Содержание к диссертации
Введение
1. Основные направления исследования вопросов горения и регулирования скорости горения высокоэнергетических систем, содержащих ультрадисперсный алюминий 17
1.1. Физико-химические модели горения топлив на основе перхлората аммония 19
1.1.1. Горение смесевого твердого топлива 20
1.1.2. Металлизированное смесевое топливо 25
1.1.3. Современное представление в моделировании горения твердого топлива 27
1.2. Регулирование показателя v в степенном законе скорости горения 29
1.3. Современное состояние исследования горения перхлоратных топлив на инертном и активном горючем-связующем 31
1.3.1. Анализ исследований по горению перхлоратных топлив, содержащих нитрамины 33
1.3.2. Горение высокоэнергетических материалов, содержащих ультрадисперсный алюминий 37
Выводы по первой главе 40
2. Методики теоретического и экспериментального исследования характеристик высокоэнергетических гетерогенных систем 42
2.1. Расчет эквивалентных формул и компонентного состава высокоэнергетических гетерогенных систем 42
2.2. Термодинамический расчет продуктов сгорания 45
2.3. Технология изготовления и методика контроля плотности исследуемых образцов 47
2.4. Метод дифференциального термического анализа 50
2.5. Зажигание топлива на нагретом блоке 51
2.6. Измерение скорости горения в приборе постоянного давления 54
2.7. Измерение скорости горения при субатмосферных давлениях 56
Выводы по второй главе 59
3. Исследование процессов горения высокоэнергетических гетерогенных систем в диапазоне давлений 0.03-И>.0 МПа 60
3.1. Выбор высокоэнергетической базовой системы 61
3.1.1. Требования к высокоэнергетической базовой системе 62
3.1.2. Выбор компонентного состава базовой системы 70
3.2. Исследование скорости горения высокоэнергетических гетерогенных систем в диапазоне 0.К6.0 МПа 80
3.3. Закономерности горения высокоэнергетических гетерогенных систем при субатмосферных давлениях 84
Выводы по третьей главе 94
4. Влияние каталитических добавок на горение гетерогенных систем, содержащих ультрадисперсный алюминий 95
4.1. Термическое разложение компонентов топливной системы 96
4.2. Исследование горения высокоэнергетических гетерогенных систем в присутствии добавок 98
4.3. Влияние ультрадисперсного алюминия на закономерности горения топлив различных классов 102
4.4. Аналитическая оценка влияния дисперсности алюминия на скорость горения гетерогенных систем 104
4.4.1. Модель горения частиц алюминия 107
4.4.2. Влияние размера частиц алюминия на скорость горения 110
4.4.3. Влияние дисперсности алюминия на закон скорости горения 112
Выводы по четвертой главе 118
Заключение 120
Список использованной литературы 122
Приложение А 135
Приложение Б 137
Приложение В 139
- Горение смесевого твердого топлива
- Термодинамический расчет продуктов сгорания
- Требования к высокоэнергетической базовой системе
- Исследование горения высокоэнергетических гетерогенных систем в присутствии добавок
Введение к работе
Одной из основных проблем при разработке высокоэнергетических гетерогенных систем (ВГС) для твердотопливных ускорителей и маршевых двигательных установок ракетно-космических комплексов является расширение пределов регулирования их баллистических характеристик. Окислитель и металлическое горючее оказывают существенное влияние на формировании уровня скорости горения. Достаточно подробно изучены закономерности влияния характеристик перхлората аммония и микродисперсного алюминия на горение смесевых твердых топлив (СТТ). В перспективных топливах используют двойной окислитель: перхлорат аммония (ПХА) - нитрамины (октоген (НМХ) или гексоген) и до 20 % микродисперсного алюминия.
Известно, что применение ультрадисперсного алюминия (УДП А1) в СТТ приводит к существенному росту скорости горения и уменьшению среднемассового размера агломератов и повышению полноты энерговыделения при его окислении, что в свою очередь приводит к снижению двухфазных потерь удельного импульса. Поисковые исследования по использованию УДП А1 в ВГС интенсивно ведутся в России, Италии, США, Франции и других странах. Экспериментальные результаты по влиянию дисперсности добавок металлов на скорость горения смесевых топлив приведены в последние годы в работах А.Б. Ворожцова, В.А. Бабука, В.Н. Симоненко, В.Е. Зарко, Л. Галфетти, А.Г. Коротких, Е.С. Синогиной, Г.Я. Павловца, Л. Де Лука и др. Анализ литературных данных по влиянию УДП А1 на зависимость скорости горения от давления показал неоднозначность этой зависимости. Для объяснения противоречивости этих результатов требуется дальнейшее исследование влияния УДП А1 на режим горения смесевых топлив на основе ПХА.
Выбор смешанного окислителя ПХА/НМХ в настоящем исследовании определяется как потребностью повышения энергетических характеристик,
понижения агломерации алюминия, так и потребностью повышения экологической чистоты продуктов сгорания по сравнению с системами на исходном ПХА. В данной работе впервые исследуются системы ПХА/НМХ, содержащие УДП А1, в широком диапазоне изменения коэффициента избытка окислителя (а). В работах О.Г. Глотова, Г.Я. Павловца, Е.М. Попенко и др. исследовались системы на смешанном окислителе ПХА/НМХ, в которых в качестве металлического горючего использовался микронный алюминий. В работах В.Е. Зарко приводятся результаты исследований систем на смешанном окислителе ПХА/НМХ, содержащих УДП А1, но при этом нет обоснования выбора количества вводимого НМХ и количества вводимого УДП А1, и не рассматривается вариация по а.
Изучение закономерностей горения ВГС при субатмосферных давлениях позволяет определить более точно механизм влияния УДП А1, его место действия в процессе горения. Такое исследование возможно за счет того, что химические реакции в условиях низких давлений протекают медленнее, протяженность зоны горения значительно шире, чем при высоких давлениях. Проведенные исследования при давлениях (0.03+6.0 МПа) показывают возможность расширения интервала давлений устойчивого горения ВГС, содержащих УДП А1, что расширяет область применения таких топлив (космическая техника, например). Исследования при субатмосферных давлениях за последнее время отмечены практически в единственной работе (Де Лука: Transient Burning of Nanoaluminized Solid Propellants, 2nd European Conference for Aerospace Sciences (EUCASS)), где рассматриваются перхлоратные топлива, содержащие УДП AL
Полученная в работе зависимость показателя степени в законе скорости горения от а системы позволяет выделить области, как повышения, так и снижения v при введении УДП А1 в состав ВГС, и объясняет расхождение экспериментальных данных различных авторов. Впервые экспериментально
установлено, что эффективная замена АСД-4 на УДП А1, приводящая к снижению v в степенном законе скорости горения возможна при а>0.5.
В связи с этим, изучение механизма горения ВГС, комплексное экспериментальное исследование влияния УДП А1 на процессы термического разложения и воспламенения, рецептурное регулирование скорости горения высокоэнергетических систем на смешенном окислителе является актуальной задачей. Накопление информации по механизму горения сложных многокомпонентных систем, содержащих УДП А1, является основой в уточнении теоретических моделей горения.
Целью диссертационной работы является исследование закономерностей горения высокоэнергетических систем на смешанном окислителе ПХА/НМХ, содержащих ультрадисперсный алюминий марки «Alex», в широком диапазоне коэффициента избытка окислителя а, в интервале давлений 0.03-6.0 МПа.
Научная новизна работы. Впервые исследованы закономерности горения высокоэнергетических систем на смешанном окислителе, содержащих ультрадисперсный алюминий, в широком диапазоне давлений в зависимости от изменения коэффициента избытка окислителя а. Определены экспериментально и термодинамическими расчетами границы эффективного содержания металлического горючего в высокоэнергетических системах.
Впервые установлено, что как в области субатмосферных давлений, так и в области рабочих давлений в двигателе путем варьирования коэффициента избытка окислителя возможно регулирование зависимости скорости горения от давления в системах на смешанном окислителе, содержащих УДП А1. Показано, что в диапазоне давлений 0.1+6.0 МПа эффективная замена микронного алюминия на ультрадисперсный, приводящая к снижению показателя v, характерна для значений с0.55.
Экспериментально обоснован метод подбора добавок, влияющих на законы горения систем, содержащих УДП А1. Выявлена общность
полученных закономерностей для различных классов ВГС: на инертных и активных горючих-связующих. Показано эффективное использование смешанного металлического горючего в энергетических системах на активных горючих-связующих. Установлено, что определяющей характеристикой при анализе закономерностей горения различных высокоэнергетических систем является коэффициент избытка окислителя последних. Проведена аналитическая оценка влияния УДП А1 на скорость горения.
Практическая значимость работы. На основе проведенных исследований определены параметры регулирования скорости горения высокоэнергетических систем на смешанном окислителе ПХА/НМХ, содержащих УДП А1. Полученные в работе новые экспериментальные результаты, данные термодинамических расчетов и дифференциально-термического анализа создают информационное поле, обеспечивающее возможность уточнения теоретических моделей горения, а также создания рецептуры системы, отвечающей высоким энергетическим, баллистическим и экологическим требованиям.
Результаты исследований по теме диссертации использованы при проведении работ по госбюджетной тематике НИИ ПММ ТГУ.
Исследования диссертационной работы проводились при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ (проекты № 05-03-32729 и 05-08-18237), а также в рамках государственного контракта № 02.513.11.3009 «Высокоэнергетические нанокомпозиты», выполняемого в соответствии с Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».
Достоверность научных положений и выводов, полученных в работе, следует из строгого физического обоснования проведенных экспериментов, использования классических апробированных экспериментальных методик,
воспроизводимости экспериментальных данных, качественного и количественного соответствия с результатами, полученными другими авторами в пересекающихся областях исследований, а также из проведения статистического анализа экспериментальных данных по стандартным методикам.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о выборе оптимальной высокоэнергетической системы на
смешанном окислителе ПХА/НМХ.
2. Результаты экспериментального исследования скорости горения
высокоэнергетических систем на смешанном окислителе в широком
диапазоне давлений (0.03+6.0 МПа).
Зависимость закона скорости горения высокоэнергетических систем от дисперсности алюминия и коэффициента избытка окислителя.
Положение о ведущей роли УДП А1 в процессе горения ВГС и
подборе веществ, влияющих на горение систем, содержащих УДП А1.
і.
5. Положение о влиянии УДП А1 на закономерности горения
высокоэнергетических систем различных классов.
6. Аналитическая оценка влияния дисперсности алюминия на скорость
горения гетерогенных систем.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научных конференциях: «Физика и химия высокоэнергетических систем» Всероссийская конференция молодых ученых (Томск: 2005, 2006, 2007); Всероссийская конференция молодых ученых «Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии» (Новосибирск: 2005); «Решетневские чтения» Международная научная конференция (Красноярск: 2005, 2006); «Физика и химия наноматериалов» Международная школа-конференция молодых ученых (Томск: 2005); Всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (Томск: ТПУ, 2005);
Международная конференция «Проблемы баллистики-2006», V Международная школа-семинар «Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем» (С. - Петербург: 2006); «Энергетические конденсированные системы» Всероссийская конференция (Черноголовка: 2006); «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» Всероссийская конференция (Томск: 2006), Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск: 2007); Всероссийская научно-практическая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск: ТПУ, 2007); International Symposium on Nonequilibnum Processes, Combustion, Plasma, and Atmospheric Phenomena (Sochi: 2007).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 24 печатных работах.
Личный вклад.
Вклад автора диссертации, состоит в следующем:
проведен расчет эквивалентных формул и компонентного состава топливных систем на смешанном окислителе перхлорат аммония/октоген, содержащих ультрадисперсный алюминий;
проведен термодинамический расчет продуктов сгорания;
исследовано воспламенение топливных систем на нагретом блоке;
проведены эксперименты по изучению горения топлива при субатмосферных давлениях, а также в приборе постоянного давления (ППД) в диапазоне давлений от 0.1 до 6.0 МПа;
проведена математическая обработка экспериментальных данных;
проведена обработка данных дифференциально-термического анализа;
получены зависимости скорости горения от давления топлив в широком диапазоне значений коэффициента избытка окислителя;
проведен анализ теоретических и экспериментальных исследований по горению ВГС.
Структура и объем работы.
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и трех приложений.
Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 14 рисунков, 25 таблиц, библиография включает 112 наименований.
Первая глава носит обзорный характер. Из анализа литературных данных следует, что результаты многих работ противоречивы в части по влиянию УДП А1 на такую важную характеристику, как показатель степени в законе горения. Многие работы носят констатирующий характер, излагая материал без глубокого анализа сущности протекающих процессов. Это, по-видимому, связано с начальным накопительным этапом информационной базы по влиянию УДП А1 на горение ВГС. Влияние микронного алюминия на процессы горения ВГС исследовано достаточно полно. Практически отсутствуют данные по горению ВГС, содержащих УДП А1, при субатмосферных давлениях. Отсутствуют необходимые данные по управлению процессом горения перхлоратных топливных систем, содержащих циклические нитрамины и УДП АІ. Исходя из анализа научных публикаций, в первой главе формулируются цели и направления настоящего исследования на дальнейшее развитие и понимание физики горения ВГС, содержащих ультрадисперсный алюминий.
Выбор рецептуры топлива с высокими энергетическими характеристиками на основе ПХА, содержащего ультрадисперсный алюминий, октоген, инертное горючее-связующее.
Исследование влияния УДП А1 на закономерности горения систем на смешанном окислителе.
Регулирование скорости горения и ее зависимости от давления в высокоэнергетических системах на смешанном окислителе ПХА/НМХ за
счет варьирования коэффициента избытка окислителя и дисперсности металлического горючего.
Подбор добавок, влияющих на законы горения композиций на смешанном окислителе, содержащих УДП А1.
Выявление общности влияния УДП А1 на закономерности горения топлив различных классов: на инертных и активных горючих-связующих.
Во второй главе рассмотрены используемые в работе методы расчета и
экспериментального исследования процессов и механизмов горения
высокоэнергетических гетерогенных систем в диапазоне
давлений 0.03-Ю.6 МПа.
Расчет эквивалентных формул и компонентного состава ВГС по заданному коэффициенту избытка окислителя проведен по стандартной методике с использованием разработанного автором программного обеспечения.
Термодинамические расчеты удельного импульса, адиабатической температуры горения, молярной массы газовой фазы, содержания хлорида водорода, конденсированной двуокиси алюминия, нитрида алюминия в продуктах сгорания проведены по программе «Астра-4», разработанной МГТУ им. Н.Э. Баумана.
Рассмотрены технология изготовления и методика контроля плотности исследуемых образцов.
Процессы термического разложения исследованы с использованием методов дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) системы METTLER TOLEDO, при темпе нагрева 10 К/мин, в диапазоне температур (323 - 823) К, навеска вещества составляла от 1.16 до 4.63 мг.
Для изучения характеристик кондуктивного зажигания использована методика зажигания гетерогенных систем на нагретом металлическом блоке в среде воздуха при атмосферном давлении. Эксперименты проведены в
диапазоне температур нагрева металлического блока 643-702 К. Диаметр образцов - 10 мм, высота - 5 мм.
Измерение скорости горения при атмосферном давлении проводилось на открытом воздухе. Сжигали образцы диаметром 10 мм, высотой 30-К35 мм, бронированные по боковой поверхности двумя слоями клея БФ-2. Поджиг осуществляли нихромовой спиралью, время сгорания образцов измеряли секундомером.
Измерение скорости горения в диапазоне давлений /7=0.1-^-6.0 МПа проводилось в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота. Использовались образцы диаметром 10 мм и высотой 30 мм, которые изготавливались методом проходного прессования. Образцы запрессовывались в эбонитовые цилиндрические втулки. Использовались образцы с пористостью не выше 5 %.
Изучение горения в диапазоне субатмосферных давлений (0.03-Ю. 10 МПа) проводилось с использованием вакуумной установки.
Проведены оценки погрешностей экспериментальных данных по стандартным зависимостям с использованием программы MathCAD Professional (Statistics).
Третья глава посвящена исследованию процессов горения высокоэнергетических систем, содержащих ультрадисперсный алюминий в широком диапазоне давлений на основе выбранной эффективной высокоэнергетической гетерогенной системы на смешанном окислителе ПХА/НМХ взятом в соотношении 1/1.
Выбор базовой системы проведен с учетом требований, предъявляемых к высокоэнергетическим гетерогенным системам, с учетом влияния дисперсности октогена на характеристики горения систем, а также определения эффективного содержания алюминия в системах на основе перхлората аммония.
В четвертой главе рассмотрено влияние добавок на горение гетерогенных систем, содержащих УДП А1. Определен подход к выбору эффективных веществ, влияющих на закон скорости горения систем с УДПА1, показано влияние УДП А1 на закономерности горения топлив различных классов. Рассмотрено термическое разложение механических смесей окислителя ПХА/НМХ и металлического горючего в присутствии оксида меди, диоксида свинца и хлорида олова. Проведена аналитическая оценка влияния дисперсности алюминия на скорость горения ВГС с УДП А1. Рассмотрена гетерогенная' система, состоящая из горючего-связующего, смешанного окислителя и порошка алюминия, считается, что ведущая стадия горения происходит в дымогазовой фазе. Согласно теории диффузионного горения капли Варшавского-Сполдинга принято, что частицы алюминия горят в диффузионном режиме. Для расчета процесса квазистационарного горения частиц алюминия была выбрана парофазная модель. Получено аналитическое выражение для коэффициента эффективности алюминия в составе ВГС, а также закон скорости горения для металлизированной системы. Сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей показывает существенное влияние УДП А1 на скорость горения, с учетом того, что УДП А1 принадлежит ведущая роль в процессе горения и его содержание не слишком мало.
Горение смесевого твердого топлива
Смесевое твердое топливо обычно содержит окислителя (60 - 80 %), горючего связующего вещества (25-15 мае. %), металлические добавки, катализаторы и другие вещества. Горение СТТ многостадийное. В настоящее время в опубликованных работах есть разные точки зрения на некоторые вопросы горения смесевых топлив. Принципиальные различия состоят, прежде всего, в различной оценке роли реакций с тепловыделением в конденсированной и газовой фазах и также роли режимов в зоне реакций, обуславливающих горение (диффузионный, кинетический). В.М. Мальцев в [2] говорит о том, что часть исследователей считает, что горение СТТ определяется реакциями, протекающими в газовой фазе с преобладанием кинетического или диффузионного режима горения, в зависимости от состава топлива и условий горения. Другая часть исследователей на основании экспериментальных данных считают, что определяющими в процессе горения топлив являются реакции в конденсированной фазе. В работе [3] развивается гипотеза об определяющей роли гетерогенных реакций в приповерхностном слое горящего топлива. Структура смесевых топлив существенно неоднородна (частицы окислителя в горючем-связующем веществе), поэтому механизм горения этих топлив имеет некоторые особенности. При установившемся (стационарном) горении
смесевых топлив на основе ПХА в волне горения протекают следующие процессы: - в конденсированной фазе: разложение окислителя и горючего с образованием газообразных продуктов. При этом разложение окислителя (перхлората аммония) может протекать без подвода тепла; - в газовой фазе: а) перемешивание продуктов разложения окислителя и горючего; б) высокотемпературная химическая реакция между ними горение.
В работе [1] отмечается, что поверхность горения конденсированной фазы не является плоской вследствие различной скорости разложения горючего и окислителя при температуре на поверхности Ts. В случае окислителя - ПХА TS0 Tsr, следовательно, частицы окислителя должны выступать над поверхностью горючего, находясь в области более высоких температур.
В газовой фазе зона горения состоит из струек окислителя и горючего, которые после перемешивания горят. При этом возможно горение в кинетическом или диффузионном режимах. В промежуточном режиме Тушф тх.р. (тдиф - время диффузии, тхр - время химических реакций) -протекание горения зависит и от кинетических факторов и от гидродинамических и масштабных факторов. При горении смесевых топлив в ракетных двигателях реализуется промежуточный режим: горение протекает частично в перемешанной смеси (кинетический режим горения) -наиболее выдвинутые по направлению к поверхности твердого топлива языки пламени, выше происходит диффузионный режим горения. С увеличением размеров частиц окислителя d0K зона горения сильнее искривляется, при этом область диффузионного горения расширяется. Зона горения смесевых топлив существенно неоднородна, и горение носит неодномерный характер. На скорость горения СТТ оказывают влияние не только химический состав топлива, температура, давление, но и размер частиц окислителя. При построении моделей горения смесевых топлив исследователи в общем виде предлагают следующие стадии процесса: пиролиз горюче-связующего вещества, разложение окислителя, взаимодействие газообразных продуктов распада окислителя и горюче-связующего вещества. Однако характер и очередность распада окислителя и горючего-связующего вещества авторы [4, 5, 6] трактуют по-разному. По мнению одних авторов горение смесевых составов на основе перхлората аммония контролируется процессом разложения и горения перхлората. Другие авторы считают, что вначале в конденсированной фазе происходит термическое разложение и испарение горючего-связующего материала, в результате которого обнажаются кристаллы окислителя. Последние, попадая в близлежащую зону нагретых газов, достигают температуры, необходимой для их разложения. В этом случае разлагающиеся кристаллы окислителя окружены как продуктами собственного разложения, так и продуктами разложения горючего-связующего, взаимодействуя, они образуют пламя.
Характер смешения продуктов разложения окислителя и горюче-связующего вещества, последовательность стадий и режим горения определяются размерами частиц ПХА. По мере увеличения размеров кристаллов окислителя все большее значение приобретает конвективное перемешивание продуктов газификации компонентов. Влияние диффузионных факторов на скорость горения смесевых топлив проявляется в зависимости последней от дисперсности окислителя [7]. Влияние кинетических факторов на скорость горения смесевых систем находит отражение в зависимости скорости горения от стехиометрического коэффициента смеси аст [8].
Авторы [9] пришли к выводу, что скорость горения смесевых топлив не зависит от калорийности состава, а определяется прочностью слабейшей связи в молекуле горючего. Авторы [10] считают, что экзотермические твердофазные реакции обычно сопровождаются значительным диспергированием вещества, и оно оказывает контролирующее влияние на скорость горения.
Анализ современных теоретических моделей и экспериментальных результатов показывает, что при изучении механизма горения смесевых топлив необходимо учитывать процессы смешения окислителя и горючего, возможность осуществления кинетического и диффузионных режимов в зоне химической реакции, существования режимов контактного горения, зависимость скорости горения от дисперсности компонентов, соотношения окислитель-горючее и химической природы самого горючего, нестационарность процессов тепло- и массопереноса в зонах горения, неодномерность структуры зон горения.
На структуру поверхности горения смесевого топлива влияют физические свойства горючего, окислителя, размеры частиц окислителя и давление. В работе [И] отмечается, что при высоких давлениях и высоких скоростях горения кристаллы перхлората образуют на поверхности впадины, а прослойки горюче-связующего вещества - выступы. При низких давлениях и низких скоростях горения эта разница сглаживается или кристаллы окислителя начинают образовывать выступы. Авторы [12, 13] отмечают, что исследования структуры поверхности потушенных образцов смесевого топлива на основе перхлората аммония и некоторых горючих показали, что при низких давлениях кристаллы окислителя выступают над средним уровнем поверхности горения. Между кристаллами имеются углубления, в которых находится горючее. По мере увеличения давления выступающие кристаллы перхлората аммония уменьшаются, а при давлении 3 МПа на месте кристаллов окислителя образуется углубления - кратеры. Авторы объясняют это тем, что при давлении меньше 3 МПа ПХА устойчиво не горит, а при давлениях 3 МПа он способен гореть самостоятельно и в процессе горения исчезает быстрее горючего, что и приводит к появлению кратеров.
В.М. Мальцев в [2] отмечает, что на процессы, протекающие на поверхности горения (в конденсированной фазе), существенное влияние оказывают физические свойства горючего. На поверхности горения смеси с ПХА не наблюдается ярко выраженного жидкого слоя. Если при горении смеси окислитель способен переходить в жидкое состояние, то образующийся жидкий слой будет обволакивать поверхность частичек горючего. Каждая частица горючего в конденсированной фазе в этом случае будет находиться в контакте не с отдельными частицами окислителя, а со слоем расплава, т.е. горение в известной степени переходит в «объем» и тем самым интенсифицируются процессы в реакционном слое и близлежащих слоях, что проявляется в увеличении скорости горения.
Применение катализаторов в настоящее время является одним из распространенных методов регулирования скорости горения твердых топлив. Наиболее распространенными являются катализаторы, содержащие медь, а также окись хрома и окислы железа. Обычно активность катализаторов падает с увеличением скорости горения. Нет единой точки зрения о механизме катализа при горении смесевых топлив на основе ПХА. Одни экспериментаторы подтверждают газофазный механизм действия катализатора, другие свидетельствуют о том, что место действия катализатора - конденсированная фаза.
Термодинамический расчет продуктов сгорания
Планирование и прогнозирование использования различного сырья в высокотемпературных процессах, например, с точки зрения выхода целевого продукта и энергетических затрат, могут быть основаны на результатах термодинамического моделирования, как одной из экспертных методик.
Энергетические характеристики топливных систем, а также термодинамические и теплофизические свойства их продуктов сгорания определяются в результате термодинамического расчета. В настоящей работе термодинамический расчет проведен по программе «Астра-4» (МГТУ им. Н.Э. Баумана). Исходными данными для термодинамического расчета являются содержание компонентов (мас. %) в топливе, эквивалентные формулы компонентов и их энтальпии (таблица 2.3). Дополнительно задаются значения давления в камере сгорания (рк) и на выходе (ра).
Программа позволяет определить удельный импульс (7уд), адиабатическую температуру горения (Гад), среднюю молярную массу газовой фазы (ММГ) и др. параметры, равновесный состав продуктов сгорания, в том числе содержание хлористого водорода (НС1), конденсированного оксида алюминия (к А120з), нитрида алюминия на выходе из сопла. Значения давлений в камере и на выходе из сопла задавались согласно поставленной задаче. Основные расчеты проведены при давлении в камере сгорания 4.0, 6.0 МПа, а на выходе - 0.1 МПа. Содержание металлического горючего варьировали от 0 до 20-25 мае. %, а выбирали равным 0.3, 0.4, 0.5, 0.7. Следует отметить, что существующие программы не позволяют учитывать дисперсность компонентов.
Получаемый удельный импульс представляет верхнее предельное значение (идеальное значение) этого параметра. Для сравнения различных топлив по энергетическим характеристикам используются значения удельного импульса. Удельный импульс является одной из основных энергетических характеристик топлива [57]. Это повышает требования по точности расчета термодинамического импульса. Проведено тестирование расчета по программе «Астра-4». Для тестирования использованы данные термодинамического расчета, представленные в работах [55, 58]. Анализ результатов тестирования показал практическое совпадение значений удельного импульса, небольшую разницу в адиабатической температуре горения можно объяснить использованием разных горючих-связующих. В указанных литературных источниках тип горючего-связующего не описан.
В работе топливные системы изготавливали ручным способом по лабораторной методике (НИИ ПММ) не более 10 г смеси за одну мешку. Использовали механическое перемешивание компонентов ручным способом или с помощью вакуумного смесителя типа "Бэкен" с самоочищающимися лопастями. В работе исследовали системы, содержащие смешанный окислитель перхлорат аммония - октоген, в качестве горючего - СКДМ-80, алюминий марок АСД-4 или УДП А1. Отвердитель в систему вводили в количестве 0.5 мас.% от веса связки. Добавки СиО, РЬОг, SnCb ВВОДИЛИ В количестве 2 мае. % сверх 100. Отвердитель: ди-Ы-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол. Отверждение проводили в течение одних суток при -25-30 С. Дозировку компонентов проводили на аналитических весах с точностью до 0.001 г. Суммарная масса топлива 10 г. Топливную массу формовали с помощью фторопластовой сборки или использовали цилиндрические втулки из эбонита или винипласта (в зависимости от условий эксперимента). Для запрессовывания использовали метод проходного прессования, получали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой 30 мм. Одновременно изготавливали 3-4 образца из одной мешки. Оставляли полученные образцы для отверждения при комнатной температуре на одни сутки.
Полученные образцы взвешивали (с точностью до 0.001 г), обмеряли штангенциркулем (с точностью до 0.05 мм), определяли весовым методом плотность, отбраковывали. Отбраковка проводилась по критериям: а) механической целостности, б) по значениям плотности (проводилась математическая обработка результатов параллельных определений плотности). Для исследования использовали образцы, разброс плотности которых не превышал 0.02 г/см .
В ходе изготовления образцов, получена часть образцов с пониженной плотностью р=1.58 г/см. Исследование горения таких образцов показало резкое увеличение скорости горения (120-170) мм/с при /7=(2.0-4.0) МПа. По всей видимости, плотность, пористость образцов, содержащих УДП А1, оказывает влияние на температурно-кинетические и массовые характеристики процесса горения. Установленный факт требует проверки и дополнительных исследований. Образцы с пониженной плотность исключены из дальнейших сравнительных исследований.
В работе [46] отмечено, что режим горения составов на основе ПХА, содержащих 18 мае. % алюминия марки «Alex», становится иногда непостоянным при повышенных давлениях. Это проявляется в резком увеличении скорости горения равной (20-30) см/с при /7=(20-50) атм. Авторы объясняют это явление тем, что технологически трудно произвести высококачественное топливо с равномерно распределенными ультрадисперсными частицами А1, что возможны места с высокой концентрацией «Alex», которые могут реагировать с быстрой скоростью выделения тепла и вызывать нестационарность горения на поверхности и внутри топлива.
Обобщение полученных экспериментальных данных настоящего исследования и результатов других авторов позволяет сделать вывод, что для исследуемых высокоэнергетических гетерогенных систем, содержащих УДП А1, целесообразно вести контроль качества образцов не только по плотности, но и по пористости.
Требования к высокоэнергетической базовой системе
Выбор состава смешанного окислителя проведен с учетом основных требований: возможной минимизации температуры начала интенсивного разложения смешанного окислителя и общего содержания соединений хлора в нем; повышенного кислородного баланса исследуемой системы и коэффициента избытка окислителя системы; высокого удельного импульса смешанного окислителя и максимальной адиабатической температуры горения, пониженным содержанием хлорида водорода в продуктах сгорания смешанного окислителя.
Анализ результатов расчета (таблица 3.1) показывает, что с точки зрения лучшего обеспечения смеси кислородом, экологически приемлемого содержания соединений хлора в продуктах распада окислителя при сохранении достаточной энергетики целесообразен выбор смеси ПХА/НМХ в соотношении 1/1.
Для подтверждения выбора состава смешанного окислителя ПХА/НМХ, обладающего большей энергетикой, проведен дифференциальный термический анализ (ДТА) исходных ПХА и НМХ, а также смеси ПХА/НМХ в соотношении 9/1, 1/9, 1/1. Результаты ДТА показали, что температура начала интенсивного разложения составляет для чистого ПХА Гнир=717 К, для НМХ Гнир=561 К, для смешанного окислителя ПХА/НМХ (в соотношении 1/1) Гнир=511 К. Самая низкая температура начала интенсивного разложения соответствует смеси ПХА/НМХ взятой в соотношении 1/1. При таком соотношении компонентов окислителя наблюдается существенное снижение 7НИР смеси, примерно на 200 К по сравнению с исходным ПХА и на 50 К по сравнению с исходным НМХ (рисунок 3.1). Это можно объяснить тем, что при соотношении 1/1 обеспечивается наибольшее количество контактов между компонентами смешанного окислителя. Для выяснения полученной закономерности проведена серия опытов под микроскопом по визуальному наблюдению взаимодействия на нагретой пластине как отдельных кристаллов ПХА и НМХ, так и единичных кристаллов ПХА и НМХ, смоченных каучуком СКДМ-80. Наблюдения показали, что в месте соприкосновения исходных кристаллов ПХА и НМХ при температуре 453+463 К начинает образовываться жидкая фаза, появление которой приводит к взрыву. Подобное явление описано в работе [68]. При наличии прослойки связки, последняя окисляется, сползает с кристалла ПХА, обеспечивается контакт между кристаллами ПХА и НМХ. Образуется жидкая фаза, приводящая к взрыву, при этом температура меняется не более чем на 10 К по сравнению, когда контактируют исходные ПХА и НМХ без каучука, взрыв происходит при температуре 463+473 К. В этом случае можно говорить об образовании эвтектики, то есть реакционной жидкой фазы, которая разлагается со взрывом. Так как образование активной жидкой фазы происходит в месте контакта исходных компонентов, то наибольшее число контактов реализуется при соотношении 1/1. Результаты ДТА и визуальное наблюдение взаимодействия кристаллов под микроскопом показали целесообразность выбора смешанного окислителя в соотношении 1/1, обладающего низкой термостойкостью и экзотермическим характером разложения, что может оказывать влияние на горение таких смесей и топлив на их основе.
Проведены термодинамические расчеты для смешанного окислителя ПХА/НМХ, взятого в соотношении от 100/0 до 0/100 % при/7к//?а=40/1, гдерк и /?а давление в камере и на выходе из сопла, соответственно. Результаты расчета показывают, что замена ПХА на НМХ приводит к росту удельного импульса, адиабатической температуры горения и к снижению содержания НС1 в продуктах сгорания по сравнению с исходным ПХА.
Расчетная зависимость адиабатической температуры горения (Гад), удельного импульса (7уд), температуры начала интенсивного разложения (ГНИр), коэффициента избытка окислителя системы (аокисл), кислородного баланса (Кбал) общего содержания соединений хлора (С1), хлороводорода (guci) от процентного содержания компонентов окислителя ПХА/НМХ (рк/ра=40/1) соотношении 1/1 обладает следующими характеристиками: удельный импульс /уд=263.8 с, Гад=3066 К, содержание НС1 в продуктах сгорания смеси нсі=4.05 моль/кг, 7,„ир=511 К, кислородный баланс Кбал 1-59, а=1.13.
Увеличение содержания октогена в смешанном окислителе с одной стороны приводит к возрастанию термодинамического удельного импульса, адиабатической температуры горения, снижению содержания НС1 в продуктах сгорания, но с другой стороны приводит к снижению кислородного баланса и а системы, повышению температуры начала интенсивного разложения окислителя, повышению взрывоопасное и снижению технологичности изготовления ВГС на основе смешанного окислителя.
Таким образом, при сохранении достаточной энергетики, наиболее полного контакта компонентов окислителя, экологически приемлемого содержания соединений хлора в продуктах распада окислителя, технологичности целесообразен выбор смешанного окислителя ПХА/НМХ в соотношении 1/1.
Дальнейшее определение эффективной энергетической системы базируется на выяснении влияния дисперсности октогена на характеристики горения и выборе дисперсности НМХ для проведения всех последующих опытов. В большинстве научных работ влияние дисперсности октогена на скорость горения топлива специально не изучалось, а в каждой конкретной работе использовался октоген определенной дисперсности. В одних работах указано, что октоген повышает скорость горения связующего, но причины этого не обсуждаются. В других работах указано, что скорость горения топлива не зависит от размера частиц октогена. В работе [27, 69] рассмотрено горение систем на активном горючем-связующем, содержащих октоген. Авторы указывают, что мелкодисперсный октоген повышает скорость горения медленногорящих связующих и понижает скорость быстрогорящих. В [70] указывается, что в системах октоген - активное связующее, октоген ведет себя в к-фазе горения как инертная добавка, т. е. понижает температуру горящей поверхности и тепловыделение в реакционном слое к-фазы. Чем выше дисперсность НМХ, тем больше задержка воспламенения. Частицы НМХ не успевают воспламениться в к-фазе и, отобрав тепло на свой прогрев пропорционально своей дисперсности, выносятся далее в газовую фазу, где сгорают с большим выделением тепла. Поступление тепла из пламенной зоны не компенсирует затрат энергии, вызванных превращением НМХ в к-фазе. В результате снижается скорость горения композиции и растет показатель степени в законе скорости горения.
Для обоснования выбора дисперсности октогена проведены эксперименты по горению модельных систем на смешанном окислителе ПХА/НМХ в соотношении 1/1, содержащих 15 мае. % УДП А1 марки «Alex» полученного электровзрывом проволочек в аргоне, среднемассовый диаметр частиц ( 4з=0.18 мкм) и АСД-4 ( 4з=7.34 мкм), горючее-связующее СКДМ-80. Исследовали две системы, в которых дисперсность промышленного ПХА не менялась и составляла 160+315 мкм. Первая система содержала промышленный НМХ ситовой фракции 70+100 мкм, а вторая система - НМХ фракции 200+630 мкм. Кроме варьирования дисперсности октогена и алюминия, варьировали значение коэффициента избытка окислителя от 0.3 до 0.5 за счет изменения соотношения окислителя и горючего-связующего при неизменном содержании алюминия в системе. Скорость горения определяли в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота при давлениях 2, 4, 6 МПа. (рисунок 3.2, 3.3). Разброс в параллельных определениях скорости горения не превышал 15 %.
Исследование горения высокоэнергетических гетерогенных систем в присутствии добавок
Для выявления ведущего компонента при горении в исследуемые системы вводили каталитические добавки оксида меди и диоксида свинца. Основные экспериментальные данные по влиянию указанных добавок на закон скорости горения в интервале давлений (2.(Н6.0) МПа приведены в таблице 4.3. Исследовали топливные композиции с коэффициентом избытка окислителя а=0.4. Добавки вводили в количестве 2 мае. % сверх 100 %. Разброс в параллельных определениях скорости горения не превышал 15 %.
Эффективность добавок в безметальных системах определяли как отношение скоростей безметального состава с добавкой к исходному. В металлизированных - как отношение скоростей металлизированного состава с добавкой к металлизированному составу без добавки при одной и той же дисперсности октогена. Кроме того, оценивали эффективность замены микронного алюминия на УДП А1. Для безметальных составов в исследованном диапазоне давлений характерны следующие закономерности. При разном уровне скоростей, постоянство показателя степени в законе горения дли систем на чистом ПХА, НМХ и смеси ПХА/НМХ. Введение оксида меди повышает скорость горения систем на основе ПХА и снижает скорость горения композиций на основе НМХ при повышении зависимости скорости горения от давления. Введение диоксида свинца, напротив, снижает скорость горения перхлоратных систем и повышает скорость горения систем, содержащих октоген, одновременно повышая зависимость и(р).
Для систем на смешанном окислителе наиболее эффективно введение диоксида свинца, т. е. добавки, ускоряющей распад НМХ. Для систем на смешанном окислителе наиболее эффективно введение диоксида свинца, т. е. добавки, ускоряющей распад НМХ. Получено, что РЬ02, повышая скорость горения, снижает v от 0.27 до 0.20.
Введение металлического горючего способствует повышению скорости горения, некоторому повышению зависимости последней от давления (таблица 4.3). Замена микродисперсного алюминия ультрадисперсным так же повышает уровень скорости горении (таблица 4.3). Полученные данные не противоречат данным других авторов [35,43-47]. Следует отметить значительное повышение скорости горения систем на смешанном окислителе при замене АСД-4 на УДП А1 (таблица 4.4). Добавка оксида меди и диоксида свинца практически не оказывает влияния на скорость горения исследуемых систем, изменения лежат в интервале 10 %. Исключение составляет оксид меди, снижающий скорость горения системы на смешанном окислителе, содержащей УДП А1. Возможно, полученный эффект объясним увеличением содержания нитрида алюминия в продуктах сгорания составов, содержащих УДП А1 в присутствии оксида меди. Значение показателя степени в законе скорости горения для изученных систем зависит от природы, как металлического горючего, так и вводимой добавки (таблица 4.3).
По-видимому, природа окислителя не играет определяющей роли в формировании закона скорости горения систем, содержащих УДП А1. Снижение скорости горения систем, содержащих УДП А1, позволяет говорить о ведущей роли последнего в формировании закона скорости горения исследуемых систем. Для подтверждения высказанного предположения проведены опыты с хлоридом олова. Влияние хлорида олова на константы в законе скорости горения систем на смешанном окислителе с х=0.5 в диапазоне давлений (0.03+0.10) МПа показано в таблице 4.5. Добавка введена в количестве 2 мае. % сверх 100 %.
Введение хлорида олова в топливные системы, содержащие УДП А1, повышает скорость горения почти в два раза и снижает ее зависимость от давления на 23 % по сравнению с композициями, содержащими микронный алюминий. В отсутствии добавки замена микронного алюминия на УДП А1 при 0.10 МПа повышает скорость горения в (1.85-1.87) раза, а показатель степени в законе скорости горения на 30 % выше характерного для систем с добавкой хлорида олова. Это можно объяснить тем, что по данным ДТА хлорид олова разлагается при температуре 535 К, то есть при разложении отбирает на себя тепло. Это может вызывать снижение суммарной скорости горения, что в свою очередь снижает зависимость скорости горения исследуемых систем от давления независимо от природы алюминия.
Для проверки общности закономерностей горения систем, содержащих УДП А1 ряд опытов проведен на топливных композициях на основе инертного горючего-связующего СКДМ-80, содержащих в качестве окислителя механические смеси на основе нитрата аммония (НА): ПХА/НА [95] и НА/НМХ, взятые в соотношении 1/1. В качестве металлического горючего использовали микронный алюминий и УДП А1 в количестве 15 мае. %. В качестве добавки использовали 2 мае. % хлорида олова, введенного сверх 100 %. Скорость горения измеряли при нормальных условиях на воздухе. Исследовали топливные системы с коэффициентом избытка окислителя 0.4 и 0.5. Результаты опытов приведены в таблице 4.6.
Показательны данные, полученные при горении на открытом воздухе топливных систем с а=0.5 на смешанном окислителе НА/НМХ (1/1), содержащих в качестве металлического горючего смесь микронного алюминия АСД-4 и УДП А1 в соотношении 1/1. Содержание металлического горючего варьировали от 10 до 20 мас. %. В качестве добавки использовали хлорид олова в количестве 2 мае. %. сверх 100 %. Результаты опытов приведены в таблице 4.7. Анализировали эффективность влияния добавки.
Отмечен устойчивый рост скорости горения и эффективности вводимой добавки с повышением содержания в смешанном металлическом горючем УДПА1. Таким образом, экспериментально установлено, что при горении топливных систем на инертном горючем-связующем, содержащих УДП А1, последний играет ведущую роль в формировании закона горения. Поэтому подбор добавок, эффективно влияющих на закон горения подобных систем целесообразно проводить по их действию на горение исходного алюминия на воздухе, что существенно упрощает и удешевляет поиск таких соединений.
