Введение к работе
Актуальность темы. Газовые гидраты - кристаллические соединения, образованные из молекул воды и низкомолекулярных газов. В природе они существуют в форме гидратов природного газа и широко распространены в субмаринных условиях, начиная с глубин 350-400 м, а также в областях криолитозоны глубже 200-250 м. Самоконсервация газовых гидратов при температурах ниже 273 К создает условия для устойчивого существования газовых гидратов вне области их термодинамической стабильности, т.е. при давлениях, меньших давления равновесия лед-гидрат-газ. Эффект самоконсервации газовых гидратов был открыт во второй половине 80-ых годов прошлого столетия практически одновременно группой канадских исследователей (Davidson et al., 1986) и учеными из ВНИИГАЗ и МГУ им. М.В.Ломоносова (Якушев и др., 1988) и с тех пор в силу своего большого научного и практического интереса интенсивно изучается в различных лабораториях мира. В природных условиях эффект самоконсервации может обеспечить существование так называемых реликтовых газовых гидратов на глубинах, выше современной геологической зоны их стабильности. Предполагается, что реликтовые гидраты сохраняются в современных неравновесных условиях в мерзлых породах благодаря образованию защитной корки льда на поверхности гидратов. Таким образом, эффект самоконсервации расширяет термобарическую область существования газовых гидратов в криолитозоне, допуская их существование по всему интервалу криолитозоны.
Образование льда при диссоциации гидратов наблюдалось многими исследователями, однако механизмы диссоциации гидратов и их консервации при температуре ниже 273 К остаются плохо изученными и мало понятными. В последнее время (Истомин и др., 2006) для объяснения эффекта самоконсервации газовых гидратов предложен и теоретически обоснован методами равновесной термодинамики ряд механизмов, в основе которых лежит предположение о возможности реализации различных метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов, включая образование промежуточной переохлажденной (метастабильной) воды. Однако достоверные экспериментальные доказательства существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К и образовании переохлажденной воды до начала настоящих исследований отсутствовали. Из сказанного выше следует, что тема настоящей диссертационной работы является актуальной и имеет важное научно-практическое значение.
Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИКЗ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (07-05-00102-а, 10-05-00270-а) и СО РАН (интеграционные проекты №03-147, №09-62).
Цель работы. Основной целью настоящих исследований является экспериментальное обоснование существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов и двухстадииного механизма диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К с образованием на первой стадии метастабильной (переохлажденной) воды.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:
создать экспериментальную установку и разработать методику визуальных наблюдений процессов образования/диссоциации газовых гидратов с использованием оптической микроскопии, дополненной измерениями давления Р и температуры Г для исследуемых систем;
разработать методику и получить Р,Т экспериментальные данные для линии метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ;
изучить устойчивость гидратов газов в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ и метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ;
измерить скорости радиального роста метастабильных газовых гидратов на поверхности переохлажденной воды.
Научная новизна.
Получены экспериментальные доказательства существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже 273 К. Для систем вода-метан, вода-пропан и вода-диоксид углерода измерены давления метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ в интервале температур 273-253 К, 273-263 К и 273-249 К, соответственно. Установлено, что в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ и метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ, газовые гидраты могут существовать в метастабильном состоянии, устойчивость которого не связана с эффектом их самоконсервации. Обнаружены ранее неизвестные примеры роста метастабильных гидратов газа на поверхности переохлажденной воды ниже давления трехфазного равновесия лед-гидрат-газ и измерены скорости радиального роста пленки метастабильных гидратов метана, пропана и диоксида углерода на поверхности переохлажденной воды для разных температур и переохлаждений системы.
Практическая значимость работы.
Разработаны и успешно применены экспериментальные методики изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К. Полученные результаты для термобарических условий образования переохлажденной воды при диссоциации газовых гидратов могут быть использованы для проверки и обоснования корректности применения термодинамических моделей расчета метастабильных равновесий переохлажденная вода-гидрат-газ.
На защиту выносятся:
экспериментальная методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже 273 К;
экспериментальные данные для Р, Т условий метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ в системах с метаном, пропаном и диоксидом углерода;
экспериментальные доказательства существования метастабильных газовых гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ, устойчивость которых не связана с эффектом самоконсервации;
- экспериментально обнаруженное неизвестное ранее образование
метастабильных газовых гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ и
данные для скорости радиального роста метастабильных гидратов метана,
пропана и диоксида углерода на поверхности переохлажденной воды.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 11 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: Российская конференция «Газовые гидраты в экосистеме Земли' 2003» (Новосибирск, 2003); 8-я, 9-я Международные конференции по мерзлоте (Zurich, Switzerland, 2003; Fairbanks, USA, 2008); Международная конференция «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004); 11-я Международная конференция «Physics and Chemistry of Ice» (Bremer-haven, Germany, 2006); Международная конференция «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений» (Тюмень, 2006); Международная конференция «Криогенные ресурсы полярных регионов» (Салехард, 2007); Всероссийская научно-тех. конференция «Нефть и Газ Западной Сибири» (Тюмень, 2007; 2009); Международная конференция по изучению газовых гидратов (Листвянка, 2007); Международная конференция «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений» (Москва, 2009).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 19 работ, в том числе 6 работ в изданиях, включенных в Перечень ВАК РФ.
Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в разработке и изготовлении отдельных узлов экспериментальной установки, ее монтаже и техническом обслуживании. При непосредственном участии автора была разработана методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов. Основной объем экспериментальных исследований и обработка полученных результатов выполнялись автором лично, либо совместно с научным руководителем. В ходе исследований автором получено, обработано и проанализировано более 10 000 фотографий и трехсот часов видеоматериала.
Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю д.х.н. А.Н.Нестерову за постановку научной проблемы, практическую помощь в выполнении экспериментальных исследований, анализ полученных результатов и формулировку выводов. Автор благодарен сотрудникам ИКЗ СО РАН В.Н.Феклистову, В.М.Калайджану, А.Д.Писареву,
Г.Ф.Суховею| за помощь в создании экспериментальной установки, всем своим соавторам по совместным публикациям за ценные советы и замечания при обсуждении полученных результатов.
Особую признательность автор выражает директору ИКЗ СО РАН академику В.П.Мельникову за внимание и интерес к теме исследований и поддержку, проявленную на всех этапах выполнения диссертационной работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 123 страницы, в том числе 50 рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы содержит 105 наименований.
