Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы
1.1. Современные достижения в изучении процессов, протекающих во льду 10
1.1.1. Процессы разрушения металлических конструкций в криолитозоне 10
1.1.2. Эффект ускорения химических реакций в замороженных водных растворах 14
1.1.3. Методы исследования кинетики процессов в льдонасыщенных системах 19
1.1.4. Современные представления о механизмах химических процессов во льду 30
1.2. Структурно-чувствительные физические свойства льда 35
1.2.1. Структура ледяной кристаллической решётки 35
1.2.2. Точечные дефекты 39
1.2.3. Электрические и диэлектрические параметры льда разной структуры 43
1.3. Выводы к первой главе 44
ГЛАВА 2 Постановка экспериментов и методы исследований 47
2.1. Лабораторные условия 47
2.1.1. Способы приготовления опытного льда 47
2.1.2. Измерительные приборы и аппаратура 48
2.2. Техника исследования коррозии медного проводника в замороженном водном растворе 3-х валентного хлорного железа
2.2.1. Описание методики исследования 53
2.2.2. Экспериментальная установка 55
2.3. Техника исследования кинетики коррозии тонких плёнок металлов на контакте со льдом 57
2.3.1. Описание методики исследования 57
2.3.2. Экспериментальная установка 58
2.3.3. Способ получения в вакуумном посту ВУП-5 и некоторые свойства тонких плёнок металлов меди, алюминия, железа и серебра 65
2.4. Методики исследования структурно-чувствительных свойств льда 70
2.4.1. Электропроводность и низкочастотная диэлектрическая проницаемость 70
2.4.2. Дифференциальный термический анализ 76
2.4.3. Экзоэмиссия газа с поверхности льда в вакууме 78
2.5. Выводы ко второй главе 81
ГЛАВА 3 Экспериментальные результаты 84
3.1 Электрическое сопротивление медного проводника при коррозии в замороженном водном растворе 3-х валентного хлорного железа 84
3.2 Кинетика коррозии тонких плёнок металлов на контакте со льдом 86
3.2.1 Экспериментальные кривые электропроводности металлических плёнок алюминия, меди, железа и серебра при термостимулированных преобразованиях аморфного льда 86
3.2.2 Электрическое сопротивление медной плёнки в процессе коррозии при «температурном отжиге» аморфного льда 93
3.2.3 Электропроводность медной плёнки в процессе коррозии в экзотермических условиях и при «температурном отжиге» аморфного льда
3.2.4 Влияние электрического поля на процесс термостимулированной коррозии металлической плёнки в аморфном льду 97
3.3 Коррозия медной плёнки при кристаллизации воды на её поверхности 98
3.4 Результаты исследований структурно-чувствительных физических свойств льда 101
3.4.1 Дифференциальный термический анализ аморфного льда при нагревании 101
3.4.2 Низкочастотная электропроводность конденсаторов заполненных аморфным льдом 103
3.4.3 Экзоэмиссия газа с поверхности льда в вакууме 107
3.5 Выводы к третьей главе 115
ГЛАВА4 Обсуждение результатов 118
4.1 Сравнение процессов термостимулированной коррозии металлических плёнок алюминия, меди, железа и серебра на контакте со льдом 118
4.2 Особенности температурных зависимостей скорости термостимулированной коррозии алюминиевых и медных плёнок 121
4.3 Эффект ускорения коррозии медной плёнки при кристаллизации воды на её поверхности 123
4.4 Механизм ускорения коррозии в льдонасыщенных системах 124
4.5 Выводы к четвёртой главе 126
Заключение 129
Список литературы
- Эффект ускорения химических реакций в замороженных водных растворах
- Техника исследования коррозии медного проводника в замороженном водном растворе 3-х валентного хлорного железа
- Кинетика коррозии тонких плёнок металлов на контакте со льдом
- Особенности температурных зависимостей скорости термостимулированной коррозии алюминиевых и медных плёнок
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из ключевых проблем инженерной геокриологии является проектирование фундаментов сооружений с учётом особенностей процессов, происходящих в мёрзлых грунтах основания. К ежегодным катастрофическим убыткам приводят процессы коррозии металлических конструкций, находящихся в контакте с объектами криолито-зоны - льдом и мерзлым грунтом. На сегодняшний день экспертами дана оценка того, что коррозия трубопроводов, проложенных в мёрзлых фунтах, имеет значительную интенсивность в сравнении со степными и лесными зонами, в которых температуры на несколько десятков градусов выше температуры криолитозоны. По теории активных соударений Аррениу-са скорость коррозии с понижением температуры должна быстро уменьшается по экспоненциальному закону, однако в мёрзлых фунтах этого не происходит. Мёрзлый фунт отличается от фунтов лесостепной зоны наличием льда, и этот лёд является причиной повышенной коррозии. Поиск способов борьбы с этим экстремальным явлением является важной практической задачей. Её оптимальное решение невозможно без детального понимания механизмов ускорения реакций во льду, роли структурных и фазовых преобразований льда в этих реакциях.
Явление неизотермичности кинетики органических и неорганических химических реакций при переходе к низким температурам в льдосодержа-щих системах известно давно. Первое исследование этого эффекта описано в работе Гранта, Кларка и Эльбурна, которая появилась в 1961г. Исследователи обнаружили, что водные растворы пенициллина, содержащие ими-дазол, теряют антимикробную активность при замораживании. Обнаруженный эффект не укладывается в рамки концентрационной модели и был сделан вывод о существовании другого ранее неизвестного механизма, приводящего к ускорению химической реакции и связанного со свойствами льда. Потеря антимикробной активности связывается с ускорением гидролиза пенициллина в твёрдой ледяной фазе. Эта работа послужила толчком к интенсивным исследованиям химических процессов в замороженных системах. С тех пор было найдено большое количество химических реакций, протекающих во льду как с органическими так и неорганическими соединениями, и во многих случаях наблюдается эффект ускорения реакции при замораживании, который не возможно объяснить концентрированием реагентов. Как показывает анализ литературных источников - до сих пор нет единой точки зрения на механизмы ускорения химических реакций, в частности, на механизмы коррозии металлов во льду, и решение этой проблемы остаётся актуальной научной задачей.
Цель работы - экспериментально исследовать процессы на контакте лед-металлическая конструкция, влияющие на устойчивость и долговечность последней в криолитозоне, для этого получить и проанализировать количественные данные о кинетике коррозии в простейшей модели инже-
нерно-геокриологической системы - лёд-металл - в различных физических условиях (при изменении температуры, структуры льда, сорта металла). Для достижения цели решить следующие основные задачи:
-
Разработать методику регистрации кинетики коррозии по изменению электропроводности металла и создать экспериментальный измерительный комплекс.
-
Провести эксперименты по исследованию кинетики коррозии металлов во льду в диапазоне температур 80-273 К.
-
Исследовать скорость коррозии металла на фронте кристаллизации воды и при плавлении льда.
-
Исследовать структурно-чувствительные свойства льда (диэлектрическую проницаемость, электропроводность, экзо- и эндотермические эффекты во льду и процессы экзоэмиссии захваченного газа с поверхности льда в вакууме).
-
Выяснить связь повышенной коррозионной активности геокриологических систем со структурными преобразованиями льда, входящего в их состав, и выполнить анализ физического механизма ускорения коррозионных процессов.
Защищаемые положения:
-
Методика исследования коррозии металлов во льду, основанная на регистрации электропроводности тонкой металлической плёнки (в том числе пленки с островковой структурой) и оригинальная экспериментальная установка для изучения коррозии.
-
Эффект ускорения коррозии металлов меди, алюминия, железа и серебра при термостимулированных превращениях льда. Температурные зависимости величины коррозии и её скорости при нагревании, охлаждении и «температурном отжиге». Эффект многократного уменьшения скорости коррозии путём «температурного отжига» льда.
-
Эффект ускорения коррозии при кристаллизации воды. Температурные зависимости коррозии при кристаллизации воды и плавлении льда.
Научная новизна:
-
Разработана методика исследования кинетики коррозии, протекающей в простейшей геокриологической системе - лёд-металл, которая основана на регистрации электрического сопротивления тонких плёнок металла. Впервые поднята чувствительность этой методики до предельных значений благодаря применению плёнок островковой структуры.
-
Создан оригинальный шести канальный аналого-цифровой микропроцессорный преобразователь и компьютерная программа для регистрации экспериментальных данных. Преобразователь имеет настраиваемый коэффициент усиления, диапазон регистрируемого напряжения от 10 мВ до 1В, разрешение 16 бит, скорость записи данных составляет одно измерение в секунду по каждому каналу.
-
Впервые обнаружено ускорение коррозии в модельной инженерно-геокриологической системе - лёд-металл при термостимулированных структурных превращениях льда.
-
Впервые обнаружено ускорение коррозии металла на фронте кристаллизации воды. Из экспериментальных данных для медной плёнки сделана оценка толщины слоя, подвергающегося коррозии в момент кристаллизации воды.
-
Предложен возможный физический механизм ускорения коррозии во льду, который предполагает, что на ускорение процесса может расходоваться энергия, выделяемая при структурных превращениях льда.
Практическая значимость. Истинные убытки от коррозии металлических сооружений оцениваются огромными суммами в миллиарды рублей. Кроме ущерба от прямой потери металла часто нежелательная коррозия трубопроводного транспорта приводит к экологическим катастрофам, связанным с разливами нефтепродуктов и загрязнением окружающей среды. Присутствие мёрзлого фунта снижает эффективность электрохимической защиты от коррозии, а наличие льда её ускоряет. Результаты данного исследования могут быть использованы для прогнозирования и управления процессами коррозии металлических сооружений, находящихся в контакте со льдом или мерзлым грунтом в области распространения криолито-зоны в РФ.
Личный вклад. Личное участие автора диссертации охватывает раздел исследований структурно-чувствительных свойств льда и кинетики процессов коррозии металла на контакте со льдом. Автором создана экспериментальная установка, выполнен основной объем экспериментальных исследований, проведен анализ полученных данных, сформулированы основные положения диссертации, составляющие её новизну и практическую значимость.
Апробация работы. Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, докладывались на международной конференции «Экстремальные криосферные явления: фундаментальные и прикладные аспекты» (Пущено 2002); на международной конференции «Криосфера земли как среда жизнеобеспечения» (Пущено 2003); «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень 2004); на научных семинарах Института криосферы Земли в городе Тюмени.
Публикации. По теме диссертации в научной прессе опубликовано 12 работ, из них 4 патента и 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 141 странице, включая 57 рисунков и 5 таблиц. Библиография содержит 144 наименований.
Благодарности. Автор признателен директору Института криосферы Земли СО РАН академику РАН В.П.Мельникову за предоставленные усло-
вия и поддержку при выполнении работы. Автор благодарен коллективу Института Криосферы Земли особенно А.Н.Нестерову, Я.Б.Горелику, В.С.Колунину, Е.А.Слагоде, М.В.Кирову, Г.В.Аникину, В.Н.Феклистову, С.Н.Плотникову и многих других за полезную помощь, оказанную на различных этапах выполнения работы. Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю А.В.Шавлову за предложенную интересную тему, содействие в работе над диссертацией и всестороннюю поддержку на протяжении всего периода деятельности.
Эффект ускорения химических реакций в замороженных водных растворах
Начало исследований химических реакций в замороженных водных растворах относят к 1961г., когда Грант, Кларк и Эльбурн [12] обнаружили, что при замораживании до -18С водные растворы пенициллина теряют антимикробную активность, в присутствии имидазола. В тех же растворах активность пенициллина сохраняется при температуре +38С. В дальнейших исследованиях было выяснено что потеря антимикробной активности в растворе происходит за счёт расщепления (3-л актамной цепи пенициллина под действием катализатора имидазола каталитические свойства которого проявляются; при температурах -5.:.-30С. При, объяснении явления значительную; рольІ в химическом процессе авторы отводили участию твёрдой фазы; которая; по их мнению, способствует выгодной ориентации субстрата и катализатора. Крометоґо,, они считали, что высокую; скорость катализа; может обеспечивать протон; обладающий; во льду большей;подвижностью чем в воде. Обнаруженное явление явилось яркой; иллюстрацией эффектов ускорения. химических реакций в замороженных водных растворах. В дальнейшем была изучена кинетика многих химических процессов, протекающих в замороженных водных растворах, неорганических и органических соединений. В большинстве случаев в определённых условиях по сравнению с жидкой фазой наблюдались эффекты ускорения химических реакций при замораживании растворов [13-17].
Среди существующих объяснений ускорения химических процессов в замороженных водных растворах необходимо выделить концентрационную модель. Ускорение реакции с точки зрения концентрационной модели предполагается за счёт появления в твёрдой фазе жидких высококонцентрированных растворов. Области высококонцентрированных растворов образуются на стадии кристаллизации льда, при отторжении реагентов фронтом кристаллизации. Существование эффекта концентрирования растворов при замораживании экспериментально доказывали методами исследования структуры твёрдого тела (сканирующая микроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), спектроскопические методы). Концентрационной моделью был объяснен эффект ускорения гидролиза при замораживании растворов уксусного ангидрида, Р-пропиолактона и п-нитрофенилацетата [18]. Экспериментальные данные при -10 С сравнивались с расчётным значением константы скорости реакции, полученной путём экстраполяции уравнения Арениуса для жидкого концентрированного раствора. Работы Пинкока и других [19-25] относятся к первым исследованиям, которые посвящены теории катализа химических реакций во льду с помощью концентрирования реагентов на этапе замораживания водных растворов. Авторы работ [26-29] изучали эффект ускорения окисления нитритов во льду до нитратов при быстром замораживании небольшого объёма раствора или искусственного тумана, содержащего азотистую кислоту HNO2. В публикации [26] сообщается, что соединения сульфидов во льду, полученные в конденсационной камере, быстро окисляются до сульфатов за счёт концентрационного эффекта. В работе [30] было подтверждено многократное увеличение скорости окисления нитритов и сульфитов до нитратов и сульфатов при замораживании водных растворов, а также разработан механизм ускорения химического процесса, основанный на концентрировании реагентов в жидких микрообластях, образовывающихся при замораживании растворов. Процессы концентрирования во льду достаточно хорошо изучены и понятны. В современной литературе можно найти фазовые диаграммы (температуры эвтектики, кристаллизации и эвтектический состав) для многих водных растворов, которые получены с достаточной точностью сложными современными физико-химическими методами.
Многими исследователями отмечается, что экспериментальные значения скорости химических реакций, протекающих в замороженных водных растворах, не укладываются в рамки теоретических расчётов ускорения химических реакций с точки зрения концентрационной модели. Так например, для реакции гидролиза пеницилина авторы работ [35-37] после изучения распределения реагентов в замороженной водной системе не получили доказательства ускорения реакции за счёт концентрирования раствора и пришли к выводу, что наблюдаемое ими ускорение гидролиза связано с удобным для нуклеофильной реакции расположением реагентов во льду.
В работах [35,36] описаны исследования гидролиза простых амидов в замороженных водных растворах. В результате реакции гидроксиламиноза простых амидов при низких температурах образовывались наиболее устойчивые производные карбоновых кислот. Исследования рН- и концентрационных зависимостей скорости реакций указывало на преобладание катализа кристаллической фазой над влиянием повышения концентрации реагентов в замороженных растворах.
Реакции разложения пероксида водорода (Н202) во льду в присутствии СиСЬ, FeCl3 и без добавок солей во льду протекали быстрее, чем в жидкой фазе при температуре +1 С [37] Авторы также объяснили явление ускорения реакций каталитическим действием льда. Известно противоположное физикохимическое явление - повышенная концентрация Н202 регистрируемая в талой воде сразу же после фазового перехода вода-лёд [38]. Процесс образования пероксида водорода в талой воде Клосс в своей работе [39] объяснил действием разности потенциалов между льдом и водой (потенциал Воркмана-Рейнольдса).
Реакцию этиленхлорида с гидрооксидом натрия проводили во льду авторы работы [21]. Они обнаружили, что эффект ускорения химического процесса увеличивается при уменьшении начальных концентраций реагентов. Результаты исследования температурной зависимости реакции во льду в интервале температур 0...-15 С показали, что максимальная скорость процесса достигается при температуре -5 С.
Техника исследования коррозии медного проводника в замороженном водном растворе 3-х валентного хлорного железа
Образование пары ионных дефектов Н30+ и ОН" во льду является следствием нарушения первого правила Бернала-Фаулера. Ионный дефект Н30+ соответствует трём атомам водорода около одного атома кислорода; ОН- — одному водороду. Ионные дефекты Н30 и ОН" считаются положительным и отрицательным соответственно. Они рождаются и исчезают (рекомбинируют) парами в одном акте взаимодействия. Ионные дефекты способны перемещаться по кристаллу и принимают участие в переносе заряда во льду. Механизм движения и переноса заряда подробно разработан в [109]. Энергия формирования ионной пары Н30+ и ОН" оценивается в 0,98 эВ. Энергия активации перемещения, благодаря туннельному эффекту протонов, равна нулю. Частота перескоков - около 6-1013 Гц. Подвижность ионов Н30+ составляет около 0,0075 см2/(В-с); подвижность ОН" - в 10-100 раз меньше. Равновесная концентрация ионных дефектов при Т=-10 С - 8-Ю10 см"3 [95, ПО]. Термодинамически равновесная концентрация ионов Н30+ и ОН" в воде больше примерно в 10 раз, чем во льду. Оценка разности концентраций сделана по различию в электропроводности у очищенной воды и льда. Так электропроводность очищенной воды от ионизированных химических примесей при 0С составляет 10"4 Ом" -м-1, а у льда - 10"8 OM -М"1 [103,111].
Образование пары ориентационных дефектов Бьеррума L- и D-типа соответствует нарушению второго правила Бернала-Фаулера. Под дефектом L 41 типа понимают ситуацию, когда на линии связи кислород - кислород нет ни одного водорода; противоположному дефекту D-типа соответствует два водорода на кислородной линии связи. Также как и ионные дефекты, ориентационные дефекты Бьеррума могут перемещаться в кристалле и тоже участвуют в переносе заряда во льду [95]. Считают, что заряд L-дефекта отрицательный, а D-дефекта - положительный. Энергия образования пары дефектов L и D типа равна 0,68 эВ; частота перескоков 2-Ю1 Гц при Т=-10 С; энергия активации перемещения - 0,235 эВ; подвижность дефектов L-типа -2-Ю"4 см2/(Вс); подвижность D-дефектов примерно в 2,3 раза ниже; равновесная концентрация дефектов составляет 7-Ю15 см"3 при Т=-10 С [95, 112]. Термодинамически равновесная концентрация при температуре 0С ориентационных дефектов L- и D-типа во льду составляет примерно 1022 м"3, а в воде около 10 м" .
Механизм накопления неравновесных ионных и ориентационных дефектов во льду при кристаллизации, основанный на представлении о различии термодинамически равновесных концентраций во льду и в воде, описан в [113]. Идея механизма накопления неравновесных дефектов во льду заключается в том, что равновесные ионные и ориентационные дефекты в воде захватываются фронтом кристаллизации и становятся неравновесными в твёрдой ледяной фазе. Часть захваченных неравновесных ионных и ориентационных дефектов в свежеобразовавшейся фазе рекомбинируют с противоположными на фронте кристаллизации, а остальные при низких температурах накапливаются в метастабильном состоянии на энергетических ловушках. В роле ловушек могут выступать как сами ионные и ориентационные дефекты льда, так и структурные неоднородности другого типа, например, дислокации, гидратированные электроны и т.д. По мнению автора [ИЗ], концентрация захваченных фронтом кристаллизации неравновесных дефектов и интенсивность рекомбинации противоположных пар тем больше, чем выше скорость замораживания. Аморфный лёд представляет собой твёрдое состояние с большой концентрацией ионных и ориентационных дефектов. Для того чтобы получить тонкий слой аморфного льда с наибольшей концентрацией ионных и ориентационных дефектов можно медленно вымораживать пары воды на подложку, находящуюся при температуре жидкого азота 80 К [103]. Такой метод легко реализуется на практике и в результате получается аморфный лёд, который можно считать с какой-то точностью подобным теоретической модели - быстро замороженной воды.
Нагревание льда с изначально аморфной структурой от температуры жидкого азота до момента плавления сопровождается процессами кристаллизации и перекристаллизации [114, 115]. Другими словами происходят многочисленные структурные преобразования, индуцированные нагреванием структурно несовершенного льда. Кристаллизацию и перекристаллизацию можно рассматривать как процессы релаксации дефектов кристаллической решётки к своему равновесному значению для данной температуры. Автор книги [113] считает, что многочисленные ионные и ориентационные дефекты, содержащиеся в свежеобразованном аморфном льду находятся в неравновесном количестве в связанном состоянии на энергетических ловушках. Чтобы захваченному дефекту перейти в подвижное состояние необходимо преодолеть активационный барьер, вызванный силами связи энергетической ловушки. Очевидно, что разные ловушки характеризуются разными энергиями связи, т.е. их совокупность в ледяном образце имеет некоторый энергетический спектр. Максимум энергетического спектра ловушек определяется условиями получения и энергетической (тепловой) предысторией льда. По-видимому, при нагревании льда сначала освобождаются ловушки с меньшими энергиями связи, затем с большими. Освободившиеся ориентационные и ионные дефекты либо рекомбинируют, либо захватываются другими более глубокими ловушками. Из общих соображений следует понимать, что нагревание льда до плавления, как и любого твёрдого тела, приводит к необратимым структурным преобразованиям, всегда в сторону упорядочения кристаллической решётки, т.е. если в изначально аморфном льду произошли процессы кристаллизации, то при охлаждении до азотной температуры такого образца раскристаллизация не наблюдается. Этот принцип подтверждается известным технологическим процессом - закалка и экспериментально доказан для льда в работе [113], при исследовании пластичности ледяной кристаллической решётки. По мнению автора, температурный «отжиг» льда (нагревание ледяного образца до температуры отжига и затем охлаждение) приводит к снижению концентрации дефектов кристаллической решётки, что влечёт за собой уменьшение пластичности льда при температурах ниже температуры отжига.
Из вышесказанного следует, что температуры и интенсивности структурных преобразований, наблюдаемых во льду, зависят от многих факторов - скорости нагревания и условий получения образца (температура получения, давление пара над подложкой, концентрация примесей и т.д.). Поэтому при исследованиях свойств льда при структурных превращениях целесообразно проводить и исследования температур структурных преобразований у используемых образцов льда.
Кинетика коррозии тонких плёнок металлов на контакте со льдом
Специфичность таких измерений состоит в получении информативного сигнала для ледяного образца малой толщины (толщина меньше 100 мкм определена требованием структурной однородности получаемых образцов льда). С другой стороны, из-за больших значений времен диэлектрической релаксации льда (1-10 с в диапазоне температур 200-270 К [97]) требуется применение низкочастотной техники измерений (3-100 Гц). Поэтому, при выборе методики определения диэлектрической проницаемости льда, основанной, например, на ее вычислении по данным низкочастотной электропроводности конденсатора, заполненного льдом, к конструкции конденсатора предъявляются требования небольшого зазора между обкладками, достаточно большой электроемкости, легкости заполнения конденсатора исследуемым льдом, простоты обеспечения однородной температуры в образце.
Измерение электропроводности льда на постоянном токе проводили на плоском конденсаторе, у которого обкладки располагаются в одной плоскости. Практически такой конденсатор выполняли из куска двухстороннего фольгированного стеклотекстолита размерами 40X40 мм. На одной из сторон в фольге вытравливали рисунок в виде близкорасположенных узких проводящих полос (ширина полос и расстояние между ними - 0,25 мм, длина одного проводника около метра) и соединяли их через одну в две группы, служащие обкладками конденсатора (рис.2.9.). Ёмкость такого конденсатора в отсутствие льда составляла около 30 пФ. Пластинку с конденсатором (рисунком наружу) закрепляли на теплообменнике и охлаждали с помощью жидкого азота. Образцы аморфного льда толщиной 50-100 мкм приготавливали путём вымораживания водяных паров на пластины конденсатора при температуре 80 К. Скорость увеличения толщины образца, в среднем, равнялась 2 мкм/мин. Далее образец быстро нагревали со скоростью примерно 0,3 К/с и одновременно регистрировали протекающий ток через образец при приложенном напряжении около 10-100 В.
Схема токопроводящих полос экспериментальной ячейки - плоский конденсатор, применяемой для исследования электропроводности и диэлектрической проницаемости. В экспериментах по низкочастотной диэлектрической проницаемости использовали две конструкции измерительной ячейки, представленных на рис.2.10. Увеличение объёма при образовании кристаллической фазы и в моменты плавления, а также изменение электропроводности льда вносило заметный вклад в выходной сигнал в конструкции, изображённой на рис.2.7.а. На охлаждённый до температуры жидкого азота массивный алюминиевый теплообменник также со скоростью в среднем 2 мкм/мин, напылялся аморфный лёд толщиной 50-100 мкм. Одной обкладкой конденсатора служил теплообменник, другой являлась пластинка одностороннего фольгированного стеклотекстолита размером 40x40 мм положенная сверху на аморфный лёд фольгой вниз. Далее такой конденсатор, заполненный аморфным льдом, подключался к измерительной схеме. Измерения проводили при скорости нагревания 0,3-0,4 К/с. a б Рис.2.10. Эскиз экспериментальной установки для исследования диэлектрической проницаемости льда: а) измерительный конденсатор полностью заполнен льдом; б) измерительный конденсатор с воздушной прослойкой. Полученные температурные зависимости величины электрического тока для первой конструкции рис. 2.10.а объёмного конденсатора представлены далее в главе 3 и показаны на рис.3.9. Важно отметить, что изменение сигнала в диапазоне температур 80-190К может быть связано с изменением времени диэлектрической релаксации ориентационных и ионных дефектов льда. Значительное понижение ёмкости конденсатора при температуре 195 К вызвано скачком объёма, вероятнее всего, происходящим в момент перекристаллизации льда с образованием в кристаллической решетке зародышей менее плотной гексагональной структуры. Свидетельством этому может служить отсутствие этой особенности на плоском и объёмном конденсаторах, применение которых описанно далее. Непрерывное увеличение сигнала при нагревании в области более высоких температур, является отчасти следствием значительного увеличения электропроводности льда и образованием на границах измерительной ячейки жидких проводящих плёнок. Изоляция непроводящим лаком приводит к исчезновению влияния электропроводности.
При применении конструкции плоского конденсатора (рис.2.9) сигнал слабо зависит от изменений объёма ледяного образца. Основным недостатком такой конструкции является то, что между его обкладками создаётся значительная паразитная ёмкость, т.к. большая часть линий электрического поля не пересекают лёд и проходят в материале подложки - стеклотекстолите. В результате в сигнал вносится погрешность, связанная с электрическими свойствами подложки. Также как и в предыдущем случае требуется электрическая изоляция обкладок конденсатора от образца льда. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, полученная при помощи плоского конденсатора, такая же, как и в предыдущем случае при применении первой конструкции объёмного конденсатора, за исключением скачка объёма при 195 К.
Конструкция, представленная на рис.2.106 объёмного конденсатора имеет значительную нелинейность из-за наличия толстой воздушной прослойки, из-за чего при значительном коэффициенте усиления имеет чувствительность больше в области диэлектрических проницаемостей от 1 до 30 по сравнению с предыдущими конденсаторами. Закон изменения ёмкости С последнего конденсатора выражается формулой:
Большой чувствительностью к экзо- и эндотермическим эффектам во льду обладает метод дифференциального термического анализа (ДТА). Суть метода заключается в измерении с высокой точностью и регистрации во времени разности температур между теплообменником и исследуемым образцом льда. Процессы выделения или поглощения энергия во льду приводит к тому, что температура образца повышается или понижается относительно опорной температуры теплообменника. Понижения температуры на ДТА кривой происходят по причине эндотермических явлений происходящих при плавлении и испарении молекул воды с поверхности льда в результате экзоэмиссии. Многочисленные экзотермические тепловые эффекты, регистрируемые в ДТА анализе при нагревании аморфного льда, специалисты связывают с выделением тепла в образце за счет процессов изменения структуры кристаллической решетки. К процессам изменения структуры во
Особенности температурных зависимостей скорости термостимулированной коррозии алюминиевых и медных плёнок
В экспериментах второго типа обнаружено, что при кристаллизации воды скорость коррозии меди многократно увеличивается по сравнению с таковой в жидкой переохлажденной воде при той же температуре (рис.4.3). После окончания кристаллизации скорость коррозии быстро уменьшается. Кривая 2 на рис.4.3 показывает зависимость производной сопротивления пленки от времени (получена дифференцированием кривой 1 и усреднением результатов путем вычисления плавающего среднего по трем точкам). Производная пропорциональна скорости расхода металла при коррозии. Ход температуры медной плёнки в процессе эксперимента схематично изображён кривой 3.
Оценим количество прореагировавшей меди в экспериментах по кристаллизации воды. При уточненных размерах пленки 20x4,5 мм , диаметре капли воды в центре пленки - 3 мм, начальном сопротивлении пленки 15,75 Ом, конечном — 16,01 Ом, получим изменение толщины пленки 5 10" м. Это соответствует уменьшению толщины на 1-1,5 моноатомных слоя.
Таким образом, при кристаллизации воды скорость коррозии меди многократно увеличивается по сравнению с таковой в жидкой переохлажденной воде при той же температуре. После окончания кристаллизации скорость коррозии быстро уменьшается. Отметим также, что при обратном фазовом переходе - плавлении льда - ускорение коррозии не наблюдается.
Обсудим возможный механизм ускорения коррозии. Особенностью коррозии в наших опытах по сравнению с большинством известных реакций в замороженных растворах является то, что исходные реагенты (атомы металла, кислорода, и молекулы воды) находятся в непосредственном контакте друг с другом. При этом, они расходуются за время опыта не полностью (20 % атомов металла в поверхностном слое в экспериментах первого типа) или практически полностью (100% атомов металла в поверхностном слое в экспериментах второго типа). Таким образом, скорость реакции в экспериментах, по-видимому, не лимитировалась процессами диффузионного переноса реагентов к месту реакции и удаления продуктов реакции от него, а только величиной потенциального барьера реакции. Мы предполагаем, что ускорение коррозии может происходить благодаря высвобождению энергии при рекомбинации неравновесных ориентационных дефектов L- и D-типа, а также протонов и гидроксид-ионов при структурных превращениях льда и при кристаллизации воды. Эта энергия отметим, что энергия рекомбинации указанных дефектов (0,68 и 0,98 эВ, соответственно) сравнима или превышает барьеры может выделяться на центре рекомбинации в виде его колебаний, а затем посредством столкновений атомов передаваться реагентам и способствовать преодолению барьера реакции. Для сравнения коррозии: для алюминия - 0,73 эВ, для меди -0,52 эВ, для железа — 0,63 эВ [61].
Оценим концентрацию неравновесных дефектов в наших опытах. Пусть рекомбинация одной пары дефектов способствует химическому превращению одного атома металла. Положим также, что вследствие интенсивной поверхностной рекомбинации дефекты сначала диффундируют изо льда к поверхности металла, а затем рекомбинируют. Полное количество прореагировавшего металла за время эксперимента составит: I=NL, где N— полная неравновесная концентрация дефектов, L=(Dr)0,5-рдяна. диффузии дефектов, D -коэффициент диффузии, т -время жизни. Отсюда выразим N: N=I/L. Выше было показано, что в опытах первого типа / составляет 20% атомов моноатомного слоя меди, т.е. /=3-1018 м"2. Для ориентационных дефектов при -г=2-10"5 с, Z)=l,6,10"13 м2/с, і=2-10"9 м [113] концентрация составит yV=//Z,=l,5-10 7 м" . Для протонов и гидроксид-ионов при 7=10" с, =10"8 м2/с, Z=3-10 6 м получим N=I/L=1024 м"3. Полученное значение концентрации ориентационных дефектов (1027 м"3) практически допустимо. Теоретически оно может достигать 1028 м"3 [143]. Рассчитанное же значение концентрации протонов и гидроксид-ионов (1024 м"3) во льду практически не достижимо. Оно не может быть выше концентрации таковых в жидкой воде, из которой образовывали вначале пар, а затем конденсировали пар в лед, т.е. 1021 м"3. Таким образом, ориентационные дефекты являются наиболее вероятными стимуляторами коррозии при структурных превращениях льда. Этот вывод также распространяется на коррозию при кристаллизации воды (опыты второго типа).
Предложенный нами механизм ускорения коррозии близок, по сути, к развиваемым представлениям о механизме реакций в неводных низкотемпературных твердых матрицах [89], но отличается от них тем, что не требует «...накопление колебательной энергии на активном осцилляторе...». В момент структурной релаксации льда локально выделяющейся при рекомбинации пары ориентационных дефектов энергии достаточно для преодоления потенциального барьера.
Таким образом, в качестве экспериментального доказательства, предложенного механизма, может являться полученные температурные зависимости скорости коррозии металлической плёнки во льду с изначально аморфной структурой, которые имеют ярко выраженную структуру максимумов. Также при сравнении термограммы ТДА с температурной зависимостью скорости коррозии во льду был сделан вывод, свидетельствующий в пользу предложенного механизма, о том, что скорость химической реакции увеличивается на фронте фазовых и структурных преобразований решетки льда. Увеличение диэлектрической проницаемости при нагревании льда, являющегося изначально аморфным, свидетельствует о преобразовании кристаллической решётки льда к более упорядоченной структуре. Временная и температурная зависимость скорости химической реакции для льда, подвергнутого «отжигу», подтверждает связь кинетики реакции с релаксацией неравновесных структурных дефектов.
