечивает получения данных, соответствующих истинному фракционному составу. Многочисленные методы пересчета этих данных на ИТК [63] дают весьма приблизительную информацию, пригодную для сопоставления, но не для точных расчетов [61].
Газохроматографический метод определения фракционного состава сырой нефти [64], нефтяных фракций и дистиллятов [65-67] - метод «имитированной дистилляции» при многих существенных преимуществах, в том числе, и при меньших временных затратах по сравнению с ГОСТ 11011-85, еще не может быть отнесен к экспрессным и простым анализам как требующий для своей реализации специальной аппаратуры и постоянной калибровки [68].
На практике представляет интерес задача формализации анализа фракционного состава нефтей при помощи математической модели [62].
Исследования Эйгенсона А.С. и Шей-Али Д.М. могут считаться одним из первых этапов работы в этом направлении [69]. В публикациях [70-74] приведено несколько математических моделей для контроля за точностью анализа фракционного состава нефти, предложена надежная экстраполяция ИТК, уточнение и упрощение расчетов при проектировании АВТ. Весьма интересны работы ВНИИНП [75], направленные на создание качественно новой отраслевой унифицированной программы с применением ПЭВМ типа PS/AT/XT, соответствующей программам зарубежных нефтяных фирм, включая разработку системы ASSAY 2000 и алгоритма экспресс-оценки потребительской ценности нефти [76]. Однако, все вышеперечисленные работы не решают проблемы оперативного мониторинга нефтей и нефтесмесей - сырья АВТ. К быстро выполняемым анализам относится определение плотности (ГОСТ 3900-85). В этом плане весьма перспективной является разработка компьютерной программы математической аппроксимации известной зависимости значений плотности от фракционного и химического состава узких нефтяных фракций [77]. Работа Спиридонова А.В. [78] может рассматриваться как положительный пример разработки компьютерной системы ускоренного контроля качества светлых нефтепродуктов на основе моделирования с использованием специально спроектированного анализатора фракционного состава. Заслуживает внимания опыт ВНИИНП [79].
Информационно-измерительные системы формирование базовой структуры комплексной ИИС
Оригинальный генератор опорной частоты, используемый вместе с генератором U-образной трубки, обеспечивает высокую долговременную стабильность и практически устраняет необходимость настройки при всех температурах.
Путем измерения затухания колебаний U-образной трубки, вызываемого вязкостью контролируемой пробы, прибор DMA 4500 автоматически вводит поправку на вязкость.
Два встроенных платиновых термометра (Pt 100) обеспечивают исключительную точность, регулирования температуры и соответствие национальным стандартам.
Для проведения измерения выбирается один? из 10 предусмотренных методов контроля (Crude Oil, Fuel Oil, Lubricants и др.), после чего производится заполнение измерительной кюветы подлежащей анализу пробой. При завершении измерения раздается звуковой сигнал, при этом с помощью встроенных в программное обеспечение таблиц и функций происходит автоматическое преобразование полученных результатов.
Результаты измерения плотности, включая номер или наименование пробы, представляются!на;ЖК-дисплее ив отпечатанном виде по окончании анализа.
Точность измерения модели DMA 4500 составляет 5 10"5 г/см3. Выбор данной модели автоматического плотномера обоснован его техническими характеристиками; безупречной эксплуатацией в лабораторных условиях, широкими возможностями программного обеспечения: внесение многочленных формул для вычисления показателей; так или иначе связанных с плотностью.
Хроматографические системы измерения. Согласно многочисленным экспертным; оценкам, хроматография входит в число двадцати выдающихся открытий XX века [113]. Хроматография: — самый распространенный и совершенный метод разделения и анализа сложных многокомпонентных смесей; универсальный метод анализа и измерения; самостоятельное научное направление; мощная отрасль промышленного производства: сотни фирм во всем мире выпускают хроматографическую аппаратуру и вспомогательное оборудование [29] .
Исключительную роль хроматография занимает в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, газовой и многих других отраслях промышленности. Хроматография удачно сочетается со всеми известными методами физико-химического анализа: РІК-, УФ-, масс-спектрометрией, электрохимией и др. [114].
Выбор ниже описанных ИИС на базе лабораторных газовых и высокоэффективного жидкостного хроматографов объясняется удовлетворительными метрологическими характеристиками, простотой в эксплуатации, ценовой доступностью данных анализаторов, что является не маловажным фактором при реализации корпоративных программ качества и технического оснащения лабораторий.
Хроматограф ХРОМ-5 (Laboratorni Pristroje, Praha) включен в схему комплексного анализа нефтей и нефтепродуктов, поскольку в 90-х годах предыдущего столетия являлся самым надежным и более доступным импортным анализатором, работающим по дифференциальной схеме. Блок-схема прибора приведена на рис.2.1.
Рисунок 2.1. Блок-схема лабораторного газового хроматографа Хром-5: блок 1-регулирование и распределение газов; блок 2-камера вспрыскивания, хроматографические колонки, детекторы (ПИД-ПИД); блок 3-термостат;блок 4-электрометрический усилитель; блок 5-программирующее устройство; блок 6- регулятор температуры. Дополнительное обрабатывающее устройство — самописец TZ 4601.
В комплект хроматографа входит специальное устройство для подготовки и заполнения капиллярных колонок, что значительно упрощает процедуру нанесения НЖФ на поверхность стального капилляра. Детекторы присоединены к напряжению ионизации — 220 В, которое создается в блоке 4. Принцип работы ПИД: в сопло детектора подается с потоком газа-носителя водород, ко дну детектора подается воздух, способствующий сжиганию; в водородном пламени происходит ионизация; электрический ток, возникший вследствие разности потенциалов постоянного тока между электродами детектора подается на вход в блок 4. Блок 4 служит в качестве преобразователя ток-напряжение. К выходу блока 4 подсоединяется самописец. Оригинальность конструкции ПИД — симметричность электродов, возможность смены сопла в соответствии с применяемой колонкой (капиллярная, насадочная). Минимальное детектируемое количество 8 10 12г К/с.
Хроматограммы, полученные на ХРОМ-5, обрабатываются в ручную: с использованием лупы измерительной (ЛИ-3-10х, ГОСТ 8309-75), линейки, калькулятора. Эта процедура обработки данных ГХ-определения содержания углеводородов Сі-Сб занимает 10-15, МТБЭ в бензиновой фракции - 5-7 минут. На данный момент хроматографы ХРОМ-5 эксплуатируются на ряде предприятий, сервисное обслуживание, обеспечение зап.частями осуществляется Московским заводом «Эталон».
Разработка газохроматографической МВИ массовой доли метилтретбутилового эфира в бензиновых фракциях
В соответствии с задачами повышения экспрессности мониторинга товарных бензинов и нефтей, что было рассмотрено выше [гл.1], была разработана ГХ-МВИ [130], которая позволяет с использованием серийной хроматографической аппаратуры определять массовую долю МТБЭ в широком интервале концентраций (от 0,0025% мае. и выше) в бензиновых фракциях и товарных бензинах, включая и риформинг-бензины, устанавливая таким образом их соответствие техническим и экологическим требованиям.
Как уже отмечалось, в нефти возможно наличие МТБЭ, как крайне нежелательной примеси, в количествах порядка сотых и тысячных долей процента. Схема мониторинга в этом случае предусматривает выделение разгонкой (в лабораторных или промышленных условиях) легкой бензиновой фракции для последующего анализа.
Процедура разработанной ГХ-МВИ предусматривает выполнение работы на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, блоком программирования температуры и 50-ти метровой стальной капиллярной колонкой со скваланом. Подготовка колонки осуществляется общепринятым методом [121] с использованием 20%-го раствора сквалана в н-гексане, получаемая эффективность колонки порядка 40000 теоретических тарелок.
Полная аналогия рабочих условий с МВИ [глава.3.1.] расширяет возможности эффективного использования хроматографической аппаратуры, позволяя выполнять на одном приборе различные измерения.
Количественная интерпретация хроматограмм выполняется методом внутреннего стандарта, в качестве образца сравнения принят диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Типовая хроматограмма приведена на рисунке 3.10.
Высокая эффективность капиллярной колонки обеспечивает при начальной температуре анализа (30-40С) хорошее разделение углеводородов Сі-Сб и кислородосодержащих компонентов. После фиксирования пика н-гексана температура колонки повышается до 80С, что обеспечивает быстрое элюирование углеводородных составляющих бензина, детальное разделение и идентификация которых не проводится.
При выполнении анализа 1-3 мл захоложенного образца бензина взвешивают в пенициллиновом пузырьке с полиэтиленовой пробкой, туда же добавляют образец сравнения ДИПЭ (количество ДИПЭ зависит от предполагаемого содержания МТБЭ), тщательно перемешивают и хроматографируют.
Расчет массовой доли МТБЭ (СО проводят по формуле 3.9: С, = ML д. юо, (3.9) QCT где К, - поправочный коэффициент по отношению МТБЭ по отношению к ДИПЭ; Qn QCT - площадь пика МТБЭ и ДИПЭ, соответственно; R - отношение массы образца сравнения ДИПЭ к массе анализируемой пробы бензина.
В данном случае расчет теоретического поправочного коэффициента с учетом мольной чувствительности ПИД к однотипным эфирам не является целесообразным, тем более, что МТБЭ и ДИПЭ не являются сверхлетучими продуктами, ДИПЭ к тому же может содержать примеси. Поэтому более точные результаты достигаются при использовании экспериментального значения А", которое находят по данным анализа искусственных смесей [123].
Статистическую проверку точности и надежности предлагаемого метода по результатам газохроматографического анализа шести искусственных смесей выполняли в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96, МУ 38.101003-81 и др.
Данные по правильности и воспроизводимости результатов (п=5, Р=95) при определении массовой доли МТБЭ приведены ниже, %:
Процедура разработанной МВИ представлена на рис.3.12 в виде фреймосистемы. Разработанная методика измерения массовой доли МТБЭ в бензиновых фракциях газохроматографическим методом аттестована в ГП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева (Свидетельство №242/09-04), внедрена в ОАО «СвНИИНП» для лабораторного контроля содержания оксигенатов в бензинах; по метрологическим характеристикам не уступает ОСТ 153-39-2.004-00 «Нефтяные дистилляты. Хроматографический метод определения МТБЭ», существенно превосходя его по быстродействию и простоте исполнения (рис.3.11,3.12).
Значительные преимущества настоящей МВИ выявляются при сравнении фреймовых структур последней и ОСТ, который рассчитан только на определение примесей МТБЭ.
Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракциях в мониторинге нефтесырья
В условиях дефицита и нестабильности качественного состава нефтесырья, когда основной проблемой отечественной нефтепереработки остается необходимость повышения общей экономической эффективности и максимально возможной адаптации к требованиям внутреннего и зарубежного рынков за счет повышения технического уровня производства, совершенно очевидна перспективность внедрения в схему постоянного мониторинга качества нефтей. инструментальных методов, в частности, инфракрасное (ИК) определение структурно-группового состава (СГС) высококипящих (выше 200С) нефтяных фракций на отечественном спектрометре «ИнфраЛюм ФТ-02». Действительно, физико-химические эксплуатационные и экономические характеристики базовых компонентов дизельных топлив и основ нефтяных масел в значительной степени зависят от их химического состава. Однако, ИК-методы определения углеводородного состава насыщенной части; нефтяных фракций; очень ценные по информативности, ограничены, как правило, статусом сугубо исследовательских, поскольку этап количественной интерпретации результатов весьма сложен и длителен. Разработанные соответствующие компьютерные программы, применительно к Фурье-спектрометру, снабженному системой сбора и обработки данных на базе персонального компьютера, предельно упрощают процедуру расчета. На рис.414 приведена сопоставительная? блок-схема процедур получения информации о структурно-групповом составе до и после внедрения программы автоматизированной обработки результатов [145].
Таким образом, для включения в схему мониторинга нефтесырья или высококипящих продуктов вторичных процессов, например, гидрокрекинга или гндродепарафинизации, могут быть рекомендованы два метода определения структурно-группового состава насыщенной части высококипящих фракций.
Первый метод определения структурно-группового состава высококипящих фракций, разработанный в ОАО «СвНИИНП» применительно к отечественным ИК-спекрометрам на основе работы Бертольда [93], более простой, не требует деароматизации исследуемого продукта и, соответственно, менее длительный. Измерение проводится в инфракрасной области спектра по характеристическим частотам, типичным для отдельных структурных групп, в полном соответствии с общепринятой процедурой ИК-спектрального количественного анализа (в Приложении 7).
При автоматизации процедуры обработки результатов РЖ-измерений полученные значения записывают в соответствующую матрицу (бланк) и получают искомую информацию.
Результат анализа можно получить также в абсолютных единицах, т. е. количестве структурных групп на среднюю молекулу ZCH=XCHM/m, (4.17). где Хсн - содержание структурной группы в массовых долях; М - средняя молекулярная масса анализируемой пробы; т - молекулярная масса структурной группы. Как следует из приведенных выше уравнений, массовую долю метальных групп СНЪ определяют по полосе деформационных колебаний 1380 см"1, интенсивность которой пропорциональна их содержанию. Общее содержание метиленовых групп в нафтеновых кольцах определяют по полосе 970 см"1. Между максимальным коэффициентом погашения и массовой долей метиленовых групп СН% существует логарифмическая зависимость. Для раздельного определения метиленовых групп используют область валентных колебаний vCH% 2800 - 3000 см"1.
Полоса 2960 см"1 обусловлена колебаниями алифатических метильных групп и метиленовых групп в пятичленных нафтеновых кольцах. Поэтому для вычисления метиленовых групп в пятичленных кольцах необходимо из общего поглощения полосы 2960 см"1 вычесть поглощение метильных групп, определенное по полосе 1380 см"1.
Содержание метиленовых групп в шестичленных И- полициклических кольцах определяют по разности между общим содержанием нафтеновых СН? и пятичленных СН\ колец.
Полоса 2930 см-1 обусловлена поглощением метиленовых алифатических групп и метиленовых групп в шестичленных и полициклических нафтеновых кольцах. Следовательно, содержание алифатических СН2 -групп находят по разности между общим содержанием метиленовых групп и содержанием метиленовых групп в шестичленных и полициклических нафтеновых кольцах.
Для определения содержания ароматических колец используют максимальный коэффициент погашения полосы валентных колебаний С = С в области 1610 смТ1 (СА).
Содержание третичных и четвертичных атомов С в насыщенных структурах (СН + С) определяется по разности между единицей и суммой всех остальных структурных групп средней молекулы. Метод применим для анализа масел, содержащих более 2% ароматических углеводородов.
