Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 7
1.1. Радиационно-химические превращения в ПТФЭ 7
1.2. Влияние давления на физико-механические свойства полимеров 23
1.3. Радиационно-химические процессы в полимерах при высоких давлениях . 27
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 31
2.1. Техника низкотемпературного эксперимента с использованием высоких давлений 31
2.2. Объекты исследований 38
2.3. Методы исследований 39
ГЛАВА 3. Влияние давления на процессы образованш и стабилизации свободных радикалов при радюлизе ПТФЭ 45
3.1. Образование и стабилизация макрорадикалов в ПТФЭ, -облученном при 77 К и атмосферном давлении 45
3.2. Образование и реакции атомарного фтора 53
3.3. Локализация образования свободных радикалов в структурных дефектах 59
3.4. Образование и стабилизация свободных радикалов в ПТФЭ, -облученном при 77 К и высоком давлении 68
3.4.1. Облучение в вакууме 68
3.4.2. Облучение в присутствии растворенных газов 73
3.5. Образование и стабилизация свободных радикалов в ПТФЭ, -облученном при 273 К и высоком давлении 83
3.5.1. Облучение в вакууме 83
3.5.2. Облучение в присутствии растворенных газов 86
3.6. Изменение механических характеристик на сжатие после -облучения ПТФЭ под давлением 96
ГЛАВА 4. Закономерности стабилизации заряженных частиц при высоком давлении и характер шленш ртл в ПТФЭ 103
4.1. Природа стабилизированных зарядов в ПТФЭ 103
4.2. Вклад реакций заряженных частиц в процессы образования свободных радикалов 112
4.3. Влияние давления на процессы образования и стабилизации заряженных частиц 119
4.4. Роль растворенного кислорода в явлении РТЛ ПТФЭ 125
Заключение 136
Выводы 142
Литература
- Влияние давления на физико-механические свойства полимеров
- Образование и реакции атомарного фтора
- Образование и стабилизация свободных радикалов в ПТФЭ, -облученном при 273 К и высоком давлении
- Влияние давления на процессы образования и стабилизации заряженных частиц
Введение к работе
Актуальность темы. Исследования радаационно-химических реакций в полимерах при высоких давления начаты в последнее де* сятилетие. Полученные результаты показали» что высокие давления оказывает существенное влияние на скорость и направление радна-ционно~химических процессов в полимерах» В выполненных ранее работах изучалось влияние давления на изменение физико-химических свойств при облучении полимеров. Данные по влиянию высоких давлений на процессы образования и стабилизации свободных радикалов были получены при комнатной температуре, при которой протекает ряд вторичных реакций с участием промежуточных активных частиц. Для получения информации о более ранних стадиях процесса радио-лиза необходимо разработать новые экспериментальные методы» которые позволяют проводить исследования радиационноеарических процессов в полимерах при низких температурах.
Таким образом, постановка исследований радиолиза полимеров при высоких давлениях диктуется необходимостью поиска и разработки новых подходов для более глубокого проникновения в механизм радиационно-химических превращений полимеров и других органических материалов. Это важно для разработки научных основ радиационной стойкости органических материалов, прогнозирования их поведения в условиях действия ионизирующих излучений, высоких давлений, низких и высоких температур и т.д., а также для управления процессами их деструкции, стабилизации и модифицирования.
Объектом исследования выбран политетрафторэтилен (ПК), что обусловлено его широким практически использованием, а также наличием большой информации о радиолизе ПТФЭ при нормальном давлении.
Цель настоящей работы
создание экспериментальных методик, позволяющих исследовать методами ШР-спектроскопии и радиотермолшинесценции (FTJI) влияние высокого давления (до 2 ГПа) на радиолиз полимеров при низких температурах (до 77 К);
исследование закономерностей протекания процессов образования, стабилизации и реакций свободных радикалов и заряженных частиц в ПТФЭ при действии ионизирующего излучения и высокого давления на ПТФЭ, содержащий различные растворенные газы.
Новизна научных результатов. Впервые исследованы закономерности образования, стабилизации и реакций свободных радикалов и заряженных частиц при //-облучении ПТФЭ в интервале температур 77-273 К и давлений 0.1 Ша-2.0 ГПа. При исследовании радиолиза ПТФЭ в присутствии различных растворенных газов идентифицированы новые радикальные продукты. Определены реакции продуктов радиолиза ПТФЭ с этими газами и условиях их протекания.
Установлен ионный характер процессов образования свободных радикалов при радиояизе ПТФЭ. Определена роль молекулярного движения и дефектов структуры полимера в процессах образования и стабилизации свободных радикалов.
Впервые изучено влияние давления на РТЛ ПТФЭ. Полученные результаты позволили определить природу заряженных частиц и механизм реакций, ответственных за люминесценцию этого полимера в присутствии различных растворенных газов.
Научная и практическая значимость работы. Создан новый методический подход к изучению радиационно-химических процессов в полимерах, заключающийся в применении высоких давлений (до Z ГПа) и низких температур (77-300 К) для исследования методами ЭПР и РТЛ процессов образования, стабилизации и реакций свободных ра-
дикалов и заряженных частиц. Он основан на сопоставлении результатов изучения радиационно-химических реакций в условиях, когда структурно-физическое состояние полимера изменяется понижением температуры и/или повышением давления.
Установлены закономерности радиационно-химического поведения ПТФЭ (ионный характер образования свободных радикалов, локализация радиационно-химических процессов в дефектах полимера, строение образующихся парамагнитных центров и изменение их состава при варьировании температуры и давления, способность к взаимодействию продуктов радиолиза с некоторыми введенными в полимер низкомолекулярными веществами), которые важны для создания научных основ радиационной стойкости ПТФЭ и других фторорганических материалов.
Определены радиационно-химические реакции, приводящие к деструкции ПТФЭ. Установлена роль растворенного кислорода и фактора давления в этих реакциях. Найдено, что присутствие некоторых растворенных газов, в том числе способных к полимеризации, предотвращает деструкцию полимера за счет взаимодействия атомов фтора с молекулами газов. Это имеет большое значение для решения проблемы повышения радиационной стойкости ПТФЭ, а также для радиаци-онно-химического инициирования реакций в матрице ПТФЭ, в частности, реакций полимеризации. Кроме того, проведенные исследования радиолиза ПТФЭ в условиях низких температур и высоких давлений в атмосфере различных газов могут быть полезны для прогнозирования поведения этого полимера в подобных условиях эксплуатации.
Влияние давления на физико-механические свойства полимеров
В последнее время предприняты попытки теоретического обоснования локализации деструкции ПТФЭ в дефектных областях полимера. В работе / 51 / на основании данных по влиянию давления на образование радикалов была развита концепция свободного объема, необходимого для выхода из клетки радикалов после распада химической связи. Авторы работы / 52 / связали локализацию деструкции на дефектах с процессами диссипации энергии электронного возбуждения. Известно, что распад С-С и C-F связей при возбуждении электронно-колебательных уровней исходной молекулы или катион-радикала конкурирует с возможными процессами деградации данного состояния, в частности, электрон-фононного взаимодействия. Наличие рядом с возбужденным участком цепи полимера микротрещин понижает эффективность переноса энергии тепловых колебаний по объему, что способствует процессам разрыва связей, так как при этом уменьшается вероятность делокализации энергии за счет перехода ее в тепловые колебания. Согласно развиваемым в / 53 / представлениям химические связи вблизи неравновесных флуктуации плотности (микротрещин) могут за счет теплового движения находиться в более перенапряженном состоянии (в 1,5-2 раза), чем в среднем по объему разрыв таких связей сопровождается возбуждением колебательных состояний. С другой стороны, перенапряженные связи могут приводить к отклонению валентных углов от равновесных значений, что приводит к уменьшению их энергии диссоциации /54/.
Локализации, энергии на дефектах полимера способствует перенос энергии электронного возбуждения, который в углеводородах может осуществляться на расстоянии до 100 звеньев полимерной цепи / 55 /. Деформированные связи вблизи дефектов, имеющие более низкий потенциал ионизации / 54 /, являются акцепторами положительной дырки, внутримолекулярная миграция которой происходит с энергией активации всего 0,06 эВ вследствие значительной делокализации по макромолекуле / 17 /. Дальнейшая рекомбинация дырки с электроном с большой вероятностью приведет к распаду С-С связи, так как рядом имеется необходимый для распада свободный объем.
Все вышеперечисленные факты приводят к существованию в полимере локальных мает с наинизшей радиационной стойкостью там, где морфология полимера характеризуется сильно выраженным нарушением сплошности структуры. Так, после создания в ПТФЭ в результате цепных фоторадикальных реакций 10 см"3 плостей раз 3 мером 10 А радиационно-химический выход макрорадикалов увеличивается в 2,5-5 раз / 51 /.
Известно, что физико-механические свойства веществ определяются не только индивидуальными характеристиками отдельных молекул, но и в значительной мере их взаимодействием между собой. Для конденсированной фазы нет аналитического уравнения состояния, связывающего объем (V) системы с такими фундаментальными параметрами, как давление (Р) и температура (Т) в широком интервале температур и давлений. Состояние жидких и твердых тел, в том числе и полимеров, описывают полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями, которые можно применять только в ограниченном интервале температур и давлений / 56 /.
Сжимаемость слабо зависит от химического строения и практически одинакова для полимеров различной структуры. Коэффициент сжимаемости с ростом давления падает и уменьшается его зависимость от температуры / 57 /. Наиболее значительно давление влияет на сжимаемость полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии. При давлениях более I Ша сжимаемость полимеров практически не зависит от температуры / 58 /.
При высоких давлениях в полимерах могут наблюдаться фазовые переходы первого рода. Так, обычная ромбическая модификация ПЭ переходит в гексагональную, причем в точке перехода объем изменяется скачком / 59 /. Фаза высокого давления играет определяющую роль в образовании кристаллитов с выпрямленными цепями / 60 /.
Ряд полиморфных превращений под действием высокого давления испытывает ПТФЭ / 61 /. Он может находиться в трех разных фазовых состояниях, отличающихся плотностью и строением кристаллической фазы. Координаты тройной точки на фазовой диаграмме равны 339 К и 0,5 ГПа. Наименее плотной является фаза с гексагональной упаковкой спиральных цепей, в которых 15 атомов углерода составляют поворот в 180. При температуре ниже 30С она переходит в наиболее стабильную фазу, характеризующуюся спиральными цепями с периодом в 13 атомов углерода на поворот в 180, уложенными в триклинную решетку.
Образование и реакции атомарного фтора
Исследования спектров ЭПР свободных радикалов в і -облученном при 77 К ПТФЭ показали, что в присутствии некоторых растворенных газов, наряду с макрорадикалами, стабилизируются низкомолекулярные радикалы, образующиеся при взаимодействии с этими газами атомов фтора. В ПТФЭ, содержащем растворенный кислород, метан, этилен и тетрафторэтилен были идентифицированы радикалы FOg, СН3» CgH F и CgFp;, параметры которых приведены в таблЛ. Эти радикалы являются продуктами реакций атомарного фтора с соответствующими газами 500
В присутствии других растворенных газов - азота, водорода, гелия, с которыми атомарный фтор не взаимодейсвует при 77 К, спектр ЭПР не отличался от спектра ЭПР вакуумированных образцов.
При атмосферном давлении для ПТФЭ, содержащего растворенный кислород и метан, выполняется соотношение Дб = &Х-6о-2 1 (3,9) где 6г и 6 А - радиационно-химические выходы всех радикалов в присутствии газов и без них, й - выход низкомолекулярных радикалов (табя.1). Для ПТФЭ, содержащего растворенный этилен и тетра-фторэтилен, соотношение (3.9) не выполняется по причинам, изложенным в гл.4 (ем.п.4.1). Значения выхода свободных радикалов и параметров спектров ЭПР низкомолекулярных радикалов
Величина сигналов ЭПР низкомолекулярных радикалов зависи-ла от содержания растворенного газа в образце. Например, чем дольше предварительно вакуумированный образец был выдержан на воздухе при 293 К до # -облучения дозой 30 кГр при 77 К, тем больше была величина спектра ЭПР радикала FO2 после -облучения. Увеличение интенсивности дублета с ростом продолжительности выдержки на воздухе коррелировало с кинетикой окисления макрорадикалов в процессе хранения вакуумированного образца на воздухе после j/ -облучения при 77 К дозой 30 кГр (см.рис.4.12). Совпадение кривых доказывает, что оба процесса лимитируются диффузией кислорода в образец.
Спектры ЭПР низкомолекулярных радикалов, полученные вычитанием из суммарного спектра ЭПР спектра вакуумированного образца, показаны на рис.3,6, 3 спектре радикала FOp кроме дублета с расщеплением 3,2 мТл заметны две слаборазрешенные компоненты на расстоянии &Ї0 мТл (отмечены стрелками). Фторперок-сидный радикал является -радикалом, в котором неспаренный электрон занимает р-орбитали атомов кислорода, перпендикулярные плоскости молекулы. Главные компоненты й -тензора и тензора СТВ (ось X ориентирована вдоль связи 0-F, ось У перпендикулярна плоскости молекулы, ось К лежит в плоскости молекулы перпендикулярно связи 0-F) имеют следующие значения: &х = - 2,0080, аУ = 2,0008, J& - 2,0022; Ах = 10,15 мТл, Ay = 4,97 мТл, А = 1,38 мТл / 87 /. При вращении атома кислорода вокруг связи F-0, происходит усреднение У, Z -компонент и соответствующие значения главных компонент 4 -тензора и тензора СТВ равны: й» = х - 2,0080, g±.= ( р + р )/ 2 - 2,0015; А , Ах -= 10,15 мТл, А±= (Ay + Аг )/2 = 3,17 мТл. Параметры экспериментального спектра совпадают с найденными теоретически, что
Спектры ЭПР при 77 К радикалов F0 CD, CHg 2), CH4F (3) и C2F5 (4). уі м Рис.3.7. Центральная часть первой (а) и второй (б) производной сигнала ЭПР ПТФЭ, содержащего растворенный метан, сразу после - -облучения при 77 К дозой 30 кГр (I) и через 3 суток хранения при 77 К (2). подтверждает вывод об образовании в 4"-облученном при 77 К ПТФЭ, содержащем растворенный кислород, радикала FOg. Узкая линия в центре спектра отнесена к "запрещенным" переходам / 87 /.
Макрорадикалы ПТФЭ при 77 К не вступают в химическую реакцию с СН4» т.к. наполнение предварительно облученного вакууми-рованного образца метаном даже при комнатной температуре не приводило к каким-либо изменениям в спектре ЭПР. В работе / 86 / показано, что фторалкильные макрорадикалы взаимодействуют с СН при температуре более 400 К. Очевидно, что образование радика-лов CHq в ЇЇТФЗ происходит в результате реакции метана с атомарным фтором (3.6). Эта реакция должна иметь малую энергию активации, т.к. протекает с выделением энергии Н -. " - H-F - 1.5 эВ.
ЭПР-измерения вскрывают механизм реакции (3.6). Сразу после облучения центральная часть спектра имела вид, показанный на рис.3.7,а кривой I. Соответствующая вторая производная приведена на рис.3.7,б (кривая I). Наряду с четырьмя линиями, при надлежащими радикалу СН , отчетливо видны пять линий с расщеплением 2.3 мТл и соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1. Хранение образца при 77 К сопровождалось полным превращением квинтета в квартет без изменения концентрации (см.кривые Z на рис.3.7,а и 3.7,6).
Образование и стабилизация свободных радикалов в ПТФЭ, -облученном при 273 К и высоком давлении
Зависимость радиационно-химического выхода радикалов от давления в процессе 9 -облучения при 273 К ПТФЭ, содержащего растворенный кислород, представлена на рис.3.19,а кривой I (снятие .давления и извлечение образца из пресс-камеры произво дили при 77 К). При нормальном давлении происходило образование в сравнимых количествах пероксидных и фторалкильных макрорадикалов. Увеличение давления приводило к возрастанию общего выхода макрорадикалов и доли пероксидных макрорадикалов (кривая 2). Давление 0,25 ГПа соответствовало максимуму выхода макрорадикалов, при этом в спектре ЭПР регистрировались только пероксидные макрорадикалы. Максимум на кривой I связан с подавлением процессов рекомбинации макрорадикалов при достижении давления стеклования Р (см.п.3.5.1).
Процесс макродиффузии молекул кислорода управляется оС -подвижностью матрицы полимера, поэтому окисление макрорадикалов при Р Pot возможно только при наличии молекулы кислорода в пределах структурного дефекта. Этот вывод основан на эксперименте, указывающем на отсутствие макродиффузии кислорода при Т = 273 К и Р 0,25 ГПа. Образец, содержащий растворенный кислород, был облучен дозой 30 кГр при 273 К и атмосферном давлении. После облучения в нем наблюдались пероксидные и фторалкильные макрорадикалы. Пострадиационная выдержка при 273 К в атмосфере азота, исключающего действие кислорода окружающей среды, сопровождалась полным окислением макрорадикалов в образце за 200 мин. Это показывало, что в образце присутствует достаточное количество растворенного кислорода, диффузия которого является лимитирующей стадией процесса окисления. Выдержка того же образца после облучения при 273 К и давлении свыше 0,25 ГПа в течение даже нескольких суток не приводила к сколь-нибудь заметному окислению фторалкильных макрорадикалов. Таким образом, отсутствие диффузии кислорода во время облучения при Р- 0,5 ГПа и Т = 273 К говорит об образовании макрорадикалов в структурных дефектах аморфной фазы полимера, как и при 77 К. Уменьшение относительной доли пероксидных макрорадикалов при Р- 0,25 ГПа обусловлено вкладом термодинамического свободного объема в процессы распада химических связей.
Окисление макрорадикалов прекращается при давлении Р- 1,2 ГПа. Сравнение с данными по окислению макрорадикалов при нагревании от 77 К, приведенными в п.3.3, дает основание считать давление 1,2 ГПа за давление А-релаксации РА » т.е. давление, при котором исчезает й -подвижность макромолекул в аморфной фазе полимера.
Подставляя значение энергии активации Eg = 42 д[ / 67 / в формулу (3.21), получаем объем активации S-релаксации Vp. qi о МОЛЬ
Природа й -подвижности заключается в повороте какого-либо звена на большую амплитуда относительно "соседа" (транс-гош-переход) / 67,93 /, Масштаб такой подвижности, оцененный по отношению V& /у , составляет М-5 звена макроцепи, что совпадает с масштабом транс-гош-перехода. Процесс й-релаксации реализуется локально в местах менее плотной упаковки макромолекул, т.е. в аморфной фазе полимера. Микродиффузия растворенных газов в полимерах управляется в-подвижностью, что следует из близости величин энергий активации процессов диффузии газов и S-релак-сации макромолекул / 94,95 /.
Отсутствие микродиффузии при Р 1,2 ГПа приводит к стабилизации радикалов F0 (рис.3,19,а, кривая 3). В случае облучения в тех же условиях ПТФЭ, содержащего растворенный метан, происходит стабилизация радикалов СН3, выход которых с точное-тью измерений совпадает с выходом радикалов FO2 (рис.3.20,а,
Закономерности образования свободных радикалов при 273 К и Р 1,2 ГПа совпадают с таковыми при 77 К и тех же давлениях. Из схемы распада C-F связи, приведенной в п.3.4.2, следует что боль шинство атомов F при 273 К и Р 1,2 ГПа не покидает клеток распада и взаимодействует с находящимися там молекулами растворенных газов, т.е. значение параметра / значительно уступает I.
Ход кривой 2 на рис.3.20,а доказывает, что концевые макрорадикалы в процессе -облучения ПТФЭ при 273 К образуются, как и при 77 К, в результате реакций атомов F с макромолекулами (ЗЛЗ). При 273 К и Р 1,2 ГПа, когда распад C-F связи происходит только в дефектах полимера, содержащих растворенные газы (в данном случае, метан), атомы Г взаимодействуют с метаном, обра-зуя радикалы СНо. Радиационно-химический выход радикалов СНд практически равен выходу концевых макрорадикалов в вакуумирован-ном ПТФЭ (ср.3.20,а и 3.18,а). После /-облучения ПТФЭ, содержащего растворенный метан или кислород, при 273 К и Р 1,2 ГПа концевых макрорадикалов не наблюдалось, это было заметно по отсутствию в спектрах ЭПР на рис.3.19,б и 3.20,6 боковых компонент на расстоянии 45 мТл, характерных .для спектра концевых макрорадикалов. Вместо них регистрировались радикалы СН или FOn, являющиеся продуктами реакций радикалов F с молекулами СН или Og.
Влияние давления на процессы образования и стабилизации заряженных частиц
Уничтожение светом стабилизированных зарядов в образцах, содержащих этилен и тетрафторотилен, сопровождалось значитель А А ным увеличением выхода свободных радикалов от Qp до (го , в случае остальных газов выход не изменялся QD - QD (см.рис.4.6),
Разница выходов свободных радикалов Ср - Gm - oi Gp обуслов лена распадом химических связей с вероятностью , близкой к I, в результате реакций рекомбинаций стабилизированных зарядов.
Соотношения между выходами радикалов находят объяснение при условии, что геминальная рекомбинация зарядов приводит к распаду химических связей с вероятностью
Выражения для радиашсїіно-химического выхода свободных радикалов можно записать следующим образом где ( к - выход свободных радикалов, образующихся из возбужденных состояний, которые возникают при прямом взаимодействии излучения с макромолекулами. В отсутствии акцепторов электронов выход разделенных зарядов равен величине Gjj, определенной ранее, а выход стабилизированных зарядов G пренебрежимо мал (% 0.02).
Анализ экспериментальных результатов позволил сделать оценки величин, входящих в (4.6) и (4.6-А) Ч 0,03, 0,02, 0,7+0,8, % 0,4, Q0 I,6 (4.7) которые означают, что основной вклад (около 90) в процессы об разования свободных радикалов вносят реакции рекомбинации заряженных частиц, избегавших геминальной рекомбинации.
Соотношения (4.7) могут быть объяснены двояко. С одной стороны, при геминальной рекомбинации образуются синглетные возбужденные состояния макромолекул, которые малоэффективны в процессах распада связей: значения выходов свободных радикалов при фотолизе ИТФЭ светом с энергиями квантов 10.0 и 8.4 эВ составляют при 77 К 0.006 и 0.003 / 4f / При рекомбинации разделенных зарядов синглетные и триплетные состояния образуются в соотношении 1:3 / 55 /, что может повысить эффективность распада связей. С другой стороны, при рекомбинации разделенных зарядов значительно увеличивается время жизни катион-радикалов (для квазилокализованных электронов в ПТФЭ это время составляет 10 +10 с, для стабилизированных электронов гораздо больше). Такие времена достаточны для протекания различных реакций с участием катион-радикалов, которые в конечном счете могут привести к образованию таких ионизованных состояний макромолекул, которые при последующей рекомбинации с электронами приведут к увеличению вероятности образования свободных радикалов.
Установить причину определяющего вклада реакций рекомбинации разделенных зарядов в процессы образования свободных радикалов позволили исследования закономерностей стабилизации заряженных частиц при высоком давлении.
Исследования процессов образования стабилизированных зарядов при высоком давлении проводили путем Э11Р- и РГЛ-измерений при атмосферном давлении после j/ -облучения образцов при высоком давлении. Для изучения процессов рекомбинации заря?кенных частиц применяли методику регистрации кривых РТЛ при высоком давлении.
В связи с результатами, приведенными в начале главы, особый интерес представляют результаты по влиянию давления на процессы стабилизации зарядов в вакуумированном ПТФЭ и ПТФЭ, содержащем растворенные газы с различными акцепторными свойствами по отношению к электронам.
Облучение вакуумированного ПТФЭ и ПТФЭ, содержащего растворенный водород, азот, гелий и метан, в условиях всестороннего сжатия при 77 К приводило к изменению формы кривой РТЛ и уменьшению концентрации стабилизированных зарядов и, соответственно, светосуммы РТЛ (рис.4.7 и 4.8). Концентрацию стабилизированных зарядов определяли методом ЭПР по изменению сигнала, принадлежащего катион-радикалам (см.п.4.1). Найденные таким образом зависимости концентрации от дозы облучения при различных давлениях совпадали с зависимостями светосуммы РТЛ, что подтвердило полученный ранее вывод о пропорциональности между светосуммой РТЛ и концентрацией стабилизированных зарядов.
Влияние давления наиболее заметно сказывалось на низкотемпературном максимуме кривой РТЛ: его интенсивность снижалась с ростом давления, напоминая его поведение с уменьшением дозы облучения при атмосферном давлении (см.п.4.1). В случае захвата электронов атомарным фтором такие изменения кривых РТЛ понятны, т.к. высокое давление уменьшает выход свободных радикалов.
Для вакуумированного ПТФЭ и ПТФЭ, содержащего растворенные газы, не акцептирующие электроны, радиационно-химический выход стабилизированных зарядов уменьшался при высоком давлении симбат-но с выходом свободных радикалов.
