Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура термодинамических зависимостей для многокомпонентных систем в квазихимическом представлении 14
1.1. Свободная энергия многокомпонентной системы 15
1.2. Статистические суммы, зависимость от термодинамических параметров 17
1.2.1. Статистические сумы атомов и атомарных ионов 21
1.2.2. Статистические суммы молекул и молекулярных ионов 24
1.3. Вырождение электронов 28
1.4. Уравнения для расчета компонентного состава и термодинамических функций с произвольной кратностью ионизации и структурой молекулярных реакций 30
1.4.1. Общие соотношения для многокомпонентной системы в отсутствие фазового перехода 30
1.4.2. Общие соотношения для многокомпонентной системы при наличии фазового перехода 32
1.4.3. Уравнения для расчета компонентного состава 33
1.4.4. Термодинамические функции ВТСС в квазихимическом представлении 36
1.5. Методы расчета компонентного состава сильно сжатых высокотемпературных сред. 39
1.6. Методы расчета термодинамических свойств ВТСС при наличии фазового перехода. 46
Глава 2. Термодинамика слабонеидеальных систем. Термодинамические свойства плазмы Солнца 49
2.1. Термодинамическая модель плазмы Солнца 50
2.2. Анализ вклада плазменных эффектов в термодинамические характеристики плазмы Солнца . 54
Глава 3. Модель ограниченного атома для описания термодинамических свойств ВТСС 63
3.1. Расчет сжатых атомных структур методом Хартри-Фока 65
3.1.1. Система уравнений Хартри-Фока 68
3.1.2. Метод решения уравнений Хартри-Фока 74
3.1.3. Численная реализация метода 79
3.2. Термодинамическая модель ограниченного атома 86
3.2.1. Анализ энергетических спектров сжатых атомов 86
3.2.2. Свободная энергия и термодинамические функции 89
3.2.3. Численная реализация модели 92
3.3. Результаты расчета и сравнение с экспериментов 96
Глава 4. Термодинамика ударно-сжатых пористых металлов 104
4.1. Термодинамическая модель. Эффекты вырождения электронов и взаимодействия частиц 107
4.1.1. Кулоновское взаимодействие 110
4.1.2. Короткодействущее отталкивание атомов и ионов 111
4.1.3. Дополнительное притяжение 113
4.2. Сравнение экспериментальных и расчетных данных 114
Глава 5. Термодинамика ударно-сжатых газов мегабарного диапазона давлений. Ионизация давлением. 122
5.1. Термодинамическая модель.
Эффекты межчастичного взаимодействия 124
5.1.1. Кулоновское взаимодействие 125
5.1.2. Короткодействущее отталкивание. Обобщенная модель мягких сфер 127
5.2. Термодинамика ударно-сжатых инертных газов. Расчет ударных адиабат и сравнение с экспериментом. 130
5.3. Термодинамика ударно-сжатого водорода. 138
5.4. Электропроводность инертных газов. Ионизация давлением. 146
Глава 6. Совместный расчет ионизационного, химического и неконгруэнтного фазового равновесия в химически активной плазме продуктов экстремального нагрева диоксида урана 154
Заключение и выводы 163
Литература
- Статистические суммы, зависимость от термодинамических параметров
- Анализ вклада плазменных эффектов в термодинамические характеристики плазмы Солнца
- Термодинамическая модель ограниченного атома
- Короткодействущее отталкивание атомов и ионов
Введение к работе
Актуальность темы Термодинамика высокотемпературных сильно-сжатых сред
является важнейшей составной частью физики высоких плотностей энергии,
стремительно развивающейся в последние годы. С одной стороны, это развитие
обусловлено новыми возможностями генерации и диагностики состояний с высокой
плотностью энергии в веществе в лабораторных условиях, новыми возможностями
наблюдения и зондирования астрофизических объектов - Солнца, звезд, тяжелых
планет - естественных лабораторий, где реализуются такие состояния, а с другой,
важностью приложений - от инерционного термоядерного синтеза и
противометеоритной защиты, до проблем безопасности ядерной энергетики.
Совершенствование экспериментальных методов привело к тому, что в настоящее
время при помощи мощных лазеров [1], мощных импульсных токов [2] и мощных
взрывных устройств [3] достигаются состояния субмегабарного и мегабарного
диапазона давлений в самых различных веществах - от металлов [4], до газов. В
частности, это касается ударно-сжатого водорода [1, 2, 3], вызывающего особый
интерес в связи с его гипотетической металлизацией [5]. Кроме того, в последние
годы накоплена богатая наблюдательная астрофизическая информация, позволяющая
при помощи современных методов обработки извлекать данные о структуре
внутренних областей Солнца [6] с высокой точностью. При помощи космических
зондов получены новые данные о строении планет-гигантов [7].
Физика явлений в веществе при высокой концентрации энергии весьма сложна
и разнообразна [8]. Это же справедливо и для термодинамики высокотемпературных
сред при больших плотностях вещества [9], что в значительной мере обусловлено
сильным взаимодействием между частицами. Исследование термодинамики
высокотемпературных состояний с сильным межчастичным взаимодействием
представляет собой серьезную проблему, далекую от окончательного разрешения. И,
несмотря на то, что в последнее время активно развиваются такие перспективные
методы как методы прямого численного моделирования таких состояний квантовыми
методами Монте-Карло [10, 11, 12] и молекулярной динамики [13], их возможности
пока ограничены водородом (дейтерием) и, может быть, смесями водорода с гелием
[14], атомы которых имеют минимальное количество электронов. В то же время,
существует громадный объем экспериментальных данных (см. например, [15]), требующих теоретической интерпретации. Нельзя забывать и про то, что существует большое количество задач [16, 17], где требуются не только качественные, но и количественные оценки термодинамических параметров вещества в широком диапазоне температур и давлений и понимание механизмов возможного влияния межчастичного взаимодействия на термодинамическое поведение интересующих нас объектов.
С этой точки зрения важное значение приобретает разработка адекватных термодинамических моделей, методов расчета и соответствующих компьютерных кодов, которые позволяют решать эти задачи. Исходя из этого, можно сказать, что на современном уровне знания для изучения термодинамических свойств вещества в условиях высокой плотности энергии необходимо использовать комплексные расчетно-теоретические методы.
В настоящее время фактически существует два реальных направления создания моделей для описания термодинамики систем при высоких давлениях и температурах. Первое из них относится к методам, возникшим для описания конденсированного упорядоченного состояния при высоких давлениях, и который называется ячеечным [18], состоит в следующем. Все вещество разбивается на одинаковые (сферические) атомные ячейки, объема, равного среднему объему, приходящемуся на один атом при заданной плотности вещества. Далее, задача фактически сводится к расчету электронной структуры одной ячейки (с соответствующими граничными условиями) при конечной температуре. В самом начале для решения этой задачи применялся квазиклассический метод Томаса-Ферми (в том числе с квантовыми и обменными поправками) [19, 20, 21], а затем квантовые методы, основанные на уравнениях Хартри и Хартри-Фока-Слэтера [22, 23, 24]. В развитии квазиклассических методов большую роль сыграли работы [25, 26], где метод Томаса-Ферми был дополнен возможностью учета оболочечных эффектов, являющихся причиной осцилляции радиальной плотности в атоме, немонотонной зависимости атомных объемов от атомного номера, ступенчатой зависимости степени ионизации плазмы от температуры. В свою очередь квантовомеханические методы были развиты в сторону учета релятивистских эффектов [27], наиболее существенных при описании процессов
7 с участием глубоких оболочек атомов и ионов. Наиболее полно общие свойства
ячеечных моделей описаны в [18] и [27]. Заметим лишь, что традиционной областью
применения ячеечных моделей является вещество высокой плотности, близкой к
плотности конденсированного состояния, но в настоящее время эти модели
используются [27] и для описания состояний с промежуточными значениями
плотностей, находящимися между плотностями газа и твердого тела.
Второе направление создания термодинамических моделей равновесных систем, условно назовем его газовым, является традиционным для другого предельного случая малых плотностей и (или) высоких температур. В этом случае обычно используются два подхода [28], получившие название "физической" и "химической" моделей, которым в теории нейтральных химически реагирующих газов соответствуют метод исходных атомов [29] и метод смеси [30]. Основу строгой "физической модели" составляет описание вещества, как совокупности ядер и электронов с чисто кулоновским межчастичным взаимодействием. При этом все реально существующие в системе свободные и связанные состояния групп частиц описываются, в принципе, единым и согласованным образом, как разнообразные проявления и следствия неидеальности, т.е. являются результатом простого по своей структуре взаимодействия одних и тех же элементарных частиц - электронов и ядер. Однако строгость и идеологическая простота физической модели оборачивается большой сложностью фактической реализации такого теоретического подхода. Достаточно полную картину современного состояния теории можно найти, например, в трудах регулярных конференций по физике неидеальной плазмы [31,32].
Реальные возможности сегодняшней теории в рамках физической модели, исключая тривиальное нулевое приближение - случай полностью ионизованной идеальной плазмы, практически ограничены первыми членами теории возмущений [33, 34 , 35, 36], а возможности описания в рамках физической модели термодинамики каких-либо реальных высокотемпературных сильносжатых сред помимо водорода, и быть может гелия, представляется сегодня достаточно далекой перспективой. Заметим, что идеологически методы прямого численного моделирования [10, 11, 12, 13, 14] также можно отнести к физической модели.
8 Подавляющее большинство практических расчетов термодинамики реальных
веществ осуществляется в рамках альтернативной «химической модели» или
квазихимического представления [37, 38, 16, 39]. В ней условно элементарными
составляющими являются не только электроны и ядра атомов, но и многочисленные
составные частицы, обладающие различной внутренней структурой и внутренними
степенями свободы -атомы, молекулы, атомные и молекулярные ионы и т.д. вплоть
до кластеров и макромолекул. Потерей строгости в химической модели покупается
максимальная приближенность всей системы к конкретной ситуации, будь то
молекулярный газ при относительно невысоких температурах, частично или
полностью ионизованная плазма. Нулевым приближением для химической модели
является уже не полностью ионизованная идеальная плазма, а идеально-газовая,
переменная по составу смесь указанных выше сортов частиц.
Объекты, относящиеся к высокотемпературным сильносжатым средам, о
которых было сказано выше и представляющие интерес с точки зрения физики
высоких плотностей энергии, охватывают широкий спектр состояний от химически
реагирующих плотных газов сложного состава до многокомпонентной неидеальной
плазмы с произвольными степенями ионизации. Это обуславливает подход,
использовавшийся в настоящей работе - разработка моделей термодинамики
высокотемпературных сильносжатых сред на основе квазихимического представления
Цель работы:
- построение термодинамических моделей вещества в широком диапазоне
параметров, включая вещества сложного химического состава в области высоких
температур и плотностей;
разработка методов расчета компонентного состава, термодинамических функций многокомпонентных химически реагирующих сред с произвольными химическими реакциями и степенями ионизации при высоких давлениях и температурах;
создание комплексов программ термодинамического расчета многокомпонентных химически реагирующих высокотемпературных сильно-сжатых сред и расчета электронной структуры атомов и ионов в условиях сильного сжатия;
- проведение расчетно-теоретического анализа влияния взаимодействия между
частицами на термодинамические характеристики многокомпонентной химически реагирующей среды при высоких давлениях и температурах на основе развитых в работе моделей и численных методов расчета;
- апробация предложенных методов и моделей на имеющихся экспериментальных и
наблюдательных данных.
Научная новизна работыЖ
Разработаны методы расчета компонентного состава и термодинамических характеристик вещества с произвольными химическими реакциями и степенями ионизации и в широком диапазоне температур и плотностей.
Развиты методы и алгоритмы решения системы уравнений Хартри-Фока для расчета электронной структуры и энергетического спектра сжатых атомов и ионов.
На основе квазихимического представления развита модель ограниченного атома, в которой самосогласованным образом учтена взаимозависимость термодинамических параметров и внутренней электронной структуры атомов и ионов в плотной высокотемпературной частично-ионизованной среде.
Разработанная термодинамически самосогласованная модель успешно применена для описания термического и калорического уравнения состояния ударно-сжатых цезия и инертных газов. Выявлена ключевая роль эффектов короткодействующего отталкивания атомов и ионов при описании термодинамических свойств ударно сжатого вещества.
На основе развитой термодинамической модели плазмы Солнца, проанализировано влияние кулоновского взаимодействия частиц с учетом квантовых и обменных эффектов, релятивистских эффектов, вырождения электронов, эффектов излучения и вариации элементного состава на основные термодинамические параметры, используемые при построении моделей эволюции Солнца.
6. Для описания вещества в условиях многократной ионизации, сильного
взаимодействия между частицами и вырождения свободных электронов построена
термодинамическая модель, с помощью которой удалось адекватно описать всю
совокупность экспериментальных ударно-волновых данных по пористым никелю,
железу, меди и алюминию.
На основе модифицированного псевдопотенциального приближения для описания заряженной компоненты и приближения мягких сфер, обобщенного на случай смеси различных сортов частиц, развита модель ударно-сжатых инертных газов и дейтерия мегабарного диапазона в области ионизации давлением.
В рамках единой термодинамической модели для газа и жидкости разработаны методы расчета термодинамических параметров неконгруэнтных (с различной стехиометрией для газа и жидкости) фазовых переходов газ-жидкость для химически реагирующих систем сложного состава с учетом ионизации.
9. Созданы универсальные алгоритмы, комплексы программ и базы данных для
расчета компонентного состава и термодинамических функций высокотемпературных
сред в широком диапазоне термодинамических параметров и программы для расчета
сжатых атомных структур методом Хартри-Фока.
Научная и практическая ценность работы:
1. На основе результатов, полученных при применении самосогласованной модели
ограниченного атома, показана важность эффекта конечности объема, необходимого
при реализации связанных состояний частиц и вызванного этим
короткодействующего отталкивания при расчете термодинамики сильно-сжатых
высокотемпературных сред.
Разработанный аппарат для расчета сжатых атомных структур и расчета компонентного состава и термодинамических характеристик газо-плазменных химически реагирующих смесей высокой плотности открывает возможности для расчетно-теоретического исследования термодинамических свойств вещества при высоких концентрациях энергии.
Развитые модели для описания ударно-сжатых металлов, инертных газов и водорода позволили проанализировать механизмы влияния межчастичного взаимодействия на термодинамические величины в той области фазовой диаграммы, где это практически сложно сделать другими методами.
4. Разработанные универсальные алгоритмы расчета параметров фазовых переходов в
химически реагирующих смесях позволили исследовать нестандартные для
высокотемпературной теплофизики фазовые переходы газ-жидкость (с различной
стехиометрией для газа и жидкости) и на основании расчетов, выполненных для
диоксида урана, изменить представления о возможных сценариях развития тяжелых аварий на объектах ядерной энергетики.
При помощи детального анализа влияния плазменных эффектов и вариации элементного состава на адиабатическую сжимаемость солнечной плазмы оценены источники погрешностей при построении современных моделей химической эволюции Солнца.
Комплексы программ и накопленные базы данных предоставили возможность проводить многовариантные расчеты термодинамических величин и параметров различных процессов с использованием разных моделей взаимодействия частиц. Результаты этих расчетов использованы в качестве опорных данных при создании полуэмпирических уравнений состояния, планировании и интерпретации экспериментов, анализе поведения вещества при экстремально высоких температурах и давлениях для широкого класса простых и многокомпонентных систем.
Автор выносит на защиту:
Методы расчета компонентного состава и полного комплекса термодинамических характеристик газо-плазменного состояния вещества с произвольными химическими реакциями и степенями ионизации в широком диапазоне температур и давлений, вплоть до экстремально высоких значений.
Методы и алгоритмы расчета в приближении Хартри-Фока электронной структуры сжатых атомов и ионов и деформации их энергетического спектра под влиянием плотного газо-плазменного окружения.
3. Термодинамически самосогласованная модель, в которой характер поведения
термодинамических величин определяется взаимозависимостью параметров
высокотемпературной частично ионизованной плотной среды и величин сдвига и
деформации энергетического спектра атомов и ионов.
4. Термодинамическая модель солнечной плазмы, с высокой точностью описывающая
данные гелиосейсмологических наблюдений. Результаты анализа влияния эффектов
многократной ионизации, кулоновской неидеальности, образования связанных
состояний, релятивистских эффектов, вырождения электронов, равновесного
излучения и расширения элементного состава на термодинамику Солнца.
5. Термодинамическая модель и результаты расчетов ударных адиабат для случая
сильной неидеальности и многократной ионизации, позволившие успешно описать все известные экспериментальные данные по ударно-сжатым пористым никелю, железу, меди и алюминию.
Термодинамические модели сильно-сжатой высокотемпературной среды в области ионизации давлением и результаты расчетов термодинамических функций и уравнения состояния ударно-сжатых инертных газов и дейтерия.
Методы расчета термодинамических параметров сложных химически реагирующих частично ионизованных сред в условиях неконгруэнтного фазового перехода жидкость-газ в рамках единой модели межчастичного взаимодействия в газе и жидкости и результаты расчета параметров фазового перехода в диоксиде урана.
8. Комплексы программ расчета компонентного состава и термодинамических
характеристик многокомпонентных сильно взаимодействующих сред с
произвольными химическими реакциями и степенями ионизации в широком диапазоне
термодинамических параметров и программы расчета сжатых атомных структур
методом Хартри-Фока.
Апробация работы:
Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Киев 1974 г., Минск 1978 г.), Всесоюзных конференциях по физике низкотемпературной плазмы (Киев 1975 г., 1979 г., Ташкент 1988 г.), Всероссийской конференции по физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск 1995 г.), Всесоюзных конференциях по теории атомов и атомных спектров (Ленинград 1977 г., Воронеж 1980 г.), Всесоюзных школах-семинарах по моделям механики сплошной среды (Красноярск 1977 г., Рига 1979 г., Алма-Ата 1981 г.), Научных сессиях секции низкотемпературной плазмы (Москва 1978-2004 гг.), Международных конференциях по уравнениям состояния вещества (Терскол 1982-2004 гг.), Международных конференциях по физике неидеальной плазмы (Вюстров, Германия 1982 г., 1989 г., Бинц, Германия 1995 г., Грейфсвальд, Германия 2000 г., Валенсия, Испания 2003 г.), Международных конференциях по инерциальному термоядерному синтезу (Гейдельберг, Германия 1997 г., Москва 2002 г.),
13 Международной конференции по уравнениям состояния и фазовым переходам в
моделях вещества в астрофизике (Лейден, Нидерланды 2004 г.).
Публикации. Список публикаций по материалам диссертации содержит 82 работы,
среди них 4 монографии.
Статистические суммы, зависимость от термодинамических параметров
Как было сказано выше, КХП имеет дело по существу с перенормированными взаимодействиями между частицами, такими, что часть общего фазового пространства отведена под составные частицы, которые могут довольно слабо взаимодействовать между собой, а в случае идеального газа и частично ионизованной идеальной плазмы эти взаимодействия могут вовсе отсутствовать. Понимая всю условность процедуры создания новых составных частиц, тем не менее остановимся подробнее на том, как учесть вклад сложных составных частиц вклад в термодинамику ВТСС. Прежде всего, в соответствии с тем, что в рассматриваемой среде допускаются произвольные химические реакции и ионизация произвольной кратности, ВТСС наряду с простыми частицами - электронами и ядрами атомов содержит комплексные частицы - атомы и атомарные ионы, включая отрицательно заряженные атомарные ионы, молекулы, как двухатомные, так и многоатомные, молекулярные ионы (положительно и отрицательно заряженные) и более сложные образования, например, кластеры. Вклад каждого сорта частиц в свободную энергию, а значит и в другие термодинамические функции определяется концентрацией частиц (плотностью числа частиц) щ и индивидуальной статсуммой частицы Q.. При вычислении статистических сумм необходимо выбрать общую точку отсчета для энергии частиц. В выражении (1.1.01) нулем отсчета является энергия системы, в которой все частицы находятся в покое и разведены на бесконечное расстояние. В этом случае энергия основного состояния атомов молекул и ионов кроме ионов максимальной кратности - отрицательны. Обычно же энергии возбуждения отсчитываются от естественного нуля, индивидуального для каждой частицы - а именно от значения энергии ее основного состояния, В практических расчетах термодинамических свойств общей точкой отсчета удобно принять энергию основного состояния атомов. В этом случае энергия основного состояния однократного иона выше энергии основного состояния атома, на величину, равную потенциалу ионизации атома, а энергия основного состояния молекулы ниже энергии основного состояния атома на величину, равную энергии диссоциации. В этом случае Qj YjSfi Qj (1.2.01) І где ЄІ - энергии возбуждения, отсчитанные от энергии основного состояния частицы, а Qj - соответствующая этим энергиям статсумма. Aj - энергия атомизации (разность между энергией основного состояния частицы и энергией основных состояний составляющих ее атомов). Для атомарных ионов она равна энергии, которая выделяется при рекомбинации иона соответствующей кратности, а для молекул энергии полной диссоциации с обратным знаком. В этом случае выражение для свободной энергии будет иметь вид
Одним из непосредственных следствий указанной выше условности деления на свободные и связанные состояния и перехода к эффективным взаимодействиям как вне, так и внутри вновь введенных составных частиц (атомов, молекул, ионов и т.д.), является дополнительная зависимость статсумм Qt(T, {tij}), а с ними и всего идеально-газового слагаемого свободной энергии F (T,V,{Nj}), от термодинамических параметров.
Эта дополнительная зависимость статсумм от термодинамических параметров выражается либо в прямой зависимости энергий возбуждения или их статистических весов от параметров среды, либо при так называемом ограничении статсумм в зависимости от параметров среды верхней границы связанных состояний. Очевидно, что, не ограничивая общности, можно свести все три варианта зависимости к одному - введению для каждого энергетического уровня дополнительного формфактора, зависящего от параметров среды. Q({nj},T,T) = {ny},r)g/e- r (1.2.03)
Такая зависимость приводит к появлению так называемых «косвенных» поправок к термодинамическим функциям в отличие от прямых, за которые ответственно второе слагаемое в выражении (1.2.02) для свободной энергии.
В выражениях для давления, энергии и химического потенциала. первые слагаемые в правой части представляют собой вклады, соответствующие идеальному газу, вторые слагаемые представляют прямые поправки на взаимодействие частиц, а третьи слагаемые - косвенные поправки.
Анализ вклада плазменных эффектов в термодинамические характеристики плазмы Солнца
Основой расчета термодинамических свойств ВТСС в рамках квазихимического подхода является вычисление равновесного состава {nj. В настоящее время существует две группы методов для решения этой задачи. Первая группа методов основана на прямой минимизации свободной энергии (или другого термодинамического потенциала) в пространстве составов {щ}. В основе второй группы лежит численное решение уравнений равновесия (1.4.05, 1.4.07, 1.4.15, 1.4.22) которые представляют собой явно выписанные условия экстремума свободной энергии (естественно речь может идти об экстремуме любой из производящих [50] термодинамических функций) относительно {rij}. Оба этих подхода хорошо известны и давно используются в практике расчетов термодинамических свойств газов и плазмы [56, 57, 58, 59, 60, 61, 62]. Естественно, результаты, полученные с использованием обоих подходов должны совпадать, так как с одной стороны в точке минимума свободной энергии автоматически удовлетворяются уравнения равновесия, а с другой, если в некоторой точке {nf} условия равновесия (1.4.05, 1.4.07, 1.4.15, 1.4.22) выполнены и не существует других локальных экстремумов свободной энергии, то эта точка является точкой минимума. Как известно, численная процедура поиска минимума нелинейной функции сводится к построению итерационного процесса для вычисления последовательности точек х сходящейся к точке Л: минимума функции [63]. Выбор оптимального для этой задачи метода минимизации, который определяет стратегию построения последовательности х(,) (выбора размера и направления шагов Ax(i) = x(l+1) - х(і)), в значительной степени определяется свойствами функции F. Обычно при построении алгоритмов минимизации используют аппроксимацию вплоть до второго порядка F( +vt)»F ) + ±-pl+t±±P[ pm (1.5.01) где р - единичный вектор, t - параметр. При построении итерационного процесса используются локальные свойства либо первых производных функции F (методы первого порядка, например метод градиентного спуска), или дополнительно свойства матрицы вторых производных (методы второго порядка, например метод Ньютона) [63]. Методы первого порядка обладают глобальной (сходятся к решению из любого начального приближения при условии единственности минимума), но достаточно медленной сходимостью [63]. Напротив, методы второго порядка, обладая быстрой сходимостью, являются весьма чувствительными к выбору начального приближения [63]. Существуют также методы [64], которые вдали от точки минимума ведут себя подобно градиентному методу, обеспечивая глобальную сходимость, а вблизи точки ведут себя подобно методу Ньютона с соответствующей стратегией определения направления и размера итерационных шагов и увеличением скорости сходимости вблизи минимума.
В данной работе для расчета компонентного состава сильно сжатых высокотемпературных сред использовались оба метода решения задачи о расчете состава.
Для расчета состава многокомпонентных систем, состоящих из частиц (атомов, ионов, молекул), составленных из ядер атомов одного химического элемента (К=1) применялся метод, представляющий собой сочетание метода прямой минимизации с методом численного решения уравнений равновесия. В качестве минимизируемой функции выбиралась свободная энергия F, а точнее удельная свободная энергия f = F/n, где п - полное число ядер в единице объема. Задача о расчете состава формулировалась следующим образом. Необходимо найти минимум функции/при заданных температуре Г и плотности р при соблюдении условия условии (1.4.05) электронейтральности системы.
На начальном этапе для грубого (\xfl) - х \ 10 3 ) определения состава применялся метод прямой минимизации свободной энергии при заданных температуре и плотности с дополнительным условием электронейтральности. В этом случае условие (1.4.22) может быть учтено тривиальным образом, так как плотность электронов легко вычисляется по плотностям всех остальных заряженных частиц. Минимизация проводилась в пространстве {XJ} (xj = In nj). Направление и величина шага минимизации определялась выражением Ах j = W MI(ZJ-ZL—)—TML+MJ h; j = 2,---,L-\ (1.5.02) где, JUJ - химический потенциал частиц сорта / /j/ - химический потенциал электронной компоненты, juL - химический потенциал компоненты с максимальным положительным зарядом (этот выбор сделан для определенности, в качестве таковой может быть выбрана любая компонента), h - регулируемая величина шага, которая может увеличиваться в случае, если предыдущий шаг был «удачным» т.е. удельная свободная энергия убывала, или уменьшаться если предыдущий шаг привел к увеличению/ vj - число ядер химического элемента в частице сорта/
Очевидно, выражения (1.5.02) позволяют определить лишь отношение между плотностями числа частиц «у. Абсолютные же значения плотностей легко определяются из условия (1.4.24).
Заметим, что направление (1.5.02), не являясь направлением коллинеарным градиенту / является, тем не менее направлением спуска и позволяет достичь заданной точности (10") определения состава.
Метод прямой минимизации, вариант которого описан выше, обладает недостатком, который может быть малосущественным с чисто термодинамической точки зрения, но который недопустим при дальнейшем использовании результатов термодинамических расчетов для определения других свойств системы (переносных, оптических и т.д.).
Термодинамическая модель ограниченного атома
Результаты расчетов энергии основного и возбужденных состояний атома водорода показали, что зависимость энергии возбужденного состояния от конечности атомного объема резко возрастает с увеличением главного квантового числа.
Для оценки влияния сжатия атомной ячейки на энергетический спектр многоэлектронных атомов в данной работе применялся метод Хартри-Фока ( 3.1). При этом для каждого значения радиуса ячейки гс вычислялась полная энергия основного и возбужденных состояний атома и одноэлектронные волновые функции f„i(r) которые подчинялись граничному условию (3.1.19), что очевидно аналогично использованию потенциала, соответствующего приближению ограниченного атома в качестве потенциала ядра. На рис.3.02 представлен энергетический спектр ограниченного атома лития.
Энергетический спектр ограниченного атома цезия превышают ионизационный предел для изолированного атома. На более тяжелые атомы щелочных металлов сжатие влияет еще значительнее, что иллюстрирует рис.3.03, на котором приведена зависимость энергетического спектра ограниченного атома цезия от радиуса атомной ячейки. Если основное состояние щелочных металлов начинает "чувствовать" сжатие при относительно больших радиусах (для Cs 12ao) ячейки, то у атомов инертных газов, вследствие компактности электронной структуры их основного состояния, энергия их низшего квантового уровня начинает заметно возрастать при гораздо меньших радиусах. На рис.3.04 приведена схема уровней ограниченного атома аргона, откуда видно, что энергия основного состояния при 5,5а0 не сдвигается сколько-нибудь заметно, в то время как энергия первого возбужденного состояния (внешний электрон в состоянии 4s) превышает ионизационный предел. Рассмотренные примеры показывают, что, несмотря на различие в поведении спектров сжатых атомов, имеется общая закономерность, а именно, что существует диапазон радиусов атомной ячейки, в котором возрастает разность энергий между основным и возбужденными состояниями по сравнению с этой разностью для изолированных атомов.
Вследствие того, что метод Хартри-Фока является нерелятивистским одноэлектронным приближением, рассчитанные энергетические величины получены при неполном учете корреляций между электронами в пренебрежении релятивистскими эффектами. При построении термодинамической модели с использованием приближения ограниченного атома погрешности, вызванные неточностью метода Хартри-Фока, могут внести дополнительную неопределенность в окончательные термодинамические величины, что затруднит выделение влияния эффектов, связанных с межчастичным взаимодействием на термодинамические свойства системы. Рассмотрим на примере важной при термодинамическом расчете величины - потенциала ионизации атомов, какова погрешность, вносимая методом Хартри-Фока при вычислении атомных энергетических характеристик.
Прежде всего заметим, что нас интересует потенциал ионизации и спектр оптического электрона. Известно [107], что влияние релятивистских эффектов, являясь пренебрежимо малым для легких атомов, возрастает с увеличением атомного номера и достигает ощутимых величин уже для атомов, находящихся в середине периодической системы (для Аг релятивистская поправка к полной энергии составляет 2 а.е..). При этом релятивистские эффекты проявляются как в расщеплении энергетических уровней из-за магнитных взаимодействий, так и в уменьшении полной энергии вследствие релятивистского характера движения электронов в атоме. Расщепление в нашем случае невелико и для оптического электрона цезия не превышает десятой доли электронвольта [115], поэтому для наших целей им можно пренебречь вследствие малости. Релятивизм в движении электронов прежде всего сказывается на энергетических характеристиках внутренних электронов и, естественно, может давать большой вклад в полную энергию атома. Из внешних электронов наибольшему влиянию релятивизма подвергаются электроны s -оболочек, так как они имеют конечную плотность вблизи ядра. Прямое сравнение релятивистских и нерелятивистских расчетов показывает, что отношение релятивистской и нерелятивистской энергии связи для цезия / =1,037, а для
аргона р/зр =1,0 ±0,007 [116], откуда ясно, что по крайней мере для оптического
электрона атомов с z 55 релятивистские эффекты в энергии связи проявляются в меньшей мере, чем корреляционные. Корреляционные эффекты поэтому почти полностью ответственны за отличие экспериментальных и рассчитанных методом Хартри-Фока потенциалов ионизации атомов цезия и аргона. При этом для цезия 1хф = 3,35 эв, 1эксп=3,В9 эВ [117], для аргона 1хф= 14,7 эв, 1эксп= 15,76 эВ [117]. Это различие может быть значительно сокращено введением корреляционных поправок. В настоящей работе используется один из наиболее простых способов введения корреляционных поправок в энергию [114] (формулы для поправок представлены выше), который, однако, дает приемлемую для нас точность. Так для потенциала ионизации аргона получается величина Y = 15,77эв, для цезия Y n = 3,99э ?.
Короткодействущее отталкивание атомов и ионов
Вычисления в рамках приближения (4.1.01-4.1.09), проводившиеся ранее [150, 159, 166, 167] приводят к вполне приемлемому согласию с экспериментальными ударными адиабатами металлов при относительно больших скоростях ударных волн, и соответственно, высоких давлениях и температурах. Учет короткодействующего отталкивания принципиален для достижения этого согласия. Однако проведенные расчеты выявили существование области относительно низких давлений [166, 167], соответствующих низким скоростям ударных волн, в которой приближение (4.1.01-4.1.09) в принципе не позволяет получить решение уравнения Рэнкина-Гюгонио [41] для ударной адиабаты ни при каком наборе радиусов {г,-,}. Это связано с тем, что (4.1.01-4.1.09) не содержит механизма, учитывающего энергию связи, ответственную за существование конденсированного состояния вещества. Для улучшения экстраполяционных свойств приближения (4.1.01-4.1.09) при описании нижних участков ударных адиабат это приближение было дополнено членами, эффективно учитывающими наличие вышеупомянутой энергии связи в виде: AF = AU = -A(YN:YS-V-S ; AP = -ASV1+S ; v (4ЛЛ) Д/4 = -А(\ + S)V-S\NJ A,S = const.
Поправки (4.1.10) не зависят от температуры. Выбор 8=1 соответствует традиционной форме приближения ван дер Ваальса. Выбор же 6=1/3 считается более соответствующим "металлическому" (плазменному) типу связи конденсированного вещества. В этом случае суммирование ведется по всем тяжелым частицам, так что поправки (4.1.10) не сдвигают ионизационного равновесия. Согласно утверждению работ [169] именно такой показатель степени соответствует виду эффективного притяжения в "расширенных" металлах, т.е. металлах при промежуточных плотностях, соответствующих плотности в критической точке перехода газ-жидкость.
Результаты расчетов ударных адиабат для пористых никеля, меди и железа с использованием описанной выше модели уравнения состояния (4.1.01-4.1.10) представлены на последующих рисунках.
На рис.4.03 приведена ударные адиабаты пористого никеля, рассчитывавшиеся ранее в работах [159, 166, 167, 150] и сопоставлявшиеся там с имевшимися ранее экспериментальными данными (см. [129]). Это сравнение пополнено в данной работе результатами дополнительных измерений для пористости т = 15 и 20 [148], а так же новейшими экспериментальными данными для высокопористых образцов (т = 20 и 28) [4]. Обращает на себя внимание, что новые экспериментальные данные хорошо совпадают с результатами предыдущих расчетов. На рис.4.03 также приведены результаты сравнения для адиабат с низкой пористостью (включая сплошную адиабату). Цель этого общего сравнения - показать, что КХП даже в описанном выше сокращенном варианте вполне удовлетворительно описывает в целом весь набор экспериментально измеренных ударных адиабат никеля.
На рис.4.04 представлены результаты методических расчетов, иллюстрирующие влияние на конечные результаты отдельных составляющих принятой методики термодинамического расчета в рамках модели (4.1.01-4.1.10). рис 4.04 демонстрирует тот факт, что поведение расчетных ударных адиабат в области относительно низких давлений принципиально требует одновременного присутствия в модели интенсивного отталкивания одновременно с эффективным притяжением тяжелых частиц.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для ударных адиабат железа приведено на рис.4.05. Как и для никеля, для железа можно констатировать, что вполне удовлетворительное соответствие результатов теории и эксперимента при высоких пористостях (и максимально достигнутых степенях расширения первоначально конденсированного металла), постепенно ухудшается по мере продвижения в область все более и более плотной плазмы, достигаемых в опытах со сжатием низкопористых образцов. Заметим, что использованные в расчетной модели при описании новых экспериментальных данных параметры отталкивания (сочетание собственных размеров частиц) и притяжения, выбирались по той же схеме, что и в ранее выполненных расчетах [150, 159, 166, 167].
В таблице 1 приведены значения радиусов атомов и ионов, использованных в расчетах данной работы для меди, никеля и железа.
Аналогичные расчеты были проведены и для пористой меди. Сравнение расчетных и экспериментальных данных для ударно-сжатой меди представлено на рис.4.06. Заметим, что на рис.4.06, как и в предыдущих случаях, полученные прежде [150, 159, 166, 167] результаты дополнены новыми экспериментальными данными [148, 4] . В целом сравнение расчетных и экспериментальных данных для никеля, железа и меди показывает, что используя даже предельно упрощенное приближение, КХП позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные по ударному сжатию образцов достаточно высокой пористости. Подтверждением этого является тот факт, что среди приведенных на рис.4.06 результатов две экспериментальные точки, соответствующие максимальным давлениям на адиабатах с w=15 и т = 20 были опубликованы [148, 4] после проведения основного процедуры расчета ударных адиабат пористого никеля, результаты которых представлены на рис. 4.04.
Хорошее совпадение новых данных с результатами ранее проведенных расчетов служит дополнительным доказательством правильности исходных предпосылок, заложенных в процедуру расчета на основе обобщенной химической модели с целью расширения ее экстраполяционных возможностей. Следует подчеркнуть, что полученные дополнительно обсуждаемые экспериментальные данные соответствуют не только максимальным (для данного диапазона пористости никеля) давлениям (Р 50 Гпа), но и, согласно настоящим расчетам, максимальным среди экспериментально достигнутых (для ударно сжатой плазмы никеля) температурам и степеням ионизации. В то же время, как уже было сказано выше, экстраполяционные возможности химической модели при одних и тех же давлениях постепенно ухудшаются по мере продвижения в область адиабат меньшей пористости и соответственно более высоких плотностей.
