Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор методов и средств контроля структурных переходов в полимерных материалах 15
1.1. Структура и структурные переходы полимеров. Методы исследования структуры полимерных материалов 15
1.2 Методы неразрушающего контроля температурозависимых теплофизических характеристик материалов 36
1.3 Информационно-измерительные системы теплофизического контроля. 42
1.3.1 Информационно-измерительные системы, их развитие и области применения 42
1.3.2 Автоматизированные системы контроля на базе центральной ЭВМ и информационно-измерительные системы теплофизического контроля. 45
1.4 Постановка задач исследования. 51
2 Теоретические основы метода контроля структурных переходов в полимерах 52
2.1 Выбор направления исследования 52
2.2 Теоретические основы метода 56
2.3 Определение условий адекватности модели распространения тепла в плоском полупространстве реальному процессу 61
2.4 Расчетные выражения и основные операции при реализации метода неразрушающего контроля температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах 68
2.5 Имитационное исследование процесса тешюпереноса в методе контроля структурных переходов в полимерных материалах 70
2.5.1 Имитационное моделирование процесса теплопереноса в-системе: исследуемое изделие - зонд с учетом возможного структурного перехода 76
2.6 Определение температуры середины рабочего участка 82
3 Информационно-измерительная система неразрушающего контроля структурных переходов в полимерных материалах 85
3.1 Состав информационно-измерительной системы 85
3.2 Функциональная модель метода неразрушающего контроля температурных характеристик структурных переходов в полимерах 94
3.3 Определение границ рабочего участка термограммы 104
3.4 Последовательность действий при калибровке информационно-измерительной системы 110
3.5 Алгоритм функционирования информационно-измерительной системы 111
4 Экспериментальные исследования информационно-измерительной системы неразрушающего контроля температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах 121
4.1 Характеристики полимерных материалов, использованных для исследования структурных переходов разработанной информационно-измерительной системой 121
4.2 Неразрушающий контроль структурных переходов в полимерных материалах по аномалиям коэффициента тепловой активности 126
4.3 Исследование структурных переходов в полимерных материалах без проведения калибровочных экспериментов 134
4.4 Исследование релаксационных переходов в полимерных материалах 147
4.5 Определение принадлежности значений тепловой активности материала на рабочем участке термограммы нормальному распределению 151
4.5.1. Применение системы кривых Пирсона для выбора теоретического распределения по статистическому ряду. 155
4.5.2 Предварительная оценка выбранного распределения 156
4.5.3 Проверка гипотезы о нормальном распределении величины с помощью критерия согласия Пирсона 160
4.5.4 Проверка гипотезы о нормальном распределении величины с помощью Х-критерия Колмогорова. 152
4.6 Использование критериев однородности для доказательства неслучайности аномалии значений тепловой активности 165
4.7 Определение принадлежности нормальному распределению температуры структурного переходав полимере 171
4.8 Погрешности измерения температуры структурного перехода 182
4.8.1 Инструментальна погрешность измерения температуры 182
4.8.2 Методическая погрешность 185
Заключение 187
Список использованных источников 189
Приложения. 206
- Методы неразрушающего контроля температурозависимых теплофизических характеристик материалов
- Определение условий адекватности модели распространения тепла в плоском полупространстве реальному процессу
- Функциональная модель метода неразрушающего контроля температурных характеристик структурных переходов в полимерах
- Исследование структурных переходов в полимерных материалах без проведения калибровочных экспериментов
Введение к работе
Технологические процессы переработки полимеров, которые часто проводятся при повышенных температурах, добавлении наполнителей, стабилизаторов, пластификаторов, других ингредиентов, а также процессы, происходящие при эксплуатации полимерных материалов, сопровождаются структурными переходами [1 - 5]. Гибкость молекул полимеров обеспечивает наличие агрегатных и фазовых состояний, богатство морфологических структур кристаллических образований, различные физические состояния аморфного полимера. В результате различных воздействий (например, температурных) полимерный материал (ПМ) переходит из одного состояния в другое.
Все методы изучения структурных переходов в ПМ можно условно разделить на методы их непосредственного наблюдения и визуального обнаружения и методы, основанные на идентификации перехода по изменению тех или иных свойств материала. К первой группе относятся оптические методы (в том числе, рентгеноструктурный анализ и инфракрасная спектроскопия), ко второй - различные термические методы [5 - 8].
Термический анализ (ТА) является одним из методов физико-химического анализа и служит для исследования процессов, происходящих в веществе при его непрерывном нагревании или охлаждении. Метод состоит в регистрации температуры определенным образом выбранной точки (или точек) в исследуемом веществе, иногда с фиксацией изменения какого-либо свойства, и получения, таким образом, температурно-временных характеристик поведения материала [7-10].
Для изучения структурных переходов в ПМ используют следующие термические методы: термомеханическое исследование, дифференциальный термический анализ, дилатометрия, калориметрия, термогравиметрия и др. Известны также зависимости, характеризующие изменения теплофизиче ских характеристик (ТФХ) ряда полимеров при температурах переходов. Идентифицировать и установить местоположение переходов можно по разрыву непрерывности, резким и плавным изгибам, ширине и положению максимумов, а также по изменению угла наклона температурных кривых теплофизических характеристик [7 - 10]. Изменения ТФХ полимеров при температурах переходов изучают методами дифференциального термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и другими методами, которые требуют изготовления специальных образцов, длительного времени испытания, использования дорогостоящего оборудования.
В последнее время (2004 г.) разработана информационно-измерительная система (ИИС), реализующая контактный метод [11] неразрушающего контроля (НК) структурных переходов в ПМ по изменениям их теплофизических характеристик (ТФХ) с ростом температуры. ТФХ определяют по рабочим участкам термограмм, полученных при тепловом воздействии от круглого источника тепла постоянной мощности по модели сферического полупространства. Однако тепловой процесс, соответствующий регуляризации тепловых потоков в этом методе, реализуется после прохождения стадии распространения тепла в плоском полупространстве.
Разработанный автором метод входит в группу методов ТА и позволяет регистрировать структурные переходы в ПМ по изменениям тепловой активности с ростом температуры неразрушающим способом. Используется начальная стадия развития температурного поля при воздействии на полимерное тело от плоского круглого источника тепла постоянной мощности.
Известно, что теплофизические измерения отличаются сложностью и трудоемкостью экспериментов. Для современного развития техники теплофизических экспериментальных исследований характерна тенденция к повышению производительности и информативности эксперимента, которая предусматривает два направления. Во-первых, создание энергомалоемких и быстро 10 действующих экспресс-методов и измерительных устройств. Во-вторых, разработка и развитие методов и измерительных устройств комплексного типа, обеспечивающих получение совокупности свойств в ходе одного эксперимента.
В связи с этим, разработка информационно-измерительной системы (ИИС), реализующей метод НК структурных переходов в ПМ, основанный на модели распространении тепла в плоском полупространстве, позволит уменьшить время активной части эксперимента, а при сочетании известного [11] и разработанного методов, расширить диапазон температур, в котором исследуются структурные переходы, повысить точность и достоверность результатов исследования.
Цель работы. Создать ИИС, реализующую новый метод ТА и обеспечивающую неразрушающий контроль температурных характеристик структурных переходов в полимерах и композиционных материалах на их основе.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
- разработан метод НК температурных характеристик структурных переходов в ПМ по изменениям коэффициента тепловой активности материала с ростом температуры;
- разработаны алгоритмическое и программное обеспечения ИИС, реализующей предложенный метод в лабораторных и производственных условиях, с использованием современных информационных технологий;
- осуществлена экспериментальная проверка и проведена метрологическая оценка разработанных метода и ИИС.
Научная новизна.
1 Получено решение краевой задачи нестационарной теплопроводности в системе двух тел, имеющих равномерное начальное распределение температуры и нагреваемых через бесконечный плоский нагреватель тепловым потоком постоянной мощности, в форме, пригодной для использования в качестве основы математического, алгоритмического и технического обеспечений ИИС НК структурных переходов в ПМ.
2 На основе нестационарного процесса распространения тепла от тонкого плоского круглого источника тепла постоянной мощности при регуляризации тепловых потоков на модели плоского полупространства разработан метод НК температурных характеристик структурных переходов в ПМ, который является основой алгоритма функционирования ИИС.
3 Разработаны алгоритмическое и программное обеспечения ИИС для неразрушающего контроля температурных характеристик структурных переходов в ПМ.
Практическая ценность работы заключается в том, что созданная ИИС, реализующая разработанный метод, может функционировать по разработанным программам в режимах определения ТФХ и НК температурных характеристик структурных переходов в ПМ.
Работоспособность ИИС, оперативность и достоверность полученной с ее помощью информации подтверждены при исследованиях твердофазных полиморфных и релаксационных переходов в политетрафторэтилене (ПТФЭ), в кок-сонаполненном политетрафторэтилене (Ф4К20), полиметилметакрилате (ПММА) и в полиамидах — поликапроамиде и Капролоне В,
Реализация результатов работы. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований соискателя использованы при создании ИИС неразрушающего экспресс-контроля ТФХ и температурных характеристик структурных переходов в ПМ и применены в ОАО "Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов" (НИИХИМПОЛИМЕР, г. Тамбов), ОАО "Алмаз" (г. Котовск, Тамбовской обл.) и в учебном процессе ТГТУ.
Апробация работы. Основные результаты исследований, выполненных по теме диссертации, докладывались и обсуждались на: III, IV, VI, VII Научно-технических конференциях (НТК) ТГТУ (Тамбов, 1996 г., 1999 г., 2000 г., 2002 г.); II Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 1998 г.); I Всероссийской НТК "Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве" (Нижний Новгород, 1999 г.); Международной НТК "Информационные технологии в проектировании микропроцессорных систем" (Тамбов, 2000 г.); I и II Международных НТК "Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики" (Новочеркасск, 2000 г. и 2001 г.); Ш, IV, V Международных тепло физических школах (Тамбов, 1998 г., 2001 г. и 2004 г.).
Публикации. Теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 22 печатных работах [12 - 33].
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Основная часть диссертации изложена на 205 страницах и содержит 96 рисунков, 21 таблицу. Список литературы включает 175 наименований. Приложения представлены на 40 страницах.
Первая глава посвящена анализу ранее разработанных методов и устройств контроля структурных переходов в ПМ. Представлены сравнительные данные по информативности и возможностям известных методов. Спектроскопические, рентгеновские, традиционные релаксационные методы не позволятот регистрировать структурные переходы в готовых изделиях и массивных образцах из ПМ без разрушения их целостности.
Полученные ранее различными авторами и приведенные в литературных источниках решения краевых задач теплопроводности стефановского типа сложны для реализации в методах НК структурных переходов в ПМ.
Среди известных теплофизических методов контроля структурных переходов в полимерах следует выделить контактный метод НК и ИИС, использующие модель сферического полупространства при регуляризации тепловых потоков [И].
Указанные обстоятельства требуют поиска новых моделей и их аналитических решений, разработки алгоритмического и программного обеспечений, измерительных методик, пригодных к использованию при НК структурных переходов в полимерных материалах. На основании проведенного анализа определены направления создания
ИИС теплофизического неразрушагощего контроля изделий из полимерных материалов. Сформулированы задачи исследования и определены пути их решения.
Во второй главе дано теоретическое обоснование зондового метода НК структурных переходов в ПМ, реализуемого разработанной ИИС.
Аналитически решить задачу нестационарного теплопереноса в системе исследуемое полимерное изделие-зонд при наличии структурного перехода затруднительно, так как не известны изменения ТФХ полимерного материала в температурном интервале структурного перехода, не известен закон движения границы структурного перехода.
Известные решения краевых задач нестационарной теплопроводности, описывающие процесс распространения тепла в твердом теле при наличии структурного перехода, имеют сложные решения, которые не пригодны для использования в методе НК.
В основу разработанного метода неразрушающего контроля структурных переходов в ПМ положены следующие предположения.
1 При нагреве поверхности тела из полимерного материала круглым плоским нагревателем постоянной мощности вне зоны структурных переходов существует температурно-временной интервал, в котором соблюдаются условия одномерного распространения тепла в плоском полупространстве. На термограмме можно выделить рабочий участок, соответствующий локальной регуляризации тепловых процессов в ограниченной зоне исследуемого тела.
2 В температурно-временном интервале рабочего участка (вне зоны структурного перехода) изменения ТФХ полимерного материала незначительны.
3 ТФХ полимерного материала в зоне структурного перехода изменяются существенно.
4 Структурные переходы в ПМ, сопровождающиеся тепловыми эффектами, проявляются на экспериментальных термограммах и могут быть выявлены в виде отклонений от аналитических моделей.
Для получения уравнения, описывающего процесс распространения тепла в системе полимерное изделие-зонд вне зоны структурного перехода, была использована модель плоского полупространства с бесконечным плоским нагревателем. Полученное решение краевой задачи нестационарной теплопроводности использовано в методе неразрушающего контроля структурных переходов в полимерных материалах, реализованном ИИС.
Показано, что распределение температуры в исследуемой системе, полученное численным моделированием температурных полей методом конечных элементов с помощью пакета ELCUT [132], близко аналитической модели в температурно-временном интервале рабочего участка. Относительная погрешность определения температуры, обусловленная различием полученной модели и численного решения на рабочем участке термограммы, не превышает 3 %.
В заключительной части второй главы диссертации даны расчетные выражения и представлены основные операции при реализации метода НК структурных переходов в полимерных материалах.
В третьей главе даны описание и принцип работы ИИС, представлены схемы зондов, особенности их конструкций, алгоритмическое и программное обеспечения ИИС.
В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований ПМ с использованием ИИС, реализующей разработанный метод. Показано, что разработанная ИИС, позволяет осуществлять НК температурно-временных характеристик структурных переходов в ПМ по ряду параметров, наиболее информативным из которых является коэффициент тепловой активности.
Методы неразрушающего контроля температурозависимых теплофизических характеристик материалов
Скачки теплоемкости реально есть и связаны они с теплотой размягчения. Теплоемкость расходуется при этом не на фундаментальные изменения структуры, а на переупаковку (сопровождаемую изменением свободного объема) цепей по мере перехода от более к менее неравновесным состояниям. Ясно, что скачок теплоемкости будет зависеть от скорости нагревания.
Если аморфное состояние разбивается на три релаксационных состояния, то последние, в свою очередь, распадаются на подсостояния, относительно природы которых пока нет единого мнения. Эти подсостояния разделяются вторичными релаксационными переходами со своими тепловыми эффектами, но обычно последние столь малы, что не регистрируются экспериментально.
Релаксационная концепция стеклования была впервые сформулирована одним из основоположников физики полимеров Кобеко [72]. Обычно при измерениях температуры стеклования Тс (при охлаждении) или температуры размягчения Тр (при нагревании) скорости охлаждения или нагревания задаются в процессе опыта постоянными. Из релаксационной природы стеклования следует, что Тс и Тр с увеличением скорости охлаждения или нагревания должны смещаться к высоким температурам, чего никогда не наблюдается в случае фазовых переходов [37].
Рассмотрим несколько примеров исследования твердофазных переходов в ряде полимерных материалов. Множественные эндотермические пики на кривых ДСК наблюдались у поливинилиденфторида (ПВДФ), полипропилена (ТТЛ), политетрафторэтилена (ПТФЭ), транс- 1,4-полибутадиена, поли-л-ксилилена. В качестве примера представим данные [10], проиллюстрированные рис. .1.4. На рис, 1.4 показаны кривые ДСК для высококристаллического (88%) по-ли-я-ксилилена с разной термической предысторией. На них, помимо пика плавления при -700 К, наблюдаются два твердофазных перехода: полиморфное превращение а- -р і-форма (Д#«б кДж/моль) при «500 К и полиморфное превращение Рі-»(32-форма (Д#«1,5 кДж/моль) при 550 ... 560 К. Переходу в изотропный расплав соответствует энтальпия плавления ЛЯпл Ю кДж/моль. Твердофазные переходы, особенно первый из них, характеризуются значительной энтропией и отвечают ступенчатому превращению во все более конформационно-разупорядоченные кристаллы. Для 1,4-полибутадиенов с содержанием 90...100% звеньев транс-изомеров наблюдались дублеты плавления с интервалом между пиками до 50 и более. Это отвечало существованию трех фаз: упорядоченной моноклинной, конформационно-разупорядоченной псевдогексагональной и изотропного расплава. Примечательно, что энтропия перехода от моноклинной к псевдогексагональной модификации оказалась вдвое выше, чем от последней к расплаву. Возникновение значительной конформационной подвижности в кристаллах вследствие твердофазного перехода было подтверждено данными ЯМР; объем кристаллов возрастал при этом на 9 %.
Третий пример такого рода - это исследование твердофазного перехода методами ДСК и ИК-спектроскопии в ПВДФ и сополимерах винилиденфторида (ВДФ) и трифторэтилена [10]. Интерес к этим полимерам связан с их использованием в качестве пьезоэлектриков. На кривых ДСК данных полимеров было обнаружена вторая эндотерма, расположенная у ПВДФ всего на несколько градусов ниже Гщ,; в сополимерах она смещалась на десятки градусов в сторону низких температур. Установлено, что твердофазный переход отвечает точке Кюри - переходу от пьезо- к параэлектрику. Спектроскопически обнаружено, что при этом снижалась интенсивность полос поглощения т/дзнс-конформеров и повышалась интенсивность полосы, отвечающей свернутой конформации [10].
Примером мультиплетной эндотермы плавления полимера вследствие присутствия в нем кристаллов разного строения может являться кривая ДСК изотактического ПП, закристаллизованного из расплава в разных условиях. Из рис. 1.4 видно, что, обычно, в ПП превалирует моноклинная фаза с Гпл«433 К и лишь в малых количествах - псевдогексагональная фаза с менее плотной упаковкой (Гпл«420 К). Однако при введении в расплав ПП очень малых количеств зародышеобразующего агента степень кристалличности полимера не изменяется, но относительное содержание псевдогексагональной фазы резко возрастает и она становится преобладающей. Рентгеновские измерения подтвердили сказанное, В работе [73] указывается также на образование менее упорядоченной смектической (паракристаллической) фазы в изотактическом ПП при его закалке из расплава.
Известны и другие примеры присутствия в полимере разных полиморфных модификаций, например, трех модификаций в полибутене-1, двух - в полиамидах [9]. На рис. 1.5 представлен спектр внутреннего трения капрона, полученный резонансным методом при частоте 200 Гц [55].
Переходы типа кристалл - кристалл наблюдаются в полибутене-1, у которого обнаружены три кристаллографические модификации, причем температуры переходов в твердом состоянии близки к температуре плавления самой высокотемпературной модификации [57], в гуттаперче, в некоторых полиэфирах и полиуретанах. Поскольку переход одной формы в другую сопровождается тепловым эффектом, на температурной зависимости теплоемкости появляется пик, как и в случае плавления.
Температурные области существования каждой из фаз могут быть велики, и тогда на кривых ср(Т) наблюдаются два пика, характеризующие плавление каждой из кристаллических модификаций. Чаще встречаются случаи, когда низкотемпературная модификация не успевает полностью перейти в высокотемпературную , так как последняя сразу же начинает плавиться. В таких случаях на кривых теплоемкости могут наблюдаться неразделяющиеся пики, переходящие один в другой (гуттаперча, полнбутен-1) [9, 57, 58].
Определение условий адекватности модели распространения тепла в плоском полупространстве реальному процессу
Использование микропроцессорной техники в приборах тепло физического контроля позволяет существенно повысить их метрологические и эксплуатационные показатели. С помощью микропроцессоров производится математическая обработка информации, в том числе и статистическими методами, вывод результатов в цифровой и графической форме, осуществляется управление ходом эксперимента.
Рассмотренные в работе [108] устройства выполнены на микро-ЭВМ, которые являются законченными вычислительными устройствами со специализированным языком программирования высокого уровня. Они имеют малые габариты и невысокое энергопотребление. Однако они не имеют собственных устройств для энергонезависимого хранения программ и измерительной информации, интерфейсных возможностей для подключения внешних устройств, а так же имеют недостаточную вычислительную мощность. Известны информационно-измерительные системы [163Е — 168], состоящие из персонального компьютера и подключаемых к нему внешних блоков - измерительных зондов и установок, предназначенных для взаимодействия с объектами контроля. Как правило, современные ИИС выполнены многоканальными и позволяют определять комплекс свойств объектов контроля. Примером такой ИИС является система для анализа комплекса теплофизических свойств MTS-9000 японской фирмы Siko-Riko [169]. Данная ИИС состоит из персонального компьютера и измерительных устройств: термогравиметра, калориметра, термомеханического анализатора, измерителя влажности полимерных материалов, термодилатометра. ИИС позволяет определять комплекс свойств полимерных материалов: теплоемкость, механические характеристики, влажность, температурные коэффициенты объемного и линейного расширения (сжатия). Для определения теплофизических свойств используется анализатор тепловых констант ТС-7000 [170], позволяющий определять теплопроводность, температуропроводность и теплоемкость твердых материалов. Представленные в работе [170] ИИС предназначены для решения исследовательских задач разработки новых высокотехнологичных материалов (пластмассы, композиты, полупроводниковые материалы и т.д.). Данные системы не позволяют проводить НК ТФХ, не предназначены для неразрушающего контроля структурных переходов в полимерных материалах.
Таким образом, современные ИИС строятся на базе персонального компьютера, являющегося основным вычислительным и управляющим устройством. Такой способ построения ИИС решает задачи управления измерительным процессом, обработки, хранения и отображения данных. ИИС может быть интегрирована в состав компьютеризованной системы управления производственным процессом [171 - 174] или работать в системе с другими устройствами (используя широкие интерфейсные возможности компьютера).
Рассмотрим более подробно выпускаемую промышленностью теплофи-зическую измерительную аппаратуру для исследования ТФХ материалов и регистрации структурных переходов в ПМ.
Дифференциальные сканирующие калориметры, выпускаемые фирмой "Perkin-Elmer", получили наибольшее распространение в научных исследованиях. Прибор DSC-2 является наиболее удачной и распространенной моделью этой фирмы [10, 152]. Ячейки этого калориметра изготовлены из платины и имеют относительно малую массу, что позволяет получить интервал скоростей нагрева 0,3 ... 320 К/мин и предельную рабочую температуру 700С. Поток инертного газа, подаваемого в прибор, за счет конвекции обеспечивает интенсивный теплообмен между образцом и оболочкой калориметра, температуру которой можно поддерживать постоянной до -170 С (при использовании жидкого азота) [152]. Относительная погрешность измерения удельной теплоемкости и энтальпии составляет менее 7% [152, 153].
Другая модель прибора, выпускаемого фирмой "Perkin-Elmer", DSC-4, по конструкции аналогична модели DSC-2. Калориметр DSC-4 снабжен микропроцессором, благодаря чему упрощаются проведение эксперимента и обра 48 ботка данных. Интервал скоростей нагревания составляет 0,1 ... 200 К/мин; уровень шума — 4 мкВт [152]. DSC-7 - более совершенная модель калориметров этой фирмы. В нем используется компьютерная обработка экспериментальных данных.
Промышленным изготовлением дифференциальных сканирующих калориметров занимаются также фирмы "Ригаку" (Япония), "СЕА Гренобль" (Франция). В приборах фирмы "Ригаку" оболочка, в которую помещен образец, может линейно нагреваться со скоростью от 0,6 до 160 К/мин до температуры 800 С. В приборе фирмы "СЕА Гренобль" теплообмен калориметрического вещества с оболочкой практически полностью исключен, так как эксперимент проводят при вакуумировании калориметрической системы. Нагревание элементов калориметрической системы происходит с одинаковой скоростью 0,5 ... 6 К/мин. Интервал рабочих температур прибора от - 198 до 320 С [152, 153].
Из отечественных приборов, выпускаемых серийно, наиболее распространены ДСМ-2М и ДАСМ, разработанные СКБ "Биоприбор". Интервал рабочих температур 0 ... 100 С; скорость нагревания 0,1 ... 2 К/мин.
Приборы, работающие по методу ДТА, выпускаются фирмами Du Pont, Stone, Fisher, Mettler, Setaram. Они способны работать при боле высоких температурах, чем приборы ДСК. Например, нагреватели, применяемые в термоанализаторах фирмы Mettler, работают в интервале температур от -150 до 2400 С, Выбор нагревательного элемента и типа печи зависит от исследуемого интервала температур [153].
В лабораториях используются отечественные приборы, предназначенные для определения ТФХ твердых и сыпучих материалов [6 - 10, 121— 123].
Изготовление промышленных теплофизических приборов, предназначенных для проведения массовых теплофизических измерений, началось с прибора, разработанного в Ленинградском технологическом институте холодильной промышленности (ЛТИХП), ИТ-А,-400, предназначенного для измерения теплопроводности в широком интервале температур. Этим институтом также создан ряд приборов, позволяющих проводить измерения теплофизических свойств твердых материалов на основе базовой модели ИТ-400: ИТ-А-400; ИТ-а-400; ИТС-400; ИТС-2; ИТЭМ-1. Данные приборы позволяют проводить измерения ТФХ в области температур 0 ... 400 С в режиме непрерывного разогрева с погрешностями до 10% [8]. Характерной особенностью этого оборудования является то что, оно рассчитано на обслуживание оператором с последующей обработкой информации. Из зарубежных аналогов следует отметить приборы, выпускаемые фирмой Showa Denko К.К (Япония). Приборы этой фирмы воплотили в себе новейшие достижения современной электроники, имеют высокую точность, сравнительно малый вес, надежны в эксплуатации [124]. Приборы Shotherm QTM-D2 (Япония), Shotherm QTM-F1 (Япония), приборы модели ТС-3000 японской фирмы Ulvac Corp., приборы фирмы Netzsch-Geratebau GmbH (ФРГ) предназначены для контроля только теплопроводности твердых материалов. Диапазон измерения теплопроводности до 25 Вт/(м-К), температурный диапазон 20 ... 150 С [13]. Погрешность измерения составляет около 6%.
Функциональная модель метода неразрушающего контроля температурных характеристик структурных переходов в полимерах
Термоэлектрические преобразователи 4 соединены последовательно-встречно и подключены к входу усилителя постоянного тока, размещенного в измерительной ячейке ИЗ. Разностная ЭДС, полученная на зажимах термоэлектрических преобразователей 4, усиливается усилителем и регистрируется МПУ.
На рис. 3.4: позиция 1 — исследуемое изделие; позиция 2 - эталонное тело, которое в реальных условиях представляет собой подложку зонда. На торцевой поверхности эталонного тела размещен локальный в виде круга нагреватель 3 и датчик 4, измеряющий разность температур между нагревателем и точкой поверхности контакта образца и эталонного тела, расположенной на расстоянии L3 от центра нагревателя, так, чтобы выполнялось следующее условие: При подготовке к испытаниям создают тепловой контакт между нагревателем и образцом, а также между датчиками и образцом. Осуществляют контроль за процессом термостатирования с помощью МПУ. Когда величина разности температур Т станет меньше наперед заданного значения, определяемого точностью измерения температуры, МПУ подает на нагреватель с помощью стабилизированного источника питания (БП) электрический ток постоянной мощности.
Блок усилителей (БУ) состоит из микроэлектронных операционных усилителей. В ИВУ использовали универсальный, со средними значениями параметров операционный усилитель К140УД7. Основные параметры: напряжение питания, С/пит. 2х(5:..20) В; минимальный коэффициент усиления, Кр- 30000; потребляемый ток, /п- 2,8 мА; напряжение смещения "нуля", /см- 9мВ; температурный коэффициент напряжения смещения "нуля", ТКиш - 10 мкВ/К; входной ток, /і - 400 нА; разностной входной ток, ДЛ.- 200нА; допустимое значение дифференциального входного напряжения U max - 20 В; частота единичного усиления,/] - 0,8МГц; наибольшая амплитуда выходного напряжения, Ujm.max- 10,5В; наименьшее сопротивление нагрузки, Rim.min 2 кОм; входное Ядром Zila-ЮОО является микропроцессор (М) P80CL580 фирмы "Philips", ориентированный на применение в малогабаритных микропроцессорных устройствах с малым энергопотреблением и высокой производительностью. Память микропроцессора разбита на три части: 1) оперативное запоминающее устройство (ОЗУ), предназначенное для записи программ контроля при проведении отладки алгоритма определения температурно-временных параметров структурных переходов в полимерных материалах, хранения экспериментальных данных и переменных; 2) перепрограммируемое постоянное запоминающее устройство (ППЗУ), в которое записывается откорректированная и окончательно проверенная программа; 3) постоянное запоминающее устройство (ПЗУ) с операционной системой контроллера, под управлением которой осуществляется работа микропроцессорного устройства. В состав Zila-1000 также входят: 12-ти битный аналого-цифровой преобразователь (АЦП) на 8 каналов, имеющий защиту от входных перегрузок, жидкокристаллический индикатор (4x20), клавишная клавиатура (4x4), блок управления нагревом (БП), последовательный интерфейс RS-232 для связи с ПК и параллельный интерфейс Centronics. Питание устройства осуществляется от сети 220 В, Важную роль в ИИС играет системный интерфейс, представляющий собой совокупность технических устройств (преобразователей, коммутаторов, усилителей и т. п.) и правил обмена информацией между составными частями системы, обеспечивающих как совместную работу МПУ и ПК, так и взаимодействие блоков МПУ. Многофункциональный интерфейс ИИС реализован на основе принятых мировых стандартов, что обеспечивает гибкость и высокую надежность разработанной ИИС [94]. Последовательный интерфейс RS-232 [205] предусматривает двустороннюю передачу информации сигналов по последовательному алгоритму, в котором используется 25-жильный кабель. В качестве ПК в ИИС используется IBM-совместимый компьютер. Основные функции, выполняемые ПК: 1) реализация алгоритмов контроля температурно-временных параметров структурных превращений в полимерных материалах и управление процессом при функционирования ИИС в лабораторных условиях; 2) создание, загрузка, отладка и тестирование программного обеспечения для МПУ; 3) осуществление сбора и накопления измерительной информации с целью ее последующего использования при реализации методов контроля температурно-временных параметров структурных превращений в полимерах или в композиционных материалах на их основе. Периферийные устройства (оборудование, которое может быть подсоединено к компьютеру), например, принтер, модем, дисковый накопитель. В соответствии с принятой классификацией программная часть ИИС не-разрушающего контроля структурных переходов в полимерных материалах классифицируется на системное, прикладное и технологическое (вспомогательное) обеспечения [117]. Системное программное обеспечение (СПО) осуществляет управление работой ИИС и представлено следующим комплексом программ. 1. Программа Dani 52. Загружается в ПК, входящей в состав ИИС, Программа выполняет функции редактора текстов программ для устройства Zila-ЮОО, их синтаксической проверки, преобразования и загрузки в ОЗУ микропроцессора. Терминальный модуль программы Dani 52 обеспечивает взаимодействие пользователя с микропроцессорным устройством, позволяя управлять его работой и отображать результаты при выполнении загруженной программы. Операционная система и интерпретатор Zila-Basic записаны в ПЗУ. Под управлением операционной системы осуществляется работа микропроцессорного устройства. Интерпретатор Zila-Basic (модифицированный Intel-Basic) производит последовательную обработку и выполнение инструкций программы, загруженной в ОЗУ или записанной в ППЗУ. Кроме стандартных операторов, функций и ключевых слов, составляющих ядро языка программирования Basic, интерпретатор Zila-Basic предоставляет разработчику дополнительный набор команд и переменных для управления специализированными системными устройствами (таймером, аналоговыми, цифровыми, релейными портами, устройствами ввода-вывода, памятью) [134],
Исследование структурных переходов в полимерных материалах без проведения калибровочных экспериментов
Аналитическое выражение, описывающее тепловой процесс в плоском полупространстве от действия источника тепла, не учитывает ряд факторов, к числу которых относятся: термическое сопротивление в плоскости контакта измерительного зонда с исследуемым изделием, не полное соответствие граничных условий дифференциального уравнения теплопроводности реальному тепловому процессу. Кроме того, при получении расчетного соотношения круглый ограниченный плоский нагреватель на определенной стадии теплового процесса заменен неограниченным (бесконечным) плоским нагревателем нулевой толщины. Трудно поддаются теоретическому описанию оттоки тепла через соединительные провода нагревателя и термоэлектрических преобразователей. Поэтому целью проведения калибровочных экспериментов является определение постоянных прибора А и є (см. ф. (2.18)).
Для проведения калибровки ИИС используются эталонные образцы из материалов с известными ТФХ (єоі и сог), значения которых лежат в измеряемом данной ИИС диапазоне [83]. Приведем порядок выполнения калибровкиИИС, 1 В эталонном образце и зонде создается равномерное нулевое начальное распределение температуры, т. е. перед началом измерения производится их термостатирование. 2 Выполняется нагрев образца. На термограмме определяется рабочий участок и рассчитываются коэффициенты d$\ и dtn. (СМ. ф. (2.20) -(2.22)). 3 Расчет постоянных ИИС по формулам (2.19). С целью расширения области применения ИИС [17, 23, 29 - 31] разработан алгоритм (рис; 3.19), реализующий: определение ТФХ (X, є, с, а) материала исследуемого изделия [12, 13, 17, 19 - 21, 82, 83, 97]; контроль температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах [11, 15, 16, 24 - 26]. В алгоритме объединены ранее разработанные методы [11, 83] и метод НК температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах по модели плоского полупространства, разработанный в данной работе. Основные операции выделены на схеме укрупненными блоками А- F. Нарис. 3.20 - 3,23 приведены подробные схемы блоков. Разработанные алгоритм и программное обеспечение [32, 33] позволяют существенно облегчить работу оператора ИИС при проведении эксперимента и при обработке полученных данных. Применение нескольких независимых методов обработки экспериментальных данных позволяет повысить достоверность полученных результатов исследования, увеличивает метрологическую надежность ИИС. В блоке 2 (рис. 3,19) оператором осуществляется выбор режима функционирования ИИС, Далее, при выборе оператором режима определения ТФХ, на основании имеющейся предварительной информации об исследуемом материале (ТФХ, геометрические размеры изделия) выбираются режимные параметры эксперимента (блок 3). В блоке 4 производится калибровка ИВУ. В блоке А (рис. 3.20) осуществляется активная стадия проведения эксперимента (производится тепловое воздействие на исследуемое изделие и происходит фиксирование температурного отклика ИЗ), за ходом которой ведется непрерывный контроль [11, .82]. Блок А1 (рис. 3.21) соответствует процессу термостатирования системы: исследуемое изделие - зонд. Термостатирование производится для исключения систематической погрешности, связанной с неравномерностью начального температурного распределения в исследуемом изделии и в материале подложки измерительного зонда. По окончании процесса термостатирования включается нагреватель. Блок А2 (рис. 3.21) соответствует фиксированию термограммы на стадии нагрева и осуществлению контроля окончания II участка термограммы. При исследовании образцов, толщина кото рых менее 4-х радиусов нагревателя [97], используемого в зонде, или образцов с высокой теплопроводностью, необходимо, чтобы продолжительность нагрева образца была минимально возможной. Поэтому в алгоритме предусмотрена возможность прекращения эксперимента после окончания II участка термо граммы. Для этого предложен критерий, с помощью которого определяют мо мент окончания II участка термограммы [18, 82, 83]. Данный критерий основан на свойствах зависимости du = f(Tsj). В ходе проведения эксперимента, на ка ждом шаге измерения рассчитывается величина критерия: %г — - т-- L, где uflmax, dV{ - соответственно, максимальное и текущее значения коэффициентов, определяемых по формулам (3.2) - (3.5). При выполнении условия X/ Хз где Х3 - наперед заданное значение критерия, в блоке А6 происходит либо выключение ИВУ (предварительно выбирается оператором), либо эксперимент продолжается. При реализации алгоритма значение х3 выбиралось из интервала. В блоках A3 и А4 происходит фиксирование термограмм на стадии нагрева с помощью термоэлектрических преобразователей, расположенных на расстояниях 7 и 9 мм от центра нагревателя. Блоки А7, А8, А9 (рис. 3.20) соответствуют фиксированию термограмм (« - номер термограммы) на стадии нагрева. Производится контроль окончания IV участка термограмм [18]. Предложен критерий, по величине которого можно с достаточной степенью точности определить момент окончания IV участка термограммы. Данный критерий основан на свойствах зависимости bu f(Tsi) и детально представлен в работах [11, 83].
