Введение к работе
Актуальность проблемі. Система двух уширенных за счет колебательно-вращательных подуровней основного S<, и нижнего возбужденного S< синглетных электронных состояний молекул сложных органических соединений, в принципе, очень эффективна для получения вынужденного излучения по четырехуровневой схеме. Возможность реализации лазеров на основе растворов сложных органических соединений (жидкофазныэ ЛОС) с высокими генерационными характеристиками была продемонстрирована уже в первых работах (1966-1968 гг.), посвященных экспериментальному поиску и исследованию генерационных свойств жидкофазных активных сред.
На практике эффективность ЛОС в большей или меньшей степени всегда ограничивается различными типами поглощения излучения как на длине волны ганерэции Лг , так и на длине волны накачки "Хн , возникающими в процессе возбуждения молекул (наведенные поглощения) . Такого рода поглощения могут иметь синглетно-возбужденные молекулы, ггалекулы, перешедшие в низшее триплетное состояние Т| , молекулярные ионы, образующиеся в результате ступенчатых двухфо-тонных процессов под действием излучения накачки, разнообразные продукты фотохимических превращений молекул. Вопрос о природе и величине наведенного поглощения как на 7lr » так и на 7lH , является одним из центральных при определении важнейших энергетических и спектральных характеристик ЛОС. При этом роль различных процессов, приводящих к появлению наведенного поглощения, может быть' неодинаковой для различных агрегатных состояний ЛОС (жидкостных, газофазных, на основе полимерных матриц). Практически одновременно с получением вынужденного излучения в жидкофазных ЛОС началось исследование наведенного, в частности триплзт-тришттно-
го, поглощения на длине волны генерации, как наиболее очевидной причины отсутствия генерации излучения или ее низких энергетических характеристик (кпд и порог возбуждения генерации). Степень вредного влияния наведенного поглощения на длине волны излучения накачки на генерационные характеристики ЛОС определить значительно труднее, хотя это влияние может быть столь же велико, как и влияние наведенного поглощения на дайне волны генерации. Неразработанность к началу настоящей работы проблемы взаимосвязи ступенчатых переходов в активных средах на основе сложных органических молекул под действием излучения накачки с их генерационными характеристиками определила актуальность темы исследовачия диссертационной работы.
Настоящая диссертация представляет собой результаты систематического изучения двухфотошшх ступенчатых переходов в сложных органических, в том числе активных, молекулах в растворах и газовой фазе, чистых парах и в присутствии нейтрального буферного газа при умеренных давлениях pg =» 5 атм под действием моноимпульсов лазерного излучения и влияния этих переходов на энергетические генерационные характеристики активной средн.
Цель работы. Определение характеристик и закономерностей ступенчатых двухфотонных переходов в сложных органических молекулах под действием излучения накачки в растворах и газовой фазе, в том числе с учетом двухфотонной ионизации молекул и последующей рекомбинации заряженных частиц. Выявление степени влияния ступенчатых переходов в активных молекулах на генерационные характеристики жидкофазных и газофазных ЛОС на их основе при различных схемах накачки. Кроме элементарного фотохимического акта -ступенчатой фотоионизации в цели работы не входило изучение более сложных фотохимических превращений активных молекул.
Основные задачи работы. I. Установление закономерностей и измерение характеристик фотоионизации молекул ароматических и гетероароматических соединений в нижних электронно-возбужденных S< и Т, состояниях в растворах и газовой фазе. Определение параметров и закономерностей объемной и геминальной катион-электронной рекомбинации в буферном газе сложных молекул и растворах.
-
Исследовать взаимосвязь между интенсивностью поглощения электронно-возбужденными молекулами излучения накачки, процессами фотоионизации и рекомбинации в газах и измеряемыми флуоресцентными характеристиками растворов и паров.
-
Разработка адекватной модели расчета энергетических характеристик JI0G с учетом наведенного поглощения на длинах волн накачки
и генерации и в случае газофазных ЛОС-с учетом фотоионизации электронно-возбужденных молекул о последующей рекомбинацией заряженных частиц.
4. Получение экспериментального подтверздения взаимосвязи между
интенсивностью поглощения излучения накачки электронно-возбуж
денными активными молекулами, включая процесс ионизации - реком
бинации, и генерационным характеристиками ЛОС.
Научная новизна работы. I. Показана необходимость учета ступенчатых переходов в активных'молекулах жидкостных и газофазных ЛОС под действием излучения накачки моноимпульсами лазерного излучения для правильной интерпретации их энергетических характеристик.
2. Проведены измерения сечения фотоионизации синглетно- и трип-лотно-возбувденных молекул ряда ароматических и гетероароматических соединений в газовой фазе (измерения могли проводиться для общего случая различных длин возбуждающего и ионизирующего излучений), а также в растворах. Показано, чтс в реальных условиях
возбуждения активных молекул ЛОС ступенчатая фотоионизация через промежуточное Tj состояние малоэффективна по сравнению с фотоионизацией через Si состояние. В случае изолированных молекул (разреженные пары) показано, что колебательная энергия сложной молекулы в S< или ТІ состояниях при ее фотоионизации с большой вероятностью сохраняется в молекулярном ионе.
-
Исследованы закономерности объемной рекомбинации катионов сложных молекул и электронов в многоатомном буферном газе. Показано, что при давлениях буферного газа р5» 200 Торр и выше объемная катион-электронная рекомбинация происходит согласно ланжевеновс-кому механизму. Обнаружена геминальная катион-электрокная рекомбинация в газовой фазе.
-
Обнаружено и интерпретировано изменение формы спектров флуоресценции паров сложных органических соединении в присутствии интенсивного длинноволнового излучения.
-
Определены сечения наведенного синглет-синглетного и триплет-тришгетного поглощения на практически важных для накачки ЛОС длинах волн (355, 308, 266 нм) возбуждения для рада органических молекул, в том числе используемых в качестве активных в ЛОС.
-
Разработана модель расчета жидкостных и газофазных ЛОС с учетом наведенного поглощения на длинах волн накачки и ступенчатой ионизации и рекомбинации заряженных частиц.
-
Теоретически и экспериментально показано, что наличие в активных молекулах в электронно-возбужденных Si и Т( состояниях поглощения на длине волны накачки является важной причиной ухудшения энергетических характеристик ЛОС на их основе по сравнению с ожидаемыми без учета наведенного поглощения на Лн и, особенно в газофазных средах, ступенчатой фотоионизации активных молекул под действием излучения накачки.
8. Предложен и теоретически и экспериментально изучен новый эффективный способ пассивной синхронизации мод в ЛОС с ламповой накачкой на основе использования хорошо генерирующей активной среды с малыш наведенными поглощениями на Лн илг в качестве насыщающегося поглотителя.
Практическая и научная ценность работы. Практическое значение работы состоит в выводах и рекомендациях, связанных с необходимостью учета эффектов поглощения излучения накачки электронно-возбужденными молокулагли, а также процессаступенчатой фотоионизации активных молекул для газофазных сред при выборе и целенаправленном создании конкретных схем ЛОС с накачкой излучением моноимпульсами лазерного излучения. Определены условия оптимизации энергетических характеристик ЛОС при наличии поглощения на длине волны накачки. Предложенный новый способ формирования сверхкоротких импульсов в ЛОС с ламповой накачкой значительно повышает эффективность формирования таких импульсов и позволяет расширить класс соединений для использования в качестве насыщающегося поглотителя, особенно для использования в коротковолновой области спектра.
Многие полученные в работе результаты имеют самостоятельное научное значение. Они относятся к областям химической физики, связанным с элементарными двухквантовыми физико-химическими процессами, в том число в условиях интенсивного оптического возбуждения молекул, с закономерностями рекомбинации катионов сложных молекул с электронами в многоатомных газах, что важно для дальнейшего развития теоретических представлений в этих областях химической физики.
Основные защищаемые положения. I. Обоснование существенности влияния эффектов ступенчатых переходов в активных молекулах
под действием излучения накачки на энергетические генерационные характеристики ЛОС.
-
Разработка и применение математической модели расчета генерационных характеристик жидкостных и газофазных ЛОС с учетом ступенчатых процессов в активных средах, включая фотоионизацию активных молекул п рекомбинацию возникших заряженных частиц.
-
Параметры и закономерности фотоионизации электронно-возбужденных сложных органических молекул и объемной и геминальной рекомбинации образующихся при ступенчатой ионизации молекул заряженных частиц. Обоснование ионизационно-рекомбинационного механизма возникновения внутренних потерь в газофазных ЛОС.
-
Результаты экспериментального исследования флуоресцеїлщи органических соединений з условиях воздействия интенсивных световых потоков. Экспериментальное подтверждение связи между измеренными величинами наведенного поглощения в органических молекулах на длине волны накачки и генерационными параметрами ЛОС. Проявление ионизационно-рекомбинационного механизма заселения триплет-ных состояний во флуоресцентных и генерационных характеристик^йа-ров органических соединений.
-
Совокупность разработанных методов экспериментального исследования ступенчатых переходов в органических молекулах в растворах и газовой фазе под действием моноимпульсов лазерного излучения.
-
Новый метод формирования сверхкоротких импульсов лазерного излучения в ЛОС с ламповой накачкой с использованием в качестве насыщающегося поглотителя в схеме пассивной синхронизации мод эффективно генерирующей среды на основе растворов сложных органических соединений.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на УП (Ташкент, 1974 г.), УШ (Тбилиси, 1976 г.), IX (Ленинград, 1978 г.),
X (Киев, 1980 г.). Н (Ереван, 1982 г.), ХП (Москва, 1985 г.) Всо-ооюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике, на ХШ (Минск, 1988 г.) Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике, на УІ (Киото, Япония, 1970 г.) Международной конференции по квантовой электронике, на I (Москва, 1971 г.) и П (Москва, 1974 г.) Всесоюзных семинарах "Электронная структура, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул", на Международной конференции по люминесценции (Ленинград, 1972 г.), на П (Сухуми, 1974 г.), ІУ (Ленинград, 1981 г.) и У (Суздаль, 1985 г.) Всесоюзных совещаниях по фотохимии, на I (Минск, 1975 г.), П (Душанбе, 1977 г.) и Ш (Ужгород, 1980 г.) Всесоюзных конференциях "Лазеры на основе сложных органических соединений", на I (Ленинград, 1977 г.) и У (Ленинград, 1987 г.) Всесоюзных конференциях "Оптика лазеров", на Конференции по люминесценции (Сегед, Венгрия, 1976 г.), на Ш и ІУ Конференциях по люминесценции (Сегед, Венгрия, 1979 и 1982 гг.), на ХХУІ Международном конгрессе по чистой и прикладной химии (Токио, Япония, 1977 г.), на П Международном конгрессе "Лазеры и их применение" (Дрезден, ГДР, 1977 г.), на ХХУІ Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), на П и Ш Всесоюзных симпозиумах по лазерной химии (Звенигород, 1980 г. 1982 гг.), на'X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, IS8I г.), на Конференциях по лазерам и электро-оптике (Феникс США, 1982 г. и Анхам, США., 1988 г.), на Всесоюзной конференции по применения лазеров в народном хозяйстве (Звенигород, 1985 г.), на ХХІУ Международном коллоквиуме по спектроскопии (Гармии-Партенкир-хен, ФРГ, 1985 г.), на Всесоюзном совещании "Инверсная заселенность и генерация на атомах и молекулах" (Томок, 1985 г.), на ХШ Международной конференции по фотохимии (Будапешт, Венгрия, 1937г.), на Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Тал-
линн, 1987 г.), на Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989 г.), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989 г.).
Публикации и личный вклад автора. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 41 статье, изобретении и тезисах и материалах научных конференций. Все опубликованные работы выполнены по инициативе и при непосредственном участии автора диссертации или под его научным руководством.
Объем и структура -работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав и заключения, содержащего основные результаты и выводы работы. Общий объем диссертации 314 страниц, из которых 55 страниц составляют рисунки, 14 страниц - таблицы, 38 стргчиц занимает список цитированной литературы, состоящий из 319 названий.
