Содержание к диссертации
Введение
2. Короткоживущие продукты радиолиза галогенидов щелочных металлов в твердой фазе при повышенных температурах и в области предплавления 16
2.1. Импульсный радиолиз щелочногалоидных соединений в твердой фазе 16
2.2. Особенности кинетики реакций электронных центров при повышенных температурах 37
2.3. Изменение оптического спектра электронных центров в области предплавления и при переходе в жидкое состояние 43
3. Сольватированный электрон в облученных расплавах галогенидов щелочных металлов 56
3.1. Обнаружение сольватированного электрона в облученных расплавах и характеристики его оптического поглощения
3.2. О структуре сольватированного электрона 7о
3.3. Реакционная способность сольватированных электронов в расплавах 76
4. Окислительные компоненты радиолиза расплавов галогенидов щелочных металлов и общий механизм радиолиза этих систем 91
4.1. Оптические свойства окислительных продуктов радиолиза расплавов 91
4.2. Реакционная способность дигалоидных анион-радикалов в расплавах галогенидов щелочных металлов 97
4.3. Особенности радиолиза расплавов фторидов щелочных металлов 116
4.4. Радиолиз расплавов бромида тетрабутил-аммония
4.5. Общий механизм радиолитических превращений в расплавах галогенидов
Радиолитические процессы в концентрированных водных растворах 132
5.1. Особенности образования и реакций анион-радикалов СІ2" в концентрированных растворах 134
5.1.1. Механизм образования СІ2- при радиолизе концентрированной соляной кислоты 135
5.1.2. Первичные процессы в радиолизе нейтральных растворов хлоридов 143
5.1.3. Реакции радикала СІ2 в концентрированных водных растворах
5.1.4. Радиолиз концентрированных растворов хлорида магния
5.2. Реакция гидратированного электрона с ионом магния в концентрированных растворах 196
5.3. Обратимая реакция гидратированного электрона с двухвалентным цинком в концентрированных щелочных растворах 215
6. Заключение 222
7. Приложение 225
7.1. Аппаратура и оборудование, созданные и использованные при проведении экспериментов в рамках настоящей работы 225
7.2. Способ ускоренных радиационно-коррозионных испытаний аустенитных материалов 238
Литература 244
- Особенности кинетики реакций электронных центров при повышенных температурах
- Реакционная способность сольватированных электронов в расплавах
- Радиолиз расплавов бромида тетрабутил-аммония
- Радиолиз концентрированных растворов хлорида магния
Особенности кинетики реакций электронных центров при повышенных температурах
Для выяснения вопроса о природе и свойствах продуктов начальных радиолитических превращений в расплавах галогенидов щелочных металлов были проведены исследования по радиолизу соответствующих щелочнога-лоидных кристаллов при повышенных температурах вплоть до температуры плавления. Радиационные процессы в этих соединениях в целом достаточно хорошо изучены (см, например, [25-35]), что давало возможность привлечения уже установленных фактов.
Методами импульсного радиолиза и низкотемпературной спектроскопии были исследованы первичные радиацион-но-химические процессы в монокристаллах щелочногалоидных соединений (ЩГС), поскольку проведенные ранее исследования радиолиза ЩГС касались, в основном, природы и структуры центров окраски, а также кинетики их накопления в стационарных условиях облучения и последующей термической или фотостимулированной гибели [2 5-32, 3 6-4 8] . Не вдаваясь в детали структуры, а также механизмов образования и превращения различных центров, можно следующим образом суммировать имеющиеся данные относительно основных продуктов радиолитических процессов в этих системах.
В результате процессов ионизации и дезактивации возбуж-дений в кристаллической решетке возникают и локализуются электронные (восстановительные) и дырочные (окислительные) центры. При этом важно, как было показано в работах [49, 50], что дислокации и другие нарушения кристаллической решетки не играют существенной роли при создании этих центров.
Основным видом электронных центров являются F-цен-тры, представляющие собой электрон, локализованный в анионной вакансии [33, 34, 51-67]. К другим электронным центрам, не играющим важной роли при рассмотрении механизма радиолиза в данной работе, относятся F -центры (два спаренных электрона в одной анионной вакансии), возникающие при фотовозбуждении F-центров [68-70], а также агрегированные F-центры - так называемые М-, R- и N-центры [54, 71-74] . К основным дырочным центрам, образование которых не связано с нарушениями кристаллической решетки или примесями, относятся Н- и Ук-центры [75-104], представляющие собой дигалоидный анион-радикал Х2 . Различие между ними состоит в том, что в Н-центрах анион-радикал расположен в узле кристаллической решетки и взаимодействует с двумя соседними галоген-анионами, так что может рассматриваться как анион-радикал Х43 (все четыре атома галогена лежат на одной линии вдоль направления 110 в кристалле) [85, 90-97.] , тогда как в \/к-центре анион-радикал центрирован в междоузлии и ориентирован в на-правлении 110 в гранецентрированных, или 100 в объемно-центрированных кристаллах [75-82, 99-101] .
Н-центры являются нестабильными и при температурах выше 30-60 К разрушаются, рекомбинируя с F-центрами (к которым они являются комплементарными по своей структуре) , или превращаясь в более стабильные Ук-центры. Другие дырочные центры: Vi, V2 и т.д., связаны с локализацией "дырки" на дефектах кристаллической решетки или приме-сях. Структура основных электронных и дырочных центров показана на рис. 2.1. В таблице 2.1 приведены имеющиеся данные об оптическом поглощении F- и Ук-центров.
Реакционная способность сольватированных электронов в расплавах
В КС1 и КВг, по-видимому, присутствуют главным образом полосы Vk и Vi-центров, имеющие близко расположенные максимумы; однако разделить их с достаточной надежностью не представляется возможным. Поглощение, вызванное Н-центрами, вероятно, отсутствует, поскольку поглощение дырочных центров в конце импульса совпадает со стабильным поглощением для тех же кристаллов, облученных при 77 К (рис. 2.7).
Полоса V-центров в NaCl накладывается на полосу F-центров, причем она не столь явно выражена, как в LiF, КС1 и КВг. В Csl вообще трудно выделить определен-ную полосу, связанную с дырочными центрами. Частично это может быть обусловлено интенсивной люминесценцией в области 520 нм (см. ниже), затрудняющей измерение поглощения.
Положение максимумов и полуширина полос поглощения F-центров в ЩГС согласуются с имеющимися литературными данными [57, 74]. Параметры полос F-центров в конце импульса и стабильных F-центров (спектры записаны на спектрофотометре) для NaCl, КС1 и КВг совпадают. В Csl стабильные при комнатной температуре центры окраски не обнаружены.
Первичные дырочные центры (главным образом Vk и Vi) в изученных кристаллах при комнатной температуре в общем случае не стабильны (см. рис. 2.2-2.6). Однако D
Спектры оптического поглощения монокристаллов LiF (1), NaCI (2), КСІ (3) и Kbr (4), у-облученных при 77 К; записано при той же температуре. если в NaCl, КС1 и КВг происходит их полная гибель, то в LiF исчезает лишь -50% начального оптического поглощения; положение максимума и полуширина спектра при этом сохраняются.
Можно предположить наличие ограниченной подвижности Ук-центров в LiF, вследствие чего лишь часть из них претерпевает дальнейшие превращения, Такая повышенная стабильность не удивительна, поскольку кристаллы LiF имеют наибольшую энергию решетки [35], а частичная гибель этих центров, очевидно, вызвана их неравномерным распределением и локализацией их некоторого количества вблизи примесей или F-центров., В то же время не исключено, что стабильное поглощение принадлежит иным дырочным центрам (т. е. не первичным центрам), так как, согласно [28], некоторые центры в LiF, оптические параметры которых не определены, могут поглощать в той же области, что и Vk -центры.
Уменьшение концентрации С дырочных центров во времени t происходит линейно в координатах lg С - t для всех изученных кристаллов. Ранее [105] это объяснялось реакцией псевдопервого порядка с F-центрами, концентрация которых за время реакции уменьшается незначительно. По всей вероятности, это не соответствует действительности. Во-первых, начальные скорости гибели дырочных центров и F-центров различны. Во-вторых, под действием излучения дырочные и электронные центры создаются в равных концентрациях (из стехиометрических соображений) ; к моменту окончания импульса концентрации наблюдаемых дырочных и электронных центров также близки, так как наблюдаемая площадь под кривой поглощения дырочных центров примерно в 5 раз меньше соответствующей величины для F-центров, во столько же раз меньше сила осциллятора полосы поглощения V-центров в неполяризо-ванном свете [117]. Таким образом, взаимная рекомбинация первичных дырочных центров и F-центров привела бы к практически полному исчезновению тех и других. На основании этого можно считать, что первичные V-центры исчезают преимущественно в процессах агрегации или захвата на дефектах структуры. Первый порядок гибели в этом случае может объясняться выходом «дырки» в зону проводимости с последующим превращением в необнаружи-ваемую частицу по схеме: «дырка» в зоне проводимости, D - дефект структуры и Vi - вторичный, стабильный дырочный центр. Лимитирующей стадией здесь является реакция 2.1, определяющая общий кинетический порядок процесса исчезновения Ук-центров. Спонтанная гибель F-центров после импульса наблюдалась нами в NaCl, КС1, КВг и. Csl. При этом в NaCl 90% F-центров стабильно, в КС1 и КВг стабильными остаются 30-40%, а в Csl F-центры гибнут полностью. Исчезновение F-центров не связано с действием света, поскольку изменение интенсивности зондирующего пучка света в 10 раз не оказывало заметного влияния на скорость реакции. Константы скорости реакций первого порядка для F-центров и дырочных центров приведены в табл. 2.3.
Радиолиз расплавов бромида тетрабутил-аммония
Наиболее вероятно, что полоса поглощения с максимумом при 750 нм есть вторая полоса поглощения Вг2 . Такая ситуация имеет место в случае спектра Вг2 в водных растворах, где отношение интенсивности второй полосы к интенсивности основной полосы в ультрафиолетовой части спектра составляет около 3%. Высокое соотношение интен-сивностей в расплаве ТБАБ ( 20%), как и в расплавах галогенидов щелочных металлов (см. раздел 4.1), может быть связано как с более высокой температурой при измерении, так и с иной природой растворителя, оказывающего существенное влияние на спектр КПЗ Вг2 . 0 принадлежности обеих найденных полос одной и той же частице Вг2 свидетельствует также идентичность кинетики их исчезновения, которое можно аппроксимировать суммой двух экспонент.
Константы скорости процесса на «быстром» {кг) и «медленном» (Jc2) участке составляют соответственно (2 .2+0.6)х104 и (1.5±0.5)х103 с-1. Медленное исчезновение анион-радикалов Вг2 может быть-обусловлено их реакцией с катионом тетрабутиламмония, в то время как на «быстром» участке, по-видимому, имеет место реакция скоррели-рованных пар Вг2 и радикалов N(C4H9)4 - продуктов реакции e s и +N(C4H9)4- В обоих случаях возможно образование частиц ионно-радикального характера, о чем свидетель 125 ствует появление оптического поглощения в области 500 -650 нм (см. рис. 4.9), которое существует в течение времени порядка нескольких миллисекунд.
Отсутствие поглощения электронных центров в спектрах расплава ТБАБ после микросекундного импульса ионизирующего излучения говорит о быстрой реакции этих центров с катионами тетрабутиламмония. Так, если принять, что константа скорости этой реакции близка к константе скорости реакции гидратированного электрона с указанным катионом в водном растворе при комнатной температуре (согласно [204], эта константа равна 1.4х10б дм3 моль_1-с-1) , то к концу импульса электронов в условиях эксперимента должны прореагировать более 90% электронных центров.
Таким образом, основными промежуточными продуктами радиопиза расплавов ТБАБ, как и расплавов галогенидов щелочных металлов, являются молекулярные анион-радикалы Вг2", возникающие с близкими по величине радиационно-химическими выходами, и, по-видимому, e s (т.е. электронные центры, имеющие структуру F-центров). Это свидетельствует об общности начальных стадий радиолиза различных ионных жидкостей.
Общий механизм радиолитических превращений в расплавах галогенидов Подводя итог изучению радиолитических процессов в расплавах галогенидов, можно отметить следующие основные черты радиолиза этих систем:
Первичными продуктами, возникающими за времена порядка 0.1 мкс и отчетливо проявляющимися в спектрах оптического поглощения при импульсном радиолизе, являются сольватированный электрон e s (восстановительный компонент радиолиза) и дигалоидный анион-радикал Х2 (окислительный компонент радиолиза).
Сольватированные электроны характеризуются высокой реакционной способностью ко всем катионам металлов, включая катионы щелочного металла, что и определяет время их жизни, составляющее не более 2 мкс в чистых расплавах.
Основной реакцией исчезновения анион-радикалов Х2 является их взаимодействие с восстановленным катионом, продуктом реакции e s. Это характерно как для чистых расплавов, так и для растворов многих солей в расплавах. При радиолизе расплавов, содержащих добавки солей щелочноземельных металлов, за счет быстрого диспропорционирования восстановленных ка тионов в значительной степени протекает реакция диспропорционирования анион-радикалов Х2 , приводящая к образованию молекулярного галогена. В расплавах фторидов эффективное .протекание этой реакции, даже в отсутствие добавок, обусловлено ее высокой константой скорости. Процессы образования первичных промежуточных продуктов в расплавах галогенидов тетраалкиламмония сходны с соответствующими процессами в расплавах галогенидов щелочных металлов, однако вследствие эффективной реакции e s с органическим катионом и, возможно, реакции этого -катиона с Х2 происходит радиолитическое разложение вещества с образованием в качестве конечных продуктов молекулярного водорода, аминов, алкилгалогенидов и углеводородов.
Таким образом, рассмотрение совокупности протекающих реакций показывает, что для радиолиза расплавов галогенидов щелочных металлов характерно практически полное воссоздание исходного вещества уже на уровне радикальных реакций. Радиолитическое разложение вещества за счет удаления галогена, например, в газовую фазу будет возрастать в присутствии ионов щелочноземельных металлов, которые способствуют протеканию реакции диспропорционирования дигалоидных анион-радикалов. Образущийся в результате этой реакции молекулярный галоген также может участвовать в реакциях окисления, однако существенно меньшая скорость таких реакций по сравнению с реакциями радикальных частиц должна вызывать накопление галогена в растворе до значительных концентраций. Общая схема радиолитических процессов в расплавах галогенидов щелочных металлов показана на рисунках 4.11 и 4.12.
Радиолиз концентрированных растворов хлорида магния
Видно, что, как и в чистой воде [2 99] , энергия деградирующего электрона расходуется на образование в основном малых шпор. Примерно 80% всех шпор содержат от 1 до 3 пар частиц, причем наиболее часто шпора включает продукты распада двух активированных состояний. Такая особенность распределения состава шпор определяется высокой суммарной вероятностью передачи энергии дегради 173
рующего электрона на образование коллективных возбуждений плазмонного типа и дискретных сверхвозбужденных состояний. Плазмоны, например, составляют 37% от суммы всех первичных и вторичных активаций. Дезактивация таких сверхвозбужденных состояний состоит, как правило, в ионизации одного из внешних электронных уровней с передачей вторичному электрону избыточной энергии, несколько превышающей нижний энергетический порог электронных активаций. Для концентрированного раствора хлорида магния эта пороговая энергия равна 7.4 эВ. Второй причиной преобладания двухпарных шпор в треке является перенос энергии дырок, возникающих при ионизации внутренних электронных уровней молекулы. Так, ионизация 2аі орби-тали молекулы воды требует энергии около 2 6 эВ. Возможная трансформация возникающей в результате такой ионизации дырки в основное электронное состояние (соответствующее ионизации lbi-орбитали с 1=10 эВ) сопровождается высвобождением в среднем 14-16 эВ энергии, что также достаточно для возникновений вторичной электронной активации.
Начальные выходы радикальных и ионных пар, обусловленных различными каналами ионизации, после завершения распада всех возбужденных состояний, и снижения избыточной энергии частиц до 7.4 эВ приведены в таблицах 5.9-5.12.
Как и следовало ожидать, наибольшее число ионизации происходит с внешних электронных оболочек, причем выход ионизации воды вдвое выше, чем ионов магния и хлора. Выходы ионизации каждого из компонентов системы за счет прямого действия излучения составили: Н20 - 0.521; С1 -0.658 и Мд2+ - 0.084 мкмоль/Дж (полученное значение для С1_ совпадает с проведенной нами экспериментальной оценкой [302]). Суммарный начальный выход радикальных пар в растворе равен 0.18 9 мкмоль/Дж.
Выбор параметров начального пространственного распределения термализованных электронов представляет одну из важнейших задач при расчетах кинетики внутритрековых процессов в рамках различных физико-математических подходов (например, метод предписанной диффузии в приближении "изолированной шпоры") . Оценка таких параметров возможна на основании данных об энергетическом распределении электронов недовозбуждения. Рассчитанное распределение электронов недовозбуждения по их начальным энергиям в концентрированном растворе МдС12 представлено на рис. 5.11. Видно, что этот энергетический спектр существенно смещен в область низких энергий. Средняя начальная энергия электронов недовозбуждения равна примерно 2.1 эВ. Эта величина меньше рассчитанной средней энергии электрона недовозбуждения в чистой воде (2.65 зВ [299]). Такое соотношение энергий делает вероятным несколько более эффективную геминальную рекомбинацию ион-электронных пар в растворе хлорида магния, чем в чистой воде.
Таблица 5.13 содержит значения радиационно-химических выходов продуктов на трех основных стадиях радиолиза системы. Приняты следующие условные временные границы стадий: момент времени 1 пс соответствует полному завершению распада активированных состояний; к 10 пс начинается диффузионное движение частиц, завершаются сольватационные процессы и реакции между частицами, оказавшимися после термализации в пределах реакционного радиуса; к 100- не все внутритрековые химические реакции завершаются и распределение частиц по объему раствора становится равномерным.
