Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1 . Анализ объекта и постановка задач исследования 14
1.1 Номенклатура термического анализа (ТА). Дифференциальный термический анализ ' (ДТА) как основной метод измерений термодинамических параметров (ПТП) превращений исследуемых образцов веществ (дифференциальных и интегральных теплоєм костей, констант энтальпий, кинетических зависимостей) 14
1.2 Обоснование принципов аналитического описания измерений ПТП при применении дифференциального термоаналитического преобразователя (ДТП) в АИСТ 19
1.3 Аналитическое описание измерений ПТП при применении ДТП в АИСТ и анализ его адекватности 26
1.4 Постановка задач исследований 29
1.5 Выводы 36
Раздел 2. Разработка рекомендуемых способов реализаций ДТП для уменьшения погрешно стей измерений ПТП в АИСТ 38
2.1 Анализ погрешностей измерения ПТП известными способами реализации безградиентного ДТП. Теоретические предпосылки предлагаемого способа 38
2.2 Разработка патентованного способа безградиентного ДТП, основанного на получении виброкипящего слоя в дисперсной среде исследуемого образца вещества для уменьшения погрешностей измерений ПТП 44
2.3 Сравнительный анализ погрешностей измерений ПТП при применении безэталонных и традиционных способов реализации ДТП с использованием эталона 56
2.4 Разработка патентованного безэталонного и традиционных способов реализации ДТП на основе формирования информативной разности температур для уменьшения погрешностей измерений ПТП 64
2.5 Выводы 69
Раздел 3. Уменьшение погрешностей измерений дифференциальных и интегральных теплоёмкостей, констант энтальпий превращений исследуемых образцов веществ в АИСТ способами и алгоритмами, с использованием рекомендуемых патентованных технических решений, улучшающих эффективность измерительного процесса 70
3.1 Анализ новизны и технической эффективности предлагаемых способов измерения ПТП для синтеза алгоритмов в АИСТ 70
3.2 Анализ преимуществ рекомендуемого патентованного способа непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, основанного на реперной зависимости дифференциальной теплоемкости термоинертного вещества от температуры 72
3.3 Анализ преимуществ рекомендуемых патентованных способов аналитически обоснованного ограничения базовой линией пика термического эффекта (ТЭ) на дифференциальном термоаналитическом сигнале (ДТС) 78
3.4 Разработка алгоритмов измерений с использованием рекомендуемых патентованных способов калибровки ДТП, ограничении базовой линией пика ТЭ на ДТС, улучшающих эффективность и уменьшающих погрешности измерительного процесса дифференциальных и интегральных теплоємкостей, констант энтальпий исследуемых образцов веществ 90
3.5 Выводы 92
Раздел 4. Уменьшение погрешностей измерений кинетических зависимостей химических превращений образцов веществ рекомендуемым тестовым методом в АИСТ 93
4.1 Преимущества метода измерения кинетических зависимостей образцов веществ в термоаналитических измерениях с использованием теста сравнения результатов моделирования прямых и обратных задач для вычисления кинетических зависимостей 93
4.2 Решение и моделирование прямой задачи для вычисления кинетических зависимостей в тестовом методе 98
4.3 Решение и моделирование обратной задачи для вычисления кинетических зависимостей в тестовом методе 106
4.4 Сравнение решения результатов моделирований прямой и обратной задач и предлагаемого метода с известными, распространёнными в кинетических измерениях... 114
4.5 Выводы 118
Раздел 5. STRONG Разработка требований и алгоритма реального времени представления ДТС в циф
ровой форме рекомендуемых для АИСТ STRONG 120
5.1.Основные принципы дискретизации ДТС в реальном времени для измерения ПТП 120
5.2. Формирование требований к погрешности измерения и интервалу дискретизации ДТС 123
5.3.Формирование совместных требований к погрешности измерения и исходному равномерному интервалу дискретизации ДТС для адаптивной дискретизации в реальном времени 132
5.4.Разработка алгоритма реального времени адаптивной дискретизации ДТС с фильтрацией шума 136
5.5.Выводы 145
Раздел 6. Требования к погрешностям элементов аппаратурной реализации АИСТ 147
6.1.Структура аппаратурной реализации АИСТ 147
6.2.Формирование соотношения погрешностей аналоговых и цифровых величин в АИСТ 148
6.3 Достоверность аналого-цифрового преобразования системного АЦП в АИСТ 150
6.4 Разработка требований к погрешностям элементов специализированной аппаратурной реализации (интерфейса) в АИСТ 151
6.5 Выводы 153
Раздел 7.Результаты внедрения 154
Заключение 164
Список использованной литературы
- Обоснование принципов аналитического описания измерений ПТП при применении дифференциального термоаналитического преобразователя (ДТП) в АИСТ
- Разработка патентованного способа безградиентного ДТП, основанного на получении виброкипящего слоя в дисперсной среде исследуемого образца вещества для уменьшения погрешностей измерений ПТП
- Анализ преимуществ рекомендуемого патентованного способа непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, основанного на реперной зависимости дифференциальной теплоемкости термоинертного вещества от температуры
- Формирование требований к погрешности измерения и интервалу дискретизации ДТС
Введение к работе
Актуальность проблемы. Последние два десятилетия характеризуются широким внедрением в различные отрасли промышленности информационно-измерительных систем (ИИС), обеспечивающих автоматизированное измерение физико-химических свойств веществ и материалов по зависимостям вида: свойство - воздействующий фактор, свойство - время, свойство - состав. Это обусловлено увеличением потребности получения физико-химической информации о новых высокотехнологичных видах веществ и материалов при их производстве и эксплуатации. Известны системные исследования отечественных ученых (и их учеников) Куликовского К.Л., Цапенко М.П., Цветкова Э.И., Орнатского П.П. и др., в монографиях которых рассматриваются общие проблемы теории и практики построения ИИС [1-4]. Известны научные работы отечественных и зарубежных учёных, в которых отражено решение некоторых проблем теории, методики, измерительной аппаратуры в ряде областей применения таких ИИС с учётом вида воздействующих на вещество факторов и измеряемых зависимостей. В монографиях Егунова В.П., Wesley Wendlandt, Jaroslaw Sestak, W. Hemminger/G.Hohne и др. [5-11, 63] описывается современное состояние измерений для получения важной, фундаментальной информации о термодинамических параметрах (ТП) фазовых превращений веществ, когда воздействующим фактором на вещество является программно изменяемая температура. Однако, в этих монографиях, как и в других известных научных работах по этой тематике недостаточно уделяется внимание системным вопросам в разработке и внедрении ИИС, так как решение этих вопросов, видимо находится в компетенции прикладных технических, а не химических наук. Поэтому работы по теории, . практике построения, внедрении ИИС в этой области требуют развития, что и определило направление теоретических и практических исследованиях в диссертационной работе. В последние два десятилетия в связи с бурным развитием и снижением стоимости средств микроэлектроники, расширением возможности применений в разработках ИИС передовых программных средств ВТ заметны тенденции к уменьшению погрешности и к увеличению эффективности измерений, которые для рассматриваемых ИИС сводятся к следующему:
повышение степени влияния измерительных алгоритмов на уменьшение погрешностей
результатов измерения, в частности, на способы получения и регистрации измерительных
сигналов
применение измерительных алгоритмов с коррекцией, калибровкой и тестовым контролем процессов измерений.
регистрация сигналов в первичном времени при равномерной дискретизации и квазиобратимом сжатии для уменьшения объема хранения и использования информации в виде цифровых отсчетов.
С учётом наметившихся тенденций и методов их решения в предлагаемой работе рассматриваются системные вопросы теории и практики построения таких ИИС в преимущественном использовании для химико-технологических промышленных процессов (ХТП). В ХТП с веществами находящимися в исходном в, частности, конденсированном состоянии под воздействием изменения окружающей температуры постоянно происходят процессы физико-химических превращений, сопровождающихся согласно законам термодинамики поглощением или выделением тепловой энергии, то есть термическими эффектами (ТЭ). В производстве веществ (продуктов, материалов) такими превращениями могут быть биологические химические реакции разложения и синтеза, реакции горения и полимеризации, физические процессы плавления и кристаллизации и т.д. Измерение в специализированном эксперименте значений величин ТЭ, сопровождающих эти превращения, в виде тепловых констант (энтальпий), а также интерпретация ТЭ в виде функциональных закономерностей (степеней и скоростей превращений), при параметризации наглядно отражающих феменологическую химическую кинетику исследуемых образцов веществ превращений (кинетических уравнений реакций), является важной научно-технической задачей изучения и контроля термодинамических характеристик (ТХ) образцов веществ для научных исследований и производственных технологий. Полученная в этих измерениях информация позволяет осуществлять разработку, управление, совершенствование химико-технологических процессов (ХТП), а также оперативно контролировать и сертифицировать физико-химические свойства производимой продукции. Измерения возможно осуществлять методами термического анализа (ТА) и, в частности, наиболее разработанной теоретически и практически его разновидностью - дифференциальным термическим анализом (ДТА). Эти измерения в настоящее время осуществляются при использовании автоматизированных информационно-измерительных систем термоанализа (АИСТ). С помощью АИСТ осуществляется в первичном времени предварительная цифровая обработка с регистрацией в памяти ПЭВМ отсчетов дифференциальных термоаналитических сигналов (ДТС), генерируемых дифференциальным термоаналитическим преобразователем (ДТП) с помещенньм в него в конденсированном виде приготовленным дисперсным (порошкообразным) исследуемым образцом вещества в держателе образца (ДО). Далее в режиме вторичного времени производится интегрированная обработка полученной в первичном времени измерительной информации для образования ТХ исследуемых образцов веществ (функциональных зависимостей теплопоглощения, констант энтальпий, кинетических закономерностей). Можно указать на большой объем фактического материала, подтверждающего эффективность уменьшения погрешности измерения ТХ в
АИСТ в фундаментальном и масштабном изучении ТХ исследуемых образцов получаемых веществ в разнообразных технологиях и хозяйственной деятельности. Например, константы энтальпий и кинетических закономерностей напрямую используются в термодинамических расчетах, необходимых для составления энергетического (экономического) баланса снабжения твердым топливом (углём) регионов государства, что требует максимально возможные оперативность и достоверность их измерения в АИСТ. Вариации погрешностей измерений ТХ в АИСТ при их использовании для оптимизации состава и получения эффективных режимов регенерации и эксплуатации катализаторов в ХТП могут дать прибыли или убытки (с учетом производимых объемов продукции) измеряемые миллиардами денежных условных единиц. Поэтому измерение ТХ в АИСТ с уменьшенными погрешностями, необходимой экспрессностью для использования в хозяйственной и производственной технологической деятельности является актуальной задачей науки и техники. Однако, вследствие недостаточной исследованности автоматизированных методов измерений в АИСТ, в среде пользователей часто идут дискуссии на Всероссийских Совещаниях по ТА о применяемых способах измерений, теплофизическом устройстве ДТП в предлагаемых пользователям разработках АИСТ. Они обусловлены значительной вариабельностью (более 10%) измерительных оценок энтальпий и кинетических закономерностей, получаемых в АИСТ. Эксплуатацией АИСТ занимаются специалисты разных областей знаний, науки и техники (пользователи), которым порой из-за недостаточной информированности трудно востребовать эффективные алгоритмы измерений и технические решения в передовом устройстве ДТП для АИСТ. Важным условием масштабного внедрения АИСТ в практику измерений ТХ является необходимость в обеспечении эффективных характеристик измерительного процесса (достоверности, воспроизводимости, экспрессности, уменьшение погрешностей), а также в обладании аппаратурой АИСТ, таких эксплуатационных характеристик как экономичность, безопасность, простота, удобство эксплуатации, ограничения на весогабаритные параметры, малое электроэнергопотребление, ограничение на применение в конструкции ДТП дорогих антикоррозийных термостабильных материалов. Наличие вышеперечисленных характеристик АИСТ особенно важно в практических задачах при исследовании сертификации новых высокотехнологичных процессов, например , при получении материалов для их экстремальной эксплуатации, в аэрокосмической деятельности, в исследованиях физико-химического состава планет с помощью космических роботов, испытаниях на пожаро- взрывобезопасность, создания электротеплоаккумулирующих составов, синтез эффективных лекарственных форм, непосредственном измерении ТХ разновидностей ракетных топлив. Совокупность этих характеристик не обеспечивается в
современном мировом серийном производстве аппаратуры АИСТ. Таким образом, в настоящее время возникла потребность в создании АИСТ, которые должны удовлетворять этим характеристикам и требованиям. Поэтому востребовано мировое производство образцов аппаратуры АИСТ, которое, несмотря на их относительно высокую рыночную стоимость, представлено, в частности, в России, в основном, рекламируемой аппаратурой зарубежных фирм. Однако, достоверность, погрешность результатов измерений ПТП, полученных на этой аппаратуре, по мнению экспертов и пользователей не всегда удовлетворяет современным требованиям. Не достигается также их техническая и экономическая эффективность, так как при построении АИСТ не выполняются требования, необходимые для ее обеспечения (уменьшение объемов навесок образцов веществ и увеличение их скорости нагрева - охлаждения, снижение весогабаритов, электроэнергопотребление, ограничение использования в теплофизической конструкции ДТП дорогостоящих термостабильных материалов, несоответствие современным требованиям к взрывобезопасности, ремонтопригодности, технологической взаимозаменяемости элементов конструкции ДТП). Достижение этих требований возможно при внедрении передовых научно обоснованных технических решений в АИСТ. Поэтому уменьшение погрешностей измерений ПТП, улучшение их технической и экономической эффективности является актуальной проблемой теории и практики построения АИСТ. Задачей диссертации является систематизация, исследование математических моделей « процесса ДТА с последующей разработкой на этой основе усовершенствованных методов, способов и алгоритмов, позволяющих повысить точность, экспрессность, экономическую эффективность измерений ПТП. Для решения поставленной задачи в диссертации предлагается системная последовательность решения следующих научно-технических проблем:
провести анализ вариантов математического описания метода ДТА;
усовершенствовать математическое описание безградиентного метода ДТА;
разработать патентночистые способы реализации безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП;
разработать патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика термического эффекта (ТЭ) на дифференциальном термоаналитическом сигнале (ДТС);
разработать алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоємкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности
температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ;
разработать алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач;
разработать алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени;
разработать пакеты прикладных программ KINETIKA и DISKRET, путем применения которых осуществить имитационное моделирование и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и цифровой обработки ДТС в АИСТ;
синтезировать гибридную аналого-цифровую структуру измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложить методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов;
внедрить опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО.
Научная новизна, проведённых в диссертации исследований в области теории и практики
построения АИСТ, заключается в том, что получены оригинальные, научно обоснованные
системные технические решения (методы, алгоритмы, способы), реализация большей части
которых защищена авторскими свидетельствами и патентами:
разработаны патентночистые способы безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП;
разработаны патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика
- ТЭнаДТС;
разработан алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоємкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ;
разработан алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной
эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач;
разработаны алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени;
разработаны пакеты прикладных программ DISKRET и KINETIKA, с помощью которых осуществлены: имитационное моделирование цифровой обработки ДТС и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и в АИСТ;
синтезирована гибридная структура аналого-цифровых измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложены методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов;
внедрены опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО. Реализация результатов работы. Работа выполнялась в рамках координационного плана важнейших научно-исследовательских работ АН СССР по направлению «Термический анализ» на 1980-1985гг. и 1986-1990гг. На основании проведённых теоретических и экспериментальных исследований разработаны и изготовлены опытно- промышленные образцы, которые успешно прошли испытания и внедрены во Всесоюзном химико-фармацевтическом институте с экономическим эффектом 93 тыс.руб. в год, во Всесоюзном научно-исследовательском институте авиационных материалов с экономическим эффектом 210 тыс.руб. в год (размеры экономических эффектов приведены в дореформенных рублях
. по номиналу до 1990 года). Образцы АИСТ демонстрировались на двух международных выставках «Химия - 82», Москва, 1982 год; «Национальная выставка СССР», ФРГ Дюссельдорф, 1982 год. За экспозицию образца аппаратуры АИСТ автор диссертационной работы удостоен серебряной медали ВДНХ. Основные положения выносимые на защиту.
Патентночистые способы практической реализации теплофизического устройства дифференциального термоаналитического преобразователя для метода ДТА: безградиентный (основанный на виброожижении навески исследуемого образца в держателе), безэталонный (основанный на имитации сигнала держателя эталона специально генерируемым электрическим сигналом).
Новые алгоритмы измерения дифференциальной, интегральной теплоємкостей, констант энтальпий исследуемых методом ДТА физико-химических превращений образцов веществ на основе использования патентночистых способов непрерывной калориметрической калибровки тепловой чувствительности дифференциального термоаналитического
преобразователя с использованием теплового эффекта одного индифферентного образца с априорно известной дифференциальной теплоёмкостью, а также способа корректно обоснованного аналитического ограничения базовой линией информативного пика термического эффекта на дифференциальном термоаналитическом сигнале.
Новый алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических
превращений образцов веществ в методе ДТА с использованием АИСТ на основе тестового
метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач.
' Оригинальные алгоритмы для метода ДТА с использованием АИСТ представления дифференциальных термоаналитических сигналов цифровыми отсчётами, полученными путём адаптивной дискретизации этих сигналов с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени на основе модифицированного алгоритма стохостической аппроксимации.
Методы получения требований к погрешностям элементов практической реализации
гибридных аналого-цифровых измерительно-вычислительных аппаратурных средств в
методе ДТА с использованием АИСТ.
Обоснование принципов аналитического описания измерений ПТП при применении дифференциального термоаналитического преобразователя (ДТП) в АИСТ
Рассмотрим более детально модельное описание измерительных процессов в АИСТ при использовании ДТП. При ДТА эксперименте измерительная информация поступает на обработку в АИСТ с ДТП в результате чего получается искомая количественная термоаналитическая информация. Обобщенно в операторной форме преобразование информации в ДТП можно представить следующим образом
A(t){J(t))=5(t). В физико-математической трактовке это типичная некорректная задача, которую для данного случая можно сформулировать следующим образом. Исследуется некоторое явление х (в данном случае это вектор калориметрических и кинетических параметров) изучаемого образца вещества, вектор х недоступен для непосредственного изучения (прямого измерения). Однако его косвенные проявления можно обнаружить с помощью термоаналитического эксперимента пу тем помещения образца вещества в держатель образца (ДО) дифференциального термоаналитического преобразователя (ДТП), на выходе которого можно непосредственно измерить вектор параметров (t) (в данном случае 6(і)-вектор параметров измеря Явление x(t) связано с b(t) оператором A(t) (функцей преобразования ДТП), емых температур). Поэтому погрешность решения этой задачи (измерение х (0) будет зависеть не только от погрешности прямых измерений b(t), но и от погрешности (корректности) физико-математического описания оператора A(t)), то есть математической модели ДТП. С этой целью проанализируем существующие математические модели ДТП с точки зрения корректности физико-математического описания термоаналитических процессов для их традиционного теплофизического устройства. Процессы, происходящие в ДТП, можно представить следующим образом. Тепловой поток от нагревателя, поступающий к ДО и ДЭ изменяет их температуру Тг и Ts. При достижении температурой ДО некоторого значения Tf в нем начинается превращение, сопровождающееся выделением или поглощением некоторого количества теплоты Q. Часть этого тепла рассеивается в окружающей среде (печном пространстве ДТП с температурой Тр), часть расходуется на изменение температуры Ts. Из-за этого, фактически, изменяется и дифференциальная температура AT(t)=Ts(t)r(t). Так как в ДЭ превращение не происходит, его температура Ts(t) зависит от температуры внешней среды Tp(t). Наличие превращения на выходе ДТП преобразуется в виде эквивалентов электрического напряжения U(t) температурных сигналов. Схема рис. 7.1 поясняет функционирование ДТП в аппаратурном составе АИСТ, а на рис. 5 приведены детализированные эпюры сигналов поступающих на первичную обработку и регистрацию в АИСТ с ДТП. U(t)- {TP(t),Ts(t),Tr(t),Ts(t)r(t)=Ar(0}
Рациональная теория описания функционирования ДТП в виде математических моделей исходит из установления аналитической связи между выделенными геометрическими характеристиками сигналов, генерируемых ДТП и измеряемыми калориметрическими и кинетическими характеристиками образцов исследуемых веществ. [5, 9, 11] Поэтому рассмотрим более подробно физико-химические процессы и их отражения на геометрических характеристиках сигналов, суть термоаналитических кривых генерируемых ДТП, применяемых в основном при количественных измерениях методом ДТА. При нагреве в изменениях температурного поля образца можно наблюдать определенные функциональные закономерности, связанные с тепловыми фи-зико-химическими процессами в частности превращениями в образце. Эти процессы в ТА можно отразить температурной кривой (ТК). ТК в идеальном случае математически представляет собой функциональные зависимости от температуры Ts выбранной точки образца от времени t или температуры внешней среды (температуры пространства, не принадлежащего образцу). В дальнейшем для удобства вместо термина "температура точки образца" применим термин "температура образца", подразумевая под этим термином сведения о температуре точки образца, полученные с помощью точечных термочувствительных элементов (ТЧЭ). Следовательно, математическая запись ТК может иметь вид: Ts= {Ts(t),Ts[Tr(t)],7S[2 (0]}
Если в образце при нагревании происходят превращения, связанные с изменением физико-химических состояний вещества при котором происходит поглощение или выделение тепла, то они вызывают отклонение скорости нагрева образца от заданной программы, что приводит также к изменению формы ТК. На ТК появляются аномальные криволинейные участки, которые отражают определенные фазовые превращения в образце и называются термическими эффектами (ТЭ).При проведении эксперимента изменения температурного поля, возникающие в нагреваемом образце, отражаются на регистрируемых ДТК в системе координат: ордината -разность температур AT, абсцисса - температура T(t), [образца - Ts(t), эталона Tr(t), среды Tp(t)]. Если теплофизические свойства эталона и образца в ДО идентичны, а фазовых превра-щений нет, то дифференциальные ТК идут по строго горизонтальной линии AT = 0 , называемой нулевой линией. Если же теплообменные свойства эталона и ДО с образцом не одинаковы и меняются в процессе нагрева, то нулевая линия (из-за теплофизического износа ТЭН) имеет некоторый случайный дрейф, который воспроизводится при ограниченном числе повторных нагревов, при заданном взаимном пространственном расположении эталона и ДО, при одной и
той же скорости Гр нагрева. В случае, если теплообменные свойства ДО и ДЭ одинаковы, а исследуемый образец, помещенный в ДО, отличается от эталона по теплофизическим свойствам, например теплоемкости, теплопроводности, и в образце не происходят фазовые превращения, сопровождающиеся поглощением или выделением энергии, то нулевая линия смещается в минусовую сторону по оси ординат и в дальнейшем имеет вид установившегося хода ДТК -слабонаклонной к оси абсцисс кривой без экстремумов, и называется базовой линией. При фазовом превращении из-за поглощения (выделения) тепловой энергии в печном пространстве ДТП возникают разности температур между ДО и ДЭ, которые отражаются резким отклонением ДТК вверх или вниз от базовой линии с образованием пика ТЭ. В практических случаях, когда нулевая линия имеет случайный воспроизводимый при повторных нагревах дрейф, то он суммируется с кривой с ДТК получаемой при проведении нагревов ДО и ДЭ при измерениях методом ДТА. При поглощении тепла образцом, образуется эндотермический ТЭ, при выделении - экзотермический ТЭ (обозначается соответственно знаком - или + )Для дальнейшего изложения поясним некоторые общепринятые унифицированные термины ДТА. актеристики ТК применяются значительно реже и как вспомогательные.
Разработка патентованного способа безградиентного ДТП, основанного на получении виброкипящего слоя в дисперсной среде исследуемого образца вещества для уменьшения погрешностей измерений ПТП
Ранее проведённый анализ показал, что при воздействии оператора усреднения по объёму образца нелинейные дифференциальные уравнения в частных производных второго порядка, с возможной строгостью описывающие процессы в ТА и не имеющие аналитического решения, превращаются в линейные дифференциальные уравнения теплового баланса, которые в принципе могут иметь аналитические решения, удобные для термодинамической интерпретации процессов ТА, а астатическое описание термоаналитических процессов из распределённого (полевого) трансформируется с сосредоточенное (точечное). Так как измерения в ТА носят совокупный характер, то сосредоточенная математическая модель ТА используемая в измерительном процессе гораздо прагматичнее рассредоточенной при разработке методик и алгоритмов измерения, а в некоторых случаях является единственно возможной. Ниже рассматриваются возможности практической реализации оператора усреднения по объёму образца в термоанализаторе при осуществлении измерений в ТА. Оператор усреднения по объёму на практике может быть реализован различными путями с различной степенью приближения. Анализ этого способа в сравнении с предлагаемым проведём ниже. Здесь же заметим, что оператор усреднения может быть реализован в физическом представлении и как процесс перемешивания среды анализируемого образца. Процесс перемешивания с помощью специальных мешалок часто применяется в химико-технологических процессах осуществляемых в ёмкостях аппаратов, если среда газообразная или жидкая. В ТА анализируемый образец представлен в такой конденсированной форме, что на первый взгляд исключает подобный подход по следующей причине. В подавляющем большинстве случаев образец перед термоаналитическим исследованием истирают в порошок с дисперсностью зёрен от 20 - 200 мкм, потому что такой образец, помещённый в стандартный ДО (иногда с термоинертным разбавителем) легко принимает нужную для анализа шаровую или цилиндрическую геометрическую форму с необходимыми размерами (при этом соблюдается дисперсность, не нарушающая кристаллическое строение образца). Но как раз это обстоятельство может быть использовано для физической реализации процесса достаточно эффективного перемешивания среды образца, если вспомнить о способах реализации процессов воброожижения и виброкипения, при которых дисперсная среда образца может вести себя, как перемешиваемая ньютоновская жидкость. [22] Целью предложенного способа является повышение точности и экспрессности исследования дисперсных образцов в ТА. Для этого ДО с помещенным в него дисперсным образцом подвергают механическим колебаниям в вертикальном направлении с амплитудой 8-12 диаметров дисперсных зерен с ускорением 1-8 ускорений свободного падения, а частоту колебаний и скорость нагрева выбирают исходя из соотношений: [23] для реализации.
1. В ДО помещают дисперсный образец и подвергают нагреву в термоанализаторе со скоростью, выбранной согласно соотношению (2.24).
2. Одновременно с нагревом, ДО с помещенным в него образцом, подвергают механическим колебаниям в вертикальном направлении с амплитудой в 8-12 диаметров дисперсных зерен с ускорением от 1-8 ускорения свободного падения, а частоту колебаний ДО выбирают исходя из соотношения (1), стремясь при этом к наиболее интенсивному процессу перемешивания зерен дисперсного образца, при котором перепад температур в образце минимален.
3. Полученные ТК используют для более корректных термоаналитических измерений, например, кинетических, анализе многокомпонентных смесей.
Соотношение (2.22) в предлагаемом способе получено в результате анализа материалов исследований приведенных в монографиях по исследованию виброкипящего слоя. Из формулы (2.25) простым преобразованием, задавшись амплитудой механических колебаний ДО в вертикальном направлении, можно определить такую частоту этих колебаний, при которой возникнет условия интенсивного перемешивания преимущественно в вертикальном направлении дисперсных зерен образца в процессе образования виброкипящего слоя. Одним из условий, при которых в дисперсном образце возникает процесс интенсивного перемешивания дисперсных зерен, приводящий к образованию виброкипящего слоя являются механические колебания ДО с ускорением, превышающим ускорение свободного падения - д. Однако, если это ускорение будет превышать 8g, то в некоторых случаях, особенно при непрочных кристаллах, это может привести к нежелательному измельчению и раскалыванию зерен дисперсного образца. Кроме того, следует учитывать, что рекомендуемые значения ускорения в технологических виброустановках из соображений запаса по прочности и срока службы не должны превышать 10g, а частота колебаний рекомендуется в пределах 5-100 Гц. Уместно заметить, что процесс образования виброкипящего слоя в случае сильного разрежения окружающей дисперсный образец атмосферы, оказывается более эффективно осуществлять, когда механические колебания ДО осуществляются под углом более чем на 45 к вертикали. Но это не типичный случай, так как в разреженной атмосфере ТА практически не осуществляются, поэтому этот случай здесь для корректировки формул 1,2 рассматривать не имеет смысла. Амплитуда колебаний ДО для образования виброкипящего слоя в образце может быть получена, учитывая следующие обстоятельства. Процесс теплопередачи между газом, находящимся в порах дисперсного материала и его зернах при вынужденной конвекции (в данном случае виброконвекции) заканчивается полностью (а к этому надо стремиться для достижения максимальной эф фективности предлагаемого способа, заключающегося в снижении перепада температур в массе образца), если газовая фаза и зёрна дисперсного материала, имеющие разную температуру, перемещаются друг относительно друга на расстояние, равное 8-12 диаметрам зерен дисперсного материала. Из совместного рассмотрения этих двух условий с запасом получается соотношение (1). Формула, описывающая перепад температур в образце в ква-зистацонарном режиме нагрева, записана с учетом образования в образце виброкипящего слоя, Это можно объяснить так. Исходная формула имеет вид: Fa в которой А = max — - min " разность температур между поверхности образца - Ттах и его центром Tmin, Ъ - скорость нагрева, F - коэффициент формы (для цилиндра F=4), a - температуропроводность, R -радиус. Для рассматриваемого случая при оптимально подобранных параметрах механических колебаний ДО согласно соотношению (1) при реализации способа наблюдается интенсивное перемешивание дисперсных зерен образца, сопровождающееся образованием режима виброкипящего слоя. В этом режиме согласно исследованиям образуются симметрично расположенные контуры вертикальной циркуляции дисперсных зерен, благодаря которым процесс перемешивания и процесс выравнивания температуры отдельных зерен заканчивается за десятые доли секунды. Это подтверждается исследованиями. Химический состав зерен сыпучего дисперсного образца и сам тип вещества (металл, дерево, резина, кристаллический порошок) принципиального значения для образования режима виброкипящего сдоя не имеет.
Анализ преимуществ рекомендуемого патентованного способа непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, основанного на реперной зависимости дифференциальной теплоемкости термоинертного вещества от температуры
Термодинамические измерения в ДТА, в частности, измерения энтальпий основаны на предварительной калориметрической калибровке ДТП в диапазоне сканируемых температур. О калориметрической калибровке судят по калибровочной зависимости K = f(aps), отражающей теплообмен исследуемого образца с печным пространством ДТП [ ].Рассмотрим известные способы калибровки и разработаем более эффективный для использования в АИСТ. Известны расчетные методы определения калибровочной зависимости, на основе математических моделей ДТП. Расчетные методы не точны т.к. в них используются в качестве исходных данных такие конструктивные параметры ДТП, характеристики которых изменяются в зависимости от особенностей термоаналитических измерений и в них не учитываются вариации теплообменных свойств печного пространства ДТП, возникающие за счет теплового старения конструкции ДТП при эксплуатации. Поэтому широкое распространение получили экспериментальные способы калибровки, учитывающие изменения теплообменных свойств печного пространства ДТП в процессе эксплуатации с помощью проведения периодической калибровки, например, с помощью дозированного теплового воздействия от специального малогабаритного ТЭН нагреваемого электрическим импульсом тока, помещенного в ДО [ ].Способ требует усложнения конструкции ДТП и не обеспечивает необходимую достоверность результатов из-за неточного соблюдения подобия процессов по сравнению с обычными термоаналитическими измерениями в случае нахождения в ДО термоактивного образца. Наиболее близким по технической сущности к разрабатываемому является способ, заключающийся в воздействиях на ДО, тепловых эффектов реперных превращений (энтальпий) термоактивных образцов веществ, нагреваемых в ДТП в сканируемом диапазоне температур калибровки, регистрации температур превращения Тт., при этом о калибровке судят в дискретные моменты времени по формуле: K[t(TJ] = - (3.1) K[t(Tm)]- значение калибровочной зависимости при температуре реперного превращения Тт термоактивного образца, помещенного в ДО при нагреве в сканируемом диапазоне тем , кал . ператур ( —— ); град С мин -73-qm- априорно известная величина удельного теплового эффекта / реперного превращения образца (кал/г); тш - масса і термоактивного реперного образца (г); SHl - площадь / термоэффекта реперного превращения / образца;
По этому способу калибровка может быть проведена на практике только в достаточно узких интервалах (г -ых температурных точках) сканируемого диапазона температур калибровки, соответствующих моментам времени при которых в ДО при нагреве достигается максимальная температура Тт, реперных превращений. Вследствие этого необходимо проведение нескольких (порядка /=7-10) нагревов ДТП с разными образцами, загружаемыми в ДО и имеющими температуры реперных превращений Тт величины которых, распределены по сканируемому диапазону температур нагрева Tmin T Т max достаточно равномерно. Калибровочную зависимость по этому способу в виде непрерывной функциональной зависимости K = f(a Ts), необходимой для использования в термодинамических измерениях, возможно представить только путем аппроксимации полученных дискретных значений K[t(Tm)] каким-либо математическим выражением, например, полиномом. (7 )1 = да ісад № НЬ нГ%\ чАиц) [Лхим % Аппроксимация K[t(Tmi)}= h[t{T)} ЦТ-гп\) ї\.хш HJJraa) а). Дискретный способ-прототип измерения к, (здесь ATs- информативная разность температур). да? C(Ts) = mc(T) C(T) = AQ + A,T+A2TZ tJTJ т б). Способ определения К, на основе а.с. N 1137380; 1696992, (здесь ЛТ$ -информативная разность температур).
Рисунок 3.5 - Сравнение дискретного и патентночистого непрерывного способов измерения калибровочной зависимости тепловой чувствительности ДТП. Рассматриваемому способу присущи недостатки, которые заключаются в повышенной трудоемкости и недостаточной точности получения калибровочной зависимости вследствие образования методических погрешностей. Трудоемкость связана с проведением серии дополнительных нагревов ДТП, в задаваемом диапазоне температур сканирования, трудностью поиска и приготовления реперных образцов, имеющих реперные физико-химические превращения при температуре Тт. в соответствующем /-ом участке сканируемого температурного диапазона калибровки. Существенная методическая погрешность этого способа обусловлена тем, что на практике трудно корректно ограничить площадь пика SHl, соответствующего г -му реперному превращению. Проведенный анализ показал, что это происходит из-за того, что в литературе по этому вопросу нет однозначных и достаточно обоснованных теоретических рекомендаций. Поэтому на практике это ограничение осуществляют, используя эвристические приемы. Очевидно также возникновение погрешности измерений, вследствие исходного дискретного характера получения калибровочной зависимости для дальнейшего практического использования которой необходима аппроксимация дискретно полученных экспериментальных значенийK[t{Tm.)]для получения K = f(a Ts). Техническая сущность предлагаемых способов [84, 88] заключается в том, что калибровку осуществляют при помощи индифферентного вещества с априорно известной теплоемкостью, помещенного в ДО в качестве анализируемого образца, измерения текущей информативной разности тем ператур ATS и скорости нагрева ДО Ts, вычислении E(TS,TS) в виде непрерывной функциональной зависимости по формуле: E(Tsjs) = (3.2) ATS здесь C(TS) =mc(T), где с(Т)-справочная зависимость удельной дифференциальной теплоемкости от температуры, т- масса навески образца. Выше указанная отличительная совокупность и последовательность операций предлагаемого способа образует его существенные отличительные признаки, т.к. хотя отдельные операции способа представляют собой экспериментальные действия типичные для практики измерений с помощью ДТП, но только их совокупность и последовательность позволяет получить новое свойство, не совпадающее со свойствами всех известных способов калориметрической калибровки ДТП, а именно: калибровочная зависимость К = f(aXs) может быть принципиально получена, как непрерывная функциональная зависимость температуры ДО (Ts) при использовании только одного образца во всем диапазоне температур калибровки Ts min Ts Ts max , а не в виде отдельных-дискретных значений K[t(Tmi)] , соответствующих моментам времени воздействия энергии
электрических импульсов, воздействующих на малогабаритный ТЭН помещенный в ДО или энтальпиями ряда реперных превращений термоактивных образцов которые не всегда возможно удачно подобрать для калибровки. Для сравнения прототипа и предлагаемого способа проводились эксперименты по определению калибровочных зависимостей с помощью которых в дальнейшем измерялись величины реперных превращений. Калибровка и последующие тестовые измерения осуществлялась с помощью ДТП входящего в состав измерительного неавтоматизированного термоаналитического комплекса типа «Дериватограф» следующим образом. Была взвешена на аналитических весах навеска индифферентного вещества -прокаленной окиси алюминия (AI2O3) с известной зависимостью удельной дифференциальной теплоемкости от температуры нагрева, эту теплоемкость согласно литературным данным можно представить полиномом вида с задаваемыми из справочников А, В, С, n, m коэффициентами Cs(Ts)=A+BTsn+CTsm в диапазоне температур 0+1400С. Аналогично осуществлялось взвешивание семи навесок термоактивных реперных образцов с известной температурой и величиной энтальпий превращения в диапазоне от 80 до 950С, (CioHg; ІЛІМОз; К2СГ2О7; LiBr; Nal; NaCL; LiF) по которым в дальнейшем определялись дискретные значения К(Тт) по способу - прототипу калориметрической калибровки.
Формирование требований к погрешности измерения и интервалу дискретизации ДТС
Номинальными требованиями, характеризующими работу системного АЦП в интерфейсе АИСТ, является относительная точность 8 измерения цифровых отсчетов сигналов, а также задаваемое временное расстояние между ними (интервал или шаг дискретизации A/ = const). Общепринятый выбор этих требований обусловлен имеющимися априорными сведениями о сигнале, подлежащему цифровому преобразованию с помощью АЦП, а также сведениями достаточными для применения теоремы В.А. Котельникова, формулировку которой приведем ниже в наиболее известной форме. [51] Непрерывная функция времени F(t), не содержащая в своем разложении по рядам Фурье, частот выше fc может быть представлена конечным числом мгновенных отсчетов F(iAtk), где / = 1,2,...,/77, отстающих друг от друга на интервалы: M={2fcY (5.1) Эта теорема позволяет представить модель сигнала F(t), состоящую из частот от 0 до fc, в виде ряда В.А. Котельникова [ 1 ]: F{thdt)J-fF{iMkf C -м.) (5.2) it}n coc(t iAtk) ГДЄЙ С =2я/с,а F(f) = (f), если т -»оо. Однако теорема В.А. Котельникова в приводимой формулировке в заданных условиях применена быть не может по следующим причинам: -по условию теоремы сигнал F(t) ограничен частотой среза fc, поэтому сигнал должен существовать во времени при 0 t оо, а измерительные сигналы, существующие на практике ограничены во времени, т.е. О t оо; -по условию теоремы отсчеты сигнала F(iAtk) известны абсолютно точно, а реальные отсчеты преобразуются в АЦП с конечной относительной погрешностью 5; -для сигнала в АИСТ частота среза fc является неопределенной величиной, для назначения единственного значения которой отсутствуют строго обоснованные критерии. Корректное применение теоремы В.А. Котельникова на практике для заданных условий, возможно следующим образом. Ограничим спектральную функцию сигнала в АИСТ часто - 124-той fc, выбираемой из условия, что энергия ошибки восстановления ЭА сигнала не превышает энергию суммы отброшенных гармоник сигнала Э0 , а именно ЭА Э0, тогда константа полной энергии исходного сигнала Э может быть записана в виде суммы [2]: Э=ЭС+Э0 (5.3) где Эс -энергия сигнала, спектральная функция которого со держит частоты: 0 f fc Для цифровых измерений термоаналитического сигнала при относительной погрешности преобразования 8 можно записать энергию ошибки восстановления дискретизируемого сигнала с помощью формулы: Э0=32Э (5.4) Поэтому с учетом (5.4) справедливо выражение: ЭС=(\-32)Э (5.5) Следовательно, задача определения шага дискретизации At = (2/с)Т может быть решена, если (5.4) представить в виде уравнения: Эс{о )-(1-Я2)э=0 (5.6) в котором со =2nf, а сос =2nfc является одним из корней уравнения (5.6) Рассмотрим более подробно аналитические возможности решения задачи. Энергия физиче СО ски реализуемого сигнала конечна, и для него выполняется условие: \\F(t Jdt од о Поэтому справедливы выражения: 5 = ][F(t )f dt=- JS( y)S (a))dcD (5.7) о n 0 если 0 со o 3C = ][F(t ff dt = - ]s(a )S (co)dco (5.8) о n 0 если 0 co coc в которых: S(co) - комплексная спектральная функция сигнала F(t); S (со) - комплексно-сопряженная функция от функции S(co); tc - все время работы АЦП при преобразовании сигнала F(t). Спектральная функция сигнала может быть получена путем интегральных преобразований Фурье: - 125 S(co)=JF(t)e-Jatdt (5.9) если 0 (О OO , & (&)= JF(t)e-ja"dt (5.10) о если 0 со сос
Из формул (5.7) - (5.10) следует, что уравнение (5.6) принципиально решается относительно сос, если имеется возможность интегралы (5.7) - (5.10) получить в виде комбинаций элементарных функций [4, 5]. Разработанная выше методика в принципе позволяет для любого аналитически заданного F(t) сигнала получить сос в сформулированных условиях. Однако получение сос для каждого конкретного вида сигнала F(t) является не тривиальной задачей. Ниже рассмотрим процесс получения сос и анализ результата при вариации параметров, предложенной модели дифференциального термоаналитического сигнала [6]:
