Содержание к диссертации
Введение
1. Фазовые переходы первого рода в волне безгазового горения 31
1.1. Сравнение двух методов решения тепловых задач с фазовыми переходами 1-го рода 32
1.2. Нестационарные режимы горения безгазовых систем с легкоплавким инертным компонентом 36
1.3. К теории самораспространяющегося высокотемпературного синтеза функционально-градиентных материалов 47
1.4. Нестационарные режимы горения бинарной безгазовой смеси 57
1.5. Выводы по первой главе 70
2. Макроскопическое структурообразование в волне горения безгазовых систем 72
2.1. Основные уравнения 74
2.2. Дополнительные соотношения 76
2.3. Упрощение модели. Частные случаи 81
2.4. Численное моделирование СВС в безгазовых системах 87
2.5. Методика численного расчета 92
2.6. Структура волны и стационарные режимы горения 95
2.7. Выводы по второй главе 108
3. Нестационарное горение безгазовых систем 109
3.1. Особенности зажигания безгазовых систем с учетом структурных факторов 110
3.2. Нестационарные режимы горения 112
3.3. Горение образцов с бронированной поверхностью 121
3.4. Выводы по третьей главе 132
4. Нестационарное фильтрационное горение пористого слоя в газе с инертным компонентом 133
4.1. Режимы самовоспламенения пористого слоя с естественной фильтрацией окислителя 133
4.2. Модель фильтрационного горения пористого слоя с газопроницаемыми границами и естественной фильтрацией газовой смеси 142
4.3. Особенности зажигания пористых сред при естественной фильтрации окислителя 149
4.4. Формирование «инертной пробки» в режиме естественной фильтрации 154
4.5. Нестационарное горение при вынужденной фильтрации окислителя 160
4.6. Выводы по четвертой главе 167
5. Двумерные режимы горения термически и химически неоднородных систем 169
5.1. Влияние теплопроводящего элемента на безгазовое горение образцов цилиндрической формы в неадиабатических условиях 169
5.2. Математическая модель горения горизонтального слоевого пакета в неадиабатических условиях 184
5.3. Горение слоевого пакета с инертным внутренним слоем 189
5.4. Химически активный внутренний слой — модель «химической печки» 191
5.5. Горение слоевого пакета с плавящимся инертным внутренним слоем 203
5.6. Роль электродов в процессе искрового зажигания 209
5.7. Выводы по пятой главе 224
Общие выводы и заключение 226
Список литературы 231
- Нестационарные режимы горения безгазовых систем с легкоплавким инертным компонентом
- Дополнительные соотношения
- Нестационарные режимы горения
- Модель фильтрационного горения пористого слоя с газопроницаемыми границами и естественной фильтрацией газовой смеси
Введение к работе
Основой многих технологических процессов является горение -протекание экзотермических химических реакций в энергетических системах. Само распространяющийся высокотемпературный синтез неорганических соединений (СВС) [1] - современное направление технологического горения, нацеленное на получение новых конструкционных и функциональных материалов. Эффективность СВС обусловлена низкой энергозатратностью процесса, относительно простым используемым оборудованием и высокой скоростью получения конечного продукта.
По характеру и продолжительности химического взаимодействия реагирующих компонентов порошковой смеси и внешнему воздействию на нее можно выделить три режима высокотемпературного синтеза: волновой (фронтальный), объемный (тепловой взрыв) и ударно-волновой. Для фронтально-волнового превращения характерно инициирование внешним тепловым источником приповерхностного слоя реакционного вещества, наличие узкой реакционной зоны, высокие градиенты температурно-концентрационных полей и диапазон изменения скорости распространения волны - 10"1-20 см/с. В случае объемного режима СВС происходит внешний нагрев значительной доли объема исходного состава с последующим реагированием практически во всем объеме порошковой смеси [2]. Ударное воздействие на реагирующую порошковую смесь лежит в основе третьего режима - ударно-волнового синтеза. Ударно-волновое компактирование порошковой смеси обеспечивает механическую активацию и нагрев реагирующих компонентов с протеканием при определенных условиях сверхбыстрых твердофазных превращений, завершающихся за время действия импульса [3, 4].
Исследованию различных аспектов распространения волны горения в гетерогенных порошковых средах с образованием конденсированных продуктов реакции посвящено большое число теоретических и экспериментальных работ, обзор которых приведен в [1]. Условно можно выделить два направления работ по изучению горения СВС-систем. К первому направлению относятся исследования по инициированию, определению параметров и режимов волны горения, а ко второму - исследования по морфологии, фазовому составу и микроструктуре продуктов синтеза.
В развитии теории горения СВС-систем отчетливо выделяются два направления. Во-первых, идет усовершенствование математических моделей и теоретических представлений о протекании гетерогенных химических реакций в порошковых средах с одновременным участием других физико-химических процессов. С другой стороны, развитие вычислительной техники позволяет на основе уже известных математических моделей улучшить прежние и получить новые результаты, решая задачи с большей размерностью.
Теория горения СВС-систем является составной частью общей классической теории горения, основные принципы и подходы которой подробно изложены в монографиях [5, 6]. Первые работы по теории распространения волны горения в конденсированных средах с тугоплавкими продуктами реакции, опубликованные вскоре после открытия СВС [7] в начале 70-х годов, связаны с именами А.Г. Мержанова, А.П. Алдушина, Б.И. Хайкина, К.Г. Шкадинского и выполнены с использованием гомогенного подхода [6, 8, 9]. Горение большого класса двух- и трехкомпонентных СВС-систем систем сопровождается плавлением реагентов и образованием твердого или жидкого конечного продукта реакции. Исследование влияния фазовых переходов на скорость и структуру волны безгазового горения привело к появлению элементарной модели горения второго рода (ЭМГ-2) [10, 11], описывающей появление изотермических участков температурного профиля. Фазовому превращению реагентов в режиме Стефана с характерным изломом на температурном профиле отвечает классическая элементарная модель горения первого рода [12, 13]. В соответствии с [11] плавление реагентов, полностью расходующихся в реакции, всегда протекает в режиме Стефана.
Стремительный рост экспериментально наблюдаемых эффектов и явлений, связанных со структурными параметрами среды и не укладывавшихся в представления о тепловой гомогенности, стимулировал разработку гетерогенных математических моделей многофазной реагирующей среды. Здесь одно из направлений работ связано с разработкой моделей горения упорядоченных гетерогенных систем, получивших название структурированные гетерогенные системы, которые идеализируют реальные порошковые смеси [14-19]. Структурированная среда состоит из чередующихся слоев горючего и инертной конденсированной или газовой прослойки с возможным кондуктивным или лучистым теплообменом между ними. В зависимости от масштаба гетерогенности (суммарная толщина инертного и горючего слоя) были обнаружены и описаны два предельных режима горения: квазигомогенный и эстафетный. Определены параметрические границы области существования режимов, связанных с масштабом неоднородности среды.
Другим направлением являются работы, основанные на представлениях и подходах механики многофазных сред (ММС) [20]. В [21-23] разработана гетерогенная модель безгазового горения для двухскоростной двухтемпературной пористой среды (порошковая смесь и инертный газ) основанная на теоретических положениях ММС и проанализированы некоторые предельные случаи в стационарной постановке с конечной длиной образца. Макроструктурные изменения в волне безгазового горения в соответствии с [21-23] вызваны деформацией конденсированной среды под действием теплового расширения инертного или реагирующего газа, жидкофазного спекания и объемного изменения при химическом взаимодействии компонентов. Предложена и обоснована гипотеза образования трещины в горящем образце при достижении давления в волне горения критического значения [22]. Для объяснения аномальной зависимости скорости горения безгазовых систем от характерного размера образца [24] была предложена модель конвективно-кондуктивного горения [25, 26]. В основу модели положен массовый баланс газа и соотношение давлений примесного газа в различных зонах волны горения и капиллярного давления расплава.
Следующим подходом к построению моделей безгазового горения в рамках ММС является представление порошковой смеси в виде набора реакционных ячеек [27, 28, 29]. В [28] рассмотрено безгазовое горение двухкомпонентной беспористой системы с образованием интерметаллидов. Полученная монотонно убывающая зависимость расчетной скорости горения от пористости определяется выбранной зависимостью коэффициента теплопроводности от пористости. Характерную для горения СВС-систем немонотонную зависимость скорости горения от относительной плотности образца с максимумом при оптимальном значении пористости получить в работе [28] не удалось.
Взаимодействие компонентов посредством реакционной твердофазной і диффузии в модели среды, состоящей из элементарных ячеек, рассмотрено в [30]. Аналогичный подход к описанию среды с плоской элементарной диффузионной ячейкой в волне горения, но уже с фазовыми превращениями применен при моделировании горения системы Ті-В [31]. Микрогетерогенная модель горения, основанная на представлении о гетерогенной среде как упорядоченной системе реакционных ячеек, предложена в работе [32]. Кондуктивный перенос тепла в модели заменен эффективным теплообменом между соседними ячейками. Структура волны, скорость и режим горения полностью определялись видом функции тепловыделения. В частности фазовый переход моделировался скачкообразным изменением скорости реакции при достижении в ячейке температуры плавления. Двумерная модель горения гетерогенной конденсированной системы, базовым элементом которой являются элементарные ячейки, представлена в [33]. Гетерогенная система
-8-представляла собой упорядоченную или структурно-разупорядоченную смесь частиц топлива и инертного наполнителя, между которыми имеются тонкие газовые прослойки. В работе [33] была принята ступенчатая зависимость скорости химической реакции от температуры. Скорость реакции равна нулю при низкой температуре и скачком возрастает до постоянного значения при достижении температуры плавления одного из компонентов, названной в работе температурой инициирования. Эндотермический эффект не учитывался. Основным результатом в рассматриваемой работе являлось образование и описание перколяционного кластера - геометрического фазового перехода без учета движения самой жидкой фазы. В [29] предложена модель ударно-нагруженной порошковой среды, состоящей из элементарных реакционных ячеек безгазового состава. В работе предполагается, что механическое воздействие на порошковую смесь реагирующих компонентов увеличивает ее реакционную способность и соответственно названо в работе механической активацией. Математическая модель [29] описывает ударно-волновой режим синтеза тугоплавких неорганических соединений [3, 34, 35].
Особое место в теории горения СВС-систем принадлежит понятию тепловой устойчивости распространения фронта горения [6], являющейся частным случаем теплодиффузионной устойчивости газовых пламень [5]. Границей устойчивости принято считать такие значения параметров системы, которые разделяют стационарные и нестационарные (автоколебательные, спиновые, хаотичные) режимы горения. Аналитические исследования устойчивости стационарной волны безгазового горения выполнены для элементарной линейной модели горения в приближении бесконечно узкой зоны реакции. Условие тепловой устойчивости плоского стационарного фронта безгазового горения и автоколебательный режим распространения фронта при численном исследовании нестационарной нелинейной модели впервые получены в [36]. В [37] методом возмущений было показано, что неустойчивость распространения двумерной волны горения наступает раньше, чем в одномерном случае и было найдено условие потери устойчивости плоской стационарной волны горения. Позже получено экспериментальное подтверждение существования устойчивых нестационарных режимов горения [38, 39]. Уменьшение тепловой активности продуктов синтеза по сравнению с тепловой активностью исходных компонентов приводит к неустойчивости стационарного фронта [40]. Влияние фазового перехода на устойчивость распространения стационарной волны горения для стефановского режима плавления компонентов зависит от температуры плавления [41]: низкотемпературный фазовый переход дестабилизирует, а высокотемпературный - стабилизирует горение. В [42] дан краткий анализ экспериментальных результатов по спиновому горению, введены понятия сильного и слабого поверхностных спиновых режимов горения и предложена приближенная теория сильного поверхностного спина. Результаты численного исследования двумерных режимов горения полубесконечной полосы конденсированного вещества за пределом устойчивости стационарного фронта представлены в работах [43, 44]. Численное моделирование поверхностного-спинового режима горения выполнено в работах [45, 46]. Моделирование объемного спина для образцов квадратного и кругового сечения осуществлено в работах [47, 48], но проведенный объем вычислений не дает полного представления о характеристиках спинового режима горения. В полной трехмерной постановке численное исследование нестационарных, в том числе спиновых режимов безгазового горения осесимметричного образца, как в адиабатических, так и неадиабатических условиях сделано в работах [49-56]. Результаты работ позволили классифицировать все известные режимы, обусловленные элементарной моделью безгазового горения.
СВС тугоплавких неорганических соединений с активным участием газовой фазы лежит в основе явления фильтрационного горения [1]. Первое описание особенностей и механизма фильтрационного горения сделано в экспериментах по горению прессовок металлических порошков в азоте [57]. В работе [58] было предложено первое теоретическое описание процесса с естественной фильтрацией окислителя с холодного торца и впервые введен термин «фильтрационное горение». В этой работе была получена формула для скорости распространения фронта и получен критерий, который разделяет режим полного и неполного превращения. В работах [59, 60] проведено сравнение результатов аналитического исследования и численного счета для спутной естественной фильтрации окислителя. Для сравнения с теорией проведено экспериментальное исследование режимов послойного горения системы тантал - азот с различной организацией транспорта азота и в широком диапазоне давлений [61]. Достаточно полный обзор исследований по фильтрационному горению за период с 1972 по 1985 гг. сделан в статьях [62, 63]. Двумерное моделирование режимов горения пористых образцов прямоугольного сечения с непроницаемыми торцевыми и проницаемыми боковыми границами при естественной фильтрацией окислителя выполнено в работах [64-68]. Обнаруженный в этих работах режим поверхностного фильтрационного горения идентифицировали в экспериментах по горению хрома в азоте [69]. Различные режимы химического взаимодействия газа с подвижным пористым реагентом - модель фильтрационного реактора -исследованы в работах [70, 71]. В работе [72] представлена двухтемпературная модель стационарного распространения волны гетерогенной экзотермической реакции по каналам пористого вещества при встречном течении с постоянной скоростью окислителя. Все рассмотренные теоретические работы, за исключением последней, выполнены в однотемпературном приближении в атмосфере чистого окислителя, что не является очевидным фактом для задач фильтрационного зажигания и горения пористых металлических образцов с проницаемыми границами при высоком давлении газа. Газообразный окислитель, используемый в экспериментальной практике, содержит определенную малую концентрацию примеси. Однако даже небольшое количество примеси способно перевести горение в медленный диффузионный режим [63].
Таким образом, проведенный обзор литературы выявил определенный пробел в теоретическом исследовании нестационарного горения гетерогенных систем. В настоящей работе основное внимание уделяется численному исследованию зажигания и нестационарного горения безгазовых и гибридных СВС-систем, со структурными и фазовыми превращениями. Помимо получения новых теоретических данных, важных для понимания конкретных процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в работе отрабатываются общие методологические приемы решения задач горения гетерогенных многофазных систем.
Нестационарные режимы горения безгазовых систем с легкоплавким инертным компонентом
Горение безгазовых систем с инертным легкоплавким компонентом используется в технологии получения композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [106]. Для повышения эксплуатационных свойств продукта синтеза (ударной вязкости и пластичности) необходимо увеличение доли инертной легкоплавкой добавки. Это снижает калорийность смеси и может затруднить инициирование процесса и привести к нестационарному режиму горения. Кроме того, плавление инерта также может изменять режимы распространения фронта реакции, обусловленные фазовым переходом [11].
В соответствии с [11] фазовый переход в стационарной волне горения может проходить в режиме Стефана или в режиме химического превращения. В первом случае тепло для фазового перехода поступает из высокотемпературных участков волны горения. На температурном профиле волны горения в точке фазового перехода наблюдается излом. В режиме химического превращения фазовый переход осуществляется как за счет теплового потока из высокотемпературных участков волны горения, так и за счет тепла химических реакций, проходящих при температуре фазового перехода. В результате на температурном профиле волны горения появляется изотермический участок, экранирующий тепловой поток от продуктов к исходным веществам.
Влияние плавления реагентов на нестационарное горение безгазовой системы ранее исследовалось только для случая полного расходования реагентов в реакции (стехиометрические составы) [41]. При этом, исходя из результатов [11], полагалось, что для стехиометрических смесей реализуется только стефановский режим фазового превращения. Поэтому представляет интерес исследование общих закономерностей нестационарного горения и зажигания безгазовых систем с инертным легкоплавким компонентом, фазовый переход которого может проходить в различных режимах. Такой анализ проведем на основе численного решения нестационарной задачи.
Рассмотрим безгазовое горение системы А+В+С, один из компонентов которой (С) легкоплавкий инерт. Компоненты А, В, взятые в стехиометрическом соотношении, и продукт реакции F, образующийся в необратимой одностадийной реакции, считаются тугоплавкими. В общем случае плавление одного из компонентов, в том числе инертного, приводит не только к скачку теплового потока, но и к изменению кинетики химического превращения, теплопроводности и плотности смеси. Предварительно рассмотрим только тепловое влияние фазового перехода на процесс формирования и распространения волны горения.
Здесь и далее индекс «ign» соответствует параметрам зажигания, «О» -начальному состоянию. В (1.16)-(1.18) приняты обозначения: t - время; х -координата; Т - температура; А, - эффективный коэффициент теплопроводности системы; р - плотность, которая полагается одинаковой для всех конденсированных веществ; Q - тепловой эффект реакции; k(T) = к0 ехр(—E/RT), к0, Е - константа, предэкспонент и энергия активации
химической реакции; R - газовая постоянная; а - глубина превращения, определенная как массовая доля продукта F в смеси, меняющаяся от 0 до своего конечного значения af = 1 — tp; f (a) - кинетический закон взаимодействия; ф - массовая доля инертного компонента.
При численном решении уравнения теплопроводности с использованием неявной разностной схемы применяли метод сглаживания с функцией вида (1.13). На температурный интервал сглаживания А9 приходилось не менее пяти расчетных точек и соблюдалось условие — А0/0О 10 , определенное в ходе предварительных вычислений. Для сглаживающей функции выполнялось условие нормировки, не зависящее от AG. При тестировании программы расчетов параметры волны горения в установившемся стационарном режиме сопоставляли с аналитическими оценками, полученными на основе представлений, развитых в [11].
Изменение значений теплопроводности X при фазовом превращении рассматривалось в тестовых расчетах. В режиме Стефана это приводит к соответствующему изменению теплового потока, а в режиме химического превращения — к изменению длины изотермического участка. К аналогичным результатам приводит и варьирование параметров фазового превращения: Ph и TL. Мнение автора [107] о мгновенности фазовых переходов, описание которых проводится путем введения теплоемкости с дельта-функцией, является ошибочным. В дальнейшем значение X оставалось постоянным.
Влияние фазовых превращений компонентов смеси на инициирование волны безгазового горения в теоретическом аспекте ранее специально не рассматривалось. Теоретические исследования условий теплового самовоспламенения в реакторе при фронтальном фазовом превращении выполнены в работах [108, 109], где показано существование различных режимов протекания реакции. В [ПО] получено условие, связывающее положение межфазной границы с критическим значением параметра Франк-Каменецого.
Для случая 9L 0W 0f в качестве критерия зажигания выбирали условие «вспышки» - резкого повышения температуры смеси. Время зажигания для такого критерия в расчетах определяли как время, при котором температура реагирующего вещества становится больше температуры нагревателя. Влияние плавления инертного вещества на время зажигания в наибольшей степени проявляется при температуре накаленной стенки 0W, существенно превышающей температуру фазового перехода 0L .
Дополнительные соотношения
Для замыкания дифференциальных уравнений (2.1)-(2.8) необходимы соотношения, связывающие неопределенные реологические, газодинамические, кинетические, теплофизические характеристики и макроскопические параметры среды.
Двухкомпонентная реакционная смесь при достижении температуры плавления компонента В представляет вязкую жидкость с включением твердой фазы (компонент А), которую будем называть твердожидкой суспензией. В качестве реологического закона, связывающего напряжение и скорость деформации в конденсированной фазе (твердожидкой суспензии), можно принять соотношение для линейной вязкой жидкости: dv-. , dvu 2C 9v7 (2.10) стік=-(Р + рь)8ік+тік (дхк дх{ 3 9xz, где V,vk,vz - компоненты скорости; В отличие от [139] в (2.10) введен дополнительный член pL, определяющий действие лапласового давления. Введение pL обусловлено большой удельной поверхностью изучаемых систем, Лк в которых дисперсная фаза образует связанную совокупность. Вязкость твердожидкой суспензии в (2.10) имеет вид "т (Т2Жф),Т2 Ть со, T TL j где r) (T2)=: r0exp(E /RT2)5 г0, Е - вязкость, предэкспонент и энергия активации вязкого течения чистого расплава металла; f(ф) - функция стесненности, отражающая влияние объемной концентрации тугоплавкой составляющей tp, которая для случая одного тугоплавкого компонента и тугоплавкого продукта определена соотношением ФО + РС /РЇЇ- РА) Ф 1 + рса[1/рр-с рА-(1-с )/рв] Функция стесненности может быть задана в виде [134]: f(v)=1+!7 W (2Л1) Выражение (2.11) применимо при ц 0,52. Начиная с іряз0,52, что примерно соответствует кубической упаковке сфер одного размера [140], частицы твердой фазы приходят в непосредственное соприкосновение и текучесть суспензии резко уменьшается. Текучесть более концентрированной суспензии определяется процессами аккомодации формы тугоплавких частиц и на несколько порядков меньше. В этом случае вязкость суспензии можно оценить по формуле, предложенной в [141].
Эффективная теплопроводность конденсированной фазы определяется теплопроводностью составляющих ее веществ, их объемной долей, удельной площадью контактных перешейков между элементами пористой структуры, наличием закрытых пор и др. параметров [144-146]. В ходе протекания различных физико-химических процессов одновременно с изменением макроструктуры образца меняется вклад различных составляющих в эффективную теплопроводность. Это обстоятельство делает невозможным применение известных формул, полученных для стандартных условий. Поэтому в работе используется простейшая зависимость \ = X0(l-m)s, (2.17) (Х0 - теплопроводность беспористой среды; g - параметр). Выражение (2.17) качественно соответствует известным экспериментальным и расчетным данным [144, 145] и отражает главную закономерность большинства пористых сред -уменьшение проводимости с ростом пористости. Экспериментальное исследование теплопроводности спрессованных из порошка титана заготовок [146] подтверждает этот вывод. Однако теплопроводность даже в плотно спрессованных образцах оказалась на порядок ниже теплопроводности титана.
Для волнового режима синтеза справедливость пренебрежения инерционными и источниковыми членами в уравнениях движения подтверждается также малостью отношения квадратов скоростей горения и звука в газе [21], что соответствует условию безынерционное течений двухфазных сред [151]. То есть, уравнения (2.4)-(2.5) в большинстве случаев можно свести к более простому виду.
В общем случае структурные превращения и течение газа в пористой среде неодномерны, что создает серьезные трудности при решении. Вместе с тем, многие экспериментальные данные (например, [152, 153]) свидетельствуют, что в волновом режиме синтеза основные изменения размеров образцов происходят в направлении фронта горения и незаметны в перпендикулярном. Этот факт обусловлен узостью волны горения, где проходят структурные превращения, в сравнении с радиусом образца D/2 [154]. В этом случае градиент напряжений в направлении распространения волны горения о7х существенно больше, чем в радиальном направлении 2o7D,
Поэтому деформация образца, связанная с возмущающим действием волны горения, проходит в направлении ее распространения, и движение вещества можно описывать в одномерном приближении. Когда текучесть вещества сохраняется (например, при образовании жидкого продукта [154]) могут меняться не только длина, но и радиус образца. В таком случае следует рассматривать неодномерную модель. Отметим, что в экспериментальной практике часто используют специальную бронировку боковой поверхности (синтез в трубах, пресс-формах и т.п.).
Одномерное уравнение для движения газа относится только к случаю бронированной боковой поверхности, например при горении безгазовой смеси в трубе. В экспериментальной практике часто используют небронированные образцы, длина которых превышает диаметр. В этом случае газообмен с внешней средой осуществляется в основном через боковую поверхность. Математическая модель такого процесса должна включать двумерное уравнение движения газа, что существенно осложняет решение.
Прежде, чем приступить к выбору и исследованию какой-либо модели структурных превращений, полезен предварительный анализ, включающий оценку действия тех или иных факторов, а также временных и пространственных масштабов их реализации. Для этого удобно использовать диаграммы структурной механики вещества в СВС - процессах [155].
Полномасштабное исследование безгазового горения с учетом структурных превращений возможно только численным интегрированием нестационарной математической модели. Численное моделирование позволяет выявить и изучить различные этапы синтеза, в том числе зажигание, выход на установившийся режим, характер этого режима и его устойчивость.
Нестационарные режимы горения
Все расчеты нестационарных режимов горения проведены в адиабатических условиях (Bs=0). Отличительной особенностью установившегося автоколебательного режима горения является последовательность «вспышек» и «депрессий» - периодических колебаний температуры и скорости горения. Для большинства выбранных в расчетах параметров температура во фронте горения на стадии депрессии не опускается ниже 6L, что исключает кристаллизацию плавящегося компонента. Типичная картина распространения фронта нестационарного горения представлена на рис. 3.2. Структурные колебания проявляются в периодическом чередовании участков различной пористости.
Слоевая структура сгоревшего образца отмечена в многочисленных экспериментах по безгазому горению, например [121], причем количество слоев соответствует числу пульсаций скорости горения. Наиболее заметные качественные отличия в структуре волны горения в момент вспышки и на стадии депрессии приходятся на распределения температуры и давления. Динамика температуры соответствует автоколебательному режиму горения гомогенной модели [36]: немонотонный профиль в момент пульсации и монотонный на стадии депрессии.
Распределения давления имеют более сложный вид рис. 3.3. В момент вспышки имеется два локальных максимума давления: первый приходится на зону прогрева, как и в стационарной волне горения, второй находится в зоне химических реакций. Минимум давления, разделяющий эти два максимума, приходится на границу зоны структурных превращений (соответствует координате ,4 на рис. 2.4.). Положение максимума давления в зоне химической реакции с развитием пульсации меняется незначительно; максимум давления в зоне прогрева перемещается со скоростью движения точки плавления (скоростью горения). Распределение давления в момент вспышки аналогично структуре ударной волны в газе, где за волной сжатия следует волна разрежения. Двухзонную структуру (расширение-сжатие) деформационной волны фиксировали в экспериментах по горению безгазовых составов [132]. На стадии депрессии профиль давления аналогичен распределению давления в стационарной волне горения. Формирование пористости в период депрессии для структурных колебаний с большой амплитудой (амплитуда пульсации пористости превышает среднее значение mk — m0 в автоколебательном режиме горения) проходит в два этапа.
Максимальное значение пористости приходится на момент «вспышки» (максимум скорости горения) или на близкий к нему участок спада скорости горения после «вспышки». Скачок скорости горения приводит к росту напряжений в конденсированной фазе, вызывающих деформацию пористой структуры. Формирование пористости в этот период при относительно малых F,, F2 и высоких температурах проходит в один этап (рис. 3.2.). Конечная пористость образца колеблется от 0,38 до 0,5. Притом, что конечная пористость только из-за разницы удельных объемов исходной смеси и продукта mk =1-(1-m0)p2 =0,363, т. е. изменение пористости, вызванное вязким течением суспензии, достигает 40 %. Локальное разрыхление ведет к снижению теплопередачи из зоны продукта в холодную смесь и, как следствие, скорости горения. Для односкоростной модели со структурными превращениями, обусловленными только образованием более плотного, чем исходная смесь, продукта (F1=F2 = 0, р2 1), вблизи границы тепловой устойчивости одномерного фронта [36] наблюдаются слабые гармонические колебания скорости горения при однородном распределении пористости в продукте. «Включение» механизма вязкой релаксации напряжений (Fj 0, F2 0) может как стабилизировать горение, переведя его в стационарный режим, так и дестабилизировать, приводя к увеличению амплитуды и релаксационности колебаний скорости горения и неравномерному распределению пористости в продукте. Главным фактором, определяющим режим горения, является соотношение между уплотнением и разрыхлением структуры. Если вещество уплотняется, то горение стабилизируется за счет увеличения теплового потока в исходную смесь. В случае разрыхления возможны и стабилизация, и дестабилизация горения, что зависит от динамики уплотнения и разрыхления.
Стабилизация процесса горения с уменьшением диаметра образца возможна только вблизи границы тепловой устойчивости фронта рис 3.4. В случае сильных релаксационных колебаний изменение диаметра не приводит к заметной стабилизации. С ростом диаметра образца возрастает и давление в волне горения, что приводит к более значительному разрыхлению конденсированной фазы. При этом уменьшается тепловой поток из зоны реакции в прогретый слой и уменьшается скорость горения. Как и в стационарном режиме, изменением диаметра можно эффективно влиять на конечную пористость и удлинение сгоревшей части образца. В ходе численных расчетов обнаружен случай неоднозначного влияния диаметра на режим горения (рис. 3.5.). При значениях диаметра D«50 горение происходит в стационарном режиме. Для таких вариантов расчета структурные факторы (D,m0,Pef) не оказывают дестабилизирующего действия, так как в момент появления расплава практически нет дисбаланса между силами разрыхления и спекания. Изменение диаметра переводит горение в автоколебательный режим, причем увеличение диаметра приводит к более сильной дестабилизации горения, чем в случае его уменьшения. Дестабилизация горения с уменьшением внутреннего диаметра для образца цилиндрической формы наблюдалась для системы Ti+B [171], что соответствует для данной модели увеличению D. Для систем Nb+2B [162] и Ti+C [165] влияние диаметра на характеристики автоколебательного горения было незначительным.
Основными структурными факторами, которые характеризуют фильтрационные свойства образца и могут быть изменены в эксперименте, являются т0 и Pef (путем варьирования размеров частиц).
Модель фильтрационного горения пористого слоя с газопроницаемыми границами и естественной фильтрацией газовой смеси
Фильтрационное горение пористых металлических образцов [57, 63] — один из эффективных способов получения соединений металлов с газами: нитридов, оксидов, гидридов или фторидов. Различают естественную и принудительную подачу газа во фронт химического превращения. Естественный характер фильтрации газа вызван потреблением его в химической реакции с твердым пористым горючим. Разбавление газообразного реагента инертным газом приводит к неполному химическому превращению [63, 182]. В процессе распространения волны горения химически активный газ потребляется, а инертный газ, накапливаясь во фронте горения, образует газовую «пробку». Фильтрационный транспорт активного компонента через инертный газовый слой с выравниванием давления между фронтом горения и внешней средой становится невозможен, что в условиях внешнего теплоотвода приводит к срыву горения. В однотемпературном приближении самовоспламенение и структура волны фильтрационного горения систем с частично газообразным продуктом реакции исследованы в [180, 183]. Так в [183] для вынужденной фильтрации газа исследовано образование двухзонной структуры волны горения, обусловленной распределением инертного газа в пористой среде реактора вытеснения.
Степень разбавления активного газа инертным компонентом - один из основных параметров, определяющий глубину химического превращения. Следует отметить, что в практике фильтрационного горения газовый реагент всегда загрязнен примесями других газов, в том числе инертных. Поэтому исследуемый случай имеет практическое значение.
Будем рассматривать одномерное горение пористого слоя твердого реагента с газопроницаемыми границами (рис.4.3). Давление и состав газовой смеси на границах слоя предполагаются постоянными. Зажигание осуществляется на левой границе (х = 0) при кратковременном контакте с накаленной поверхностью. На правой границе (x = L) задается режим теплообмена по закону Ньютона. Скорость фильтрации определяется уравнением (3.59) при v2=0. Давление газовой смеси определяется из уравнения состояния и подчиняется закону Дальтона. В отличие от [63, 182], где рассматривались квазистационарные режимы горения, в настоящей работе исследуется нестационарное развитие процесса, включая стадию зажигания.
В уравнениях (4.10)-(4.17) использованы следующие обозначения: J массовая скорость образования продукта в единице объема; \х — массовая доля газообразного компонента в продукте; рк, р , ра, р{ — плотности конденсированной фазы, газовой смеси, активного и инертного газов; m — пористость; ck, cg - теплоемкость конденсированной и газовой фаз; т) полнота превращения конденсированного реагента; vg — скорость газовой фазы; р, ра - давление газовой смеси, парциальное давление активного газового компонента; Q - тепловой эффект реакции на единицу массы продукта; k0, Е, R - предэкспонент, энергия активации, газовая постоянная; kf - коэффициент фильтрации; т\ — глубина превращения - массовая доля продукта в конденсированной фазе; х коэффициент межфазного теплообмена; Т, Тк - температуры газовой и конденсированной фаз; f(pa) функция, определяющая зависимость скорости реакции от давления активного газа.
В теоретических работах по фильтрационному горению с естественной фильтрацией окислителя задача зажигания газопроницаемой поверхностью, как аналог зажигания электрической спиралью в экспериментах, не рассматривалась. Из немногочисленных экспериментальных работ по зажиганию СВС-составов в условиях естественной фильтрации окислителя выделим [184], в которой система Nb + N2 зажигалась ксеноновой лампой, и были получены зависимости характеристик зажигания от давления газа. Критерии зажигания, применяемые для гомогенных систем [185, 186] в общем случае, не всегда подходят для гетерогенных. В настоящей работе применялся критерий зажигания Я.Б. Зельдовича [187], в соответствие с которым момент зажигания определяется достижением нулевого градиента температуры на контактной поверхности = 0 при неограниченном времени действия нагревателя TW . Оказалось, что такой критерий зажигания выполняется только при достаточно высоком, близком к стехиометрическому, давлении активного газа. Под стехиометрическим давлением здесь понимается такое давление газа в порах, при котором возможно полное химическое превращение конденсированного вещества без внешнего притока газа. При более низких давлениях горение пористого слоя проходит в режиме неполного превращения с сильной зависимостью температуры во фронте от фильтрационных свойств среды. Распределения температуры монотонны, и отсутствует «вспышка», характерная для зажигания гомогенных систем накаленной поверхностью.
Температура пористого слоя на стадии формирования волны горения и выхода на режим горения не превышает температуру стенки, и большая часть пористого слоя выгорает за счет внешнего поступления окислителя. В области высоких давлений TW не меняется. Температура в волне горения превышает температуру стенки. Интересно, что во всем диапазоне начальных давлений газа в области значений параметров задачи, соответствующих рис. 4.7, после зажигания устанавливался режим неполного превращения. Качественный вид зависимостей на рис.4.7 согласуется с экспериментальными данными [184].
