Содержание к диссертации
Введение
Часть I. Роль атмосферных газофазных химических процессов в изменении климата Земли итропосферного озона 7
1.1. Фотохимическая модель средней атмосферы 12
1.2. Роль тропосферных химических процессов в изменение климата в XXI веке 22
1.2.1. Тропосферная химия парниковых газов 22
1.2.2. Оценка изменения приземной температуры в XXI веке 29
1.2.2.1 Метод расчета приземной температуры 29
1.2.2.2 Результаты расчета изменения приземной температуры в XXI веке ...42
1.2.3. Вклад тропосферных химических процессов в изменение климата 47
1.3. Изменение содержания озона в XXI веке 50
1.3.1. Влияние истощения озонового слоя на тропосферные компоненты 50
1.3.2. Влияние температуры на тропосферный озон 52
1.3.3. Изменение содержания озона в атмосфере в XXI столетии 55
Часть II. Роль жидкофазных химических реакций в образовании кислотных осадков 61
II.1. Тропосферные облака 64
II.1.1.0 физических свойствах тропосферных облаков 64
II.1.2.0 рассеянии и поглощении УФ-В излучения облаками 68
II. 1.3 О переносе вещества между газом и жидкостью в тропосферных облаках 69
II.2 Модель химии тропосферных облаков 77
II.2.1 Боксовая модель фотохимических и химических процессов в облаках 77
II 2.2 Фотохимические процессы в облаках 81
II.2.3 Химические процессы в газовой фазе 82
II.2.4 Химические процессы в жидкости 83
II.2.5 О константах скорости жидкофазных реакций 86
II.3 Результаты расчётов и обсуждение 88
II,3,1 Фотохимические и химические газофазные реакции в отсутствии капельной влаги 88
II.3.2 Влияние капельной влаги на химические превращения радикалов ОН" и Н02 90
II.3.3 Влияние капельной влаги на химические превращения НгОг и SOj 94
II.3.4 О катализе ионами железа атмосферного окисления S02 97
II.З.5 О влиянии размеров капель на динамику окисления БОг в тропосферных облаках 107
II.3.5.1 Предварительные замечания , 107
II.3.5.2 Некаталитический процесс 108
II.3.5.3 Каталитический процесс 116
II.3.6 О сопоставлении натурных данных и результатов расчета 123
Выводы 124
Литература 128
- Роль тропосферных химических процессов в изменение климата в XXI веке
- Изменение содержания озона в XXI веке
- Модель химии тропосферных облаков
- Влияние капельной влаги на химические превращения НгОг и SOj
Введение к работе
Антропогенное влияние на окружающую среду в XX веке стало сравнимым с естественными факторами, определяющими состояние окружающей среды. Техническое развитие облегчило процесс производства, и улучшил жизнь людей. Но современный процесс производства сопряжен с выбросами в атмосферу огромного количества веществ, способных повлиять на её свойства. Эмиссия антропогенных газов в атмосферу (как, например, в случае углекислого газа) по-прежнему существенно меньше естественных потоков СОг, которыми атмосфера обменивается с земной биосферой или океаном. Однако темпы роста этой эмиссии существенно больше темпов роста естественных потоков СОг, в результате чего возникает заметная несбалансированная добавка к сбалансированному естественному уровню атмосферного СОг, которая вносит свой заметный антропогенный вклад в изменение парникового эффекта и приземной температуры. В другом случае (имея в виду фреоны), в атмосферу попадают соединения, которые естетственным путём не образуются. И хотя их эмиссия по всем меркам невелика, тем не менее природный цепной химический механизм разрушения озона атомами хлора усиливает эффект фреонов на многие порядки, в результате чего гибель озона из-за появления в атмосфере антропогенных фреонов становится сравнимой с естетственной скоростью его образования в атмосфере.
Приведенные примеры объясняют, почему к концу XX века проблема антропогенного воздействия на атмосферу приобрела такое важное значение. Но в действительности эта проблема имеет гораздо более длинную историю.
Одним из первых сигналов об опасности бесконтрольных выбросов в атмосферу была работа Роберта Ангуса Смита. В 1872 году он заинтересовался вопросом о возможных негативных последствиях связанных с выбросами горения в атмосферу, и опубликовал книгу - "Воздух и дождь: начала химической климатологии" в которой обнародовал результаты своих тщательных наблюдений за дождевой водой в районах Манчестера и Лондона - индустриальных центров того времени. В этих наблюдениях было замечено установление высокого содержания серной кислоты в дождевой влаге. Для осмысления последствий от подобных дождей и их причин понадобилось около сотни лет исследований и наблюдений.
На основе проведенных в прошлом столетии наблюдений можно утверждать, что антропогенное воздействие привело к глобальному изменению химического состава атмосферы. Так измерения концентрации углекислого газа в воздухе на обсерватории Маун - Лоа (о. Гаваи) показали рост его концентрации с 315 ррт в 1956 г до 360 ррт в 1997 г (Монин и Шишков 2000). Концентрация метана в 1998 г составляла 1750 ppb (Hoffman и др. 1998) тогда как в начале XX столетия по измерениям концентрации метана во льду Антарктиды (Etheridge и др. 1998) была равна 880-1100 ppb. По оценкам (Machida 1995) содержание N2O в атмосфере в 1900 году было 280 ppb, а измерения его концентрации в конце 90-х годов двадцатого столетия (Hoffman и др. 1998) показали, что его концентрация стала равной 315 ppb. Так же за двадцатое столетие человечество обогатило атмосферу новыми компонентами - хлорфторуглеводородами и хлоруглеводородами, концентрация которых к 2000 году достигла нескольких десятых ppb(Hoffman и др. 1998).
Хотя изменения в составе атмосферы замечены, но возможные последствия и их масштабы, от этих изменений, до сих пор не достаточно изучены из-за сложности и взаимосвязанности процессов, происходящих в системе океан - атмосфера - суша.
Данная работа направлена на изучение кинетики химических процессов происходящих в атмосфере и оценке антропогенного воздействия на климат и химический состав атмосферы. В первой части диссертации рассмотрены фотохимические процессы, происходящие в газе. На основании четырёх сценариев эмиссии парниковых и других антропогенных газов, разработанных Межправительственным комитетом по изменению климата (Intergovernmental Panel on Climate Change -IPCC), с помощью одномерной математической модели средней атмосферы и других подходов рассчитано изменение тропосферного содержания основных парниковых газов на протяжении 2000-2100 годов. Получены данные для углекислого газа (СО2), метана (СНД закиси азота (N2O), озона (Оз), хлорфторуглеродов (CFC), хлорфторуглеводородов (HCFC) и фторуглеводородов (HFC). С помощью полученных результатов и литературных данных о связи концентрации парниковой компоненты с её радиационным форсингом и форсинга с температурным откликом сделаны оценки возможного суммарного радиационного форсинга и изменения приземной температуры в XXI веке. Рассмотрен вклад атмосферных химических процессов в радиационный форсинг и изменение приземной температуры на протяжении XXI столетия с учётом прямых и косвенных эффектов, вызванных истощением и восстановлением стратосферного озона, ростом тропосферного озона, а также влиянием дополнительного увеличения концентрации метана, гидрохлорфторуглеродов и гидрофторуглеродов, обусловленного снижением концентрации радикалов ОН из-за роста антропогенных выбросов СО и СН4.
Вторая часть посвящена влиянию гетерогенных химических процессов на химический состав атмосферы, происходящим в водяных облаках. Для анализа этого вопроса была создана боксовая модель. Приводится описание боксовой модели тропосферных облаков и результаты численного моделирования эволюции их химического состава в дневное время суток. Модель базируется на химическом составе и свойствах тропосферы, а также современных данных о динамических параметрах газофазных и жидкофазных атмосферных процессов.
Роль тропосферных химических процессов в изменение климата в XXI веке
Тропосферные химические процессы могут существенным образом повлиять на ожидаемый парниковый эффект наступившего столетия. Это влияние обусловлено эмиссией озонообразующих соединений - СНд, СО и NOx, приводящей к росту тропосферного озона и изменению концентрации ОН радикалов, являющихся основной химически активной частицей тропосферы и определяющих атмосферное время жизни Н-содержащих парниковых газов. Окисление Н-содержащих соединений начинается с реакции с ОН радикалом (Levy 1971). Значительная часть ОН гибнет в реакциях с СО (около 75%), а оставшаяся часть - главным образом в реакциях с метаном (Valentin 1991). Поэтому ниже мы рассматриваем схему химических превращений именно для метана и угарного газа, которая была предложена Levy (1971) и рассмотрена в работах (Crutzen и Zimmermann 1991, Klonecki и Levy 1997 и др.). Инициатором всех тропосферных химических процессов является образование метастабильно возбужденных атомов кислорода 0( D) из озона при поглощении солнечного ультрафиолетового излучения короче 310 нм. Значительная часть этих частиц переходит в основное состояние в результате, столкновений с молекулами воздуха, восстанавливая далее молекулу озона в реакции с Ог.
Оставшаяся часть 0( D) реагирует преимущественно с молекулами воды (которой в тропосфере больше всех других Н-содержащих компонент) или с N2O. В результате одна частица O( D) образует два радикала ОН или два радикала N0. Образовавшиеся ОН радикалы в основном реагируют с СО и СЩ, рождая цепной процесс, в ходе которого, как это показано на рисунке 1.2.1, число ОН радикалов может даже увеличиться. Но наиболее важным вопросом является вопрос о рождении озона в результате окисления метана и СО. Из приведенной на рисунке 1.2.1 схемы окисления метана следует, что одним из конечных продуктов окисления метана являются радикалы Н02. Реакция этих радикалов с N0 даёт N02 (и ОН), а фотодиссоциация N02 рождает атомы кислорода, которые присоединяются к О2 и дают молекулы озона. Из других важных реакционных каналов для Н02 следует отметить его реакции с озоном и радикалами ОН, первый из которых ведёт к цепной гибели озона в водородном цикле, а второй - к гибели ОН и Н02. Таким образом, чтобы "озоновый канал был "быстрее" других, необходимо, чтобы выполнялось условие Или, имея в виду, что обычно k23G[H02][03] k32G[H02][OH], (1.2.2) условие [NO] k23G[03]/k22G. (1.2.3) Подставляя в 1.2.3 значения констант скоростей из таблицы (Т=288 К) и считая, что для условий вблизи поверхности Земли [03] = 5.0-1011 см Это несколько больше, чем значение приземной концентрации [NO] 7 \ (5-10 см" ) в «чистой» морской атмосфере (Berntsen и др. 1997), но на порядок меньше, чем фоновая приземная концентрация N0 над континентами (Berntsen и др. 1997). Кроме того, как это будет видно из дальнейшего, рост эмиссии N0 в атмосферу на протяжении XXI века приведёт к тому, что [NO] станет ещё больше и поэтому окисление метана всегда будет приводить к увеличению тропосферной концентрации озона. Помимо рассмотренного выше случая, в схеме окисления метана, представленной на рисунке 1.2.1, есть ещё одна особенность, которая может изменять эффективность образования озона при окислении метана.
Имеются в виду разные пути превращения СН3О2, показанные на рисунке 1.2.1, которые приводят к разному числу молекул озона, образующихся из одной молекулы метана. Так, можно видеть, что в результате реакции СН3О2 с НО2 появляется канал гибели радикалов ОН и Н02, что ведёт к уменьшению конечного числа молекул озона, образующихся из одной молекулы метана. Если СН3О2 фі реагирует преимущественно с NO, то конечное число молекул озона увеличивается на единицу. Наконец, если СН302 преимущественно реагирует сам с собой, то конечное количество молекул озона будет определяться конечным количеством радикалов НОг (при выполнении условия 1.2.3). Вероятность каждого из трёх указанных каналов легко оценить, зная константы скорости и концентрации соответствующих компонент (см рисунок 1.2.2). Антропогенное воздействие изменяет содержание веществ и смещает концентрацию N0 вправо - к увеличению производства озона по цепочке реакций 5G, 46G, 41G независимо от условия 1.2.3. Схема реакций, имеющих место при окислении СО, приведена ниже. Высокая концентрация N0, Низкая концентрация N0 и Низкие концентрации удовлетворяющая условию 1.2.1.3 высокая концентрация Оз N0 и Оз Видно, что при высокой концентрации N0, удовлетворяющей условию (1.2.3), окись углерода будет рождать молекулу озона и сохранять ОН радикал; при низкой концентрации N0 (которая не удовлетворяет условию (1.2.3)) и высокой концентрации озона (которая удовлетворяет условию (1.2.2)) окисление СО будет инициировать цепное разрушение озона в водородном цикле; и, наконец, при низких концентрация N0 и Оз, которые не удовлетворяют, соответственно, условиям (1.2.3) и (1.2.2), единственным "химическим" результатом окисления СО (не считая превращения СО в СОг) будет гибель радикалов ОН и НОг. О граничной концентрации N0 уже говорилось выше. Что касается Оз, то из соотношения (1.2.2) можно получить, что граничная концентрация Оз 2-Ю11 см"3 11 ppbv , что всегда имеет место в тропосфере. Другими словами, мы приходим к ситуации, которую уже рассмотрели выше, при анализе механизма окисления метана, из чего следует, что в XXI веке окисление СО в тропосфере будет преимущественно протекать с образованием озона.
Хотя приведенные соотношения для граничных концентраций тех или иных компонент полезны для анализа возможных ситуаций, однако нужно понимать, что эти ситуации являются некими "крайними" случаями, которые будут осуществляться только в том случае, если в неравенствах вместо знака будет стоять знак ». В реальных условиях всегда будет иметь место смешение разных ситуаций и конечный результат будет определяться совокупным действием всего возможного набора химических процессов, протекающих в атмосфере. Поэтому конечный результат такого действия может быть предсказан только с помощью математической модели, включающей достаточно представительный блок атмосферных химических реакций. Именно такие результаты и будут представлены и обсуждены нами в дальнейшем. Так как процессы окисления в тропосфере сильно зависят от скорости фотодиссоциации озона, а значит от интенсивности поступающего в тропосферу из стратосферы, то стратосферный озон может оказывать косвенное влияние на глобальное потепление. Механизм этого косвенного влияния объясняется следующими причинами. Хорошо известно, что озоновый слой, максимум которого находится в стратосфере на высотах 20-25 км, полностью поглощает ультрафиолетовое излучение в диапазоне длин волн 210-290 нм и частично - в диапазоне 290-320 нм. Излучение больших длин волн озоном практически не поглощается. Вследствие этого при истощении озонового слоя в тропосфере возникает повышенный поток УФ-В излучения в диапазоне 290-320 нм (Madronich 1993), что приводит к повышенной скорости фотодиссоциации тропосферных компонент, поглощающих это излучение. К таким компонентам относятся озон, перекись водорода, азотная кислота, двуокись азота и формальдегид (Krol и van Weele 1997). Процессы, протекающие при этом в тропосфере, представлены в таблице 1.2.1.
Изменение содержания озона в XXI веке
Ранее был приведен вклад тропосферного озона в будущее изменение приземной температуры (см. рисЛ.2.6). Однако, как уже говорилось во введений к диссертации, наиболее важным экологическим свойством атмосферного озона является его способность поглощать биологически активное УФ-В излучение. Поэтому возможное будущее изменение озона, позволяющее рассчитать изменение приземного уровня солнечного УФ-В излучения, является чрезвычайно важной самостоятельной задачей. В связи с этим ниже мы проанализируем влияние различных факторов на тропосферный озон и приведём результаты численных расчётов его тропосферного содержания в XXI веке. При истощении озонового слоя в тропосфере увеличивается поток УФ-В излучения, что приводит к увеличению скорости фотодиссоциации атмосферных компонент, поглощающих излучение в диапазоне длин волн 290 320 нм. К ним относятся озон, перекись водорода и формальдегид. В результате тропосферная концентрация гидроксильных радикалов и метастабильных атомов 0( D) (продуктов фотодиссоциации озона) — увеличивается, а концентрация озона и метана (а также других Н-содржащих компонент) - падает. Соответствующие данные, полученные с помощью математической модели средней атмосферы, описанной выше, приведены на рисунке 1.3.1. Можно видеть, что при истощении озонового слоя на 6,8 % (типичное для среднеширотнои атмосферы среднеглобальное значение для конца прошлого века) содержание тропосферного озона уменьшается в среднем на 2,6 %, а метана - на 6,2 %. Одновременно концентрация свободных радикалов ОН в тропосфере увеличивается на 5%, а концентрация 0(1 D) - на 12%. Полученные нами данные хорошо согласуются с данными других авторов (Bekki и др. 1994, Granier и др. 1996).
Понятно, что при восстановлении озонового слоя, которое будет происходить в ближайшие 50 — 70 лет, направление эффектов изменит знак на обратный, и произойдёт дополнительное увеличение прямого парникового эффекта за счёт увеличения в атмосфере метана и озона. Хотя изменение концентрации ОН и 0( D) из-за малости их концентраций экспериментально обнаружить невозможно, сопутствующие эффекты были обнаружены. Так, когда после извержения вулкана Пинатубо в 1991 году наблюдалось заметное снижение общего содержания озона (Grant и др. 1992, Kerr и др. 1979), продолжавшееся на протяжении двух следующих лет, одновременно наблюдалось прекращение роста тропосферного содержания метана на протяжении 1992 года, хотя по данным о его эмиссии для такого снижения не было причин (Houghton и др. 1995). Кроме того, на протяжении последних 20 лет наблюдалось постепенное уменьшение скорости роста тропосферной концентрации метана с 20 ppbv в год в конце 70-х до 8 ppbv в год в середине 90-х годов (Houghton и др. 1995), что можно объяснить ростом концентрации радикалов ОН из-за истощения стратосферного озона и роста уровня УФ-В излучения в тропосфере. Влияние возможного будущего изменения температуры на тропосферный озон показано на рис. 1.2.2 и 1.2.3, где приводится изменение содержания озона в столбе тропосферы (0-11 км) на протяжении 2000 — 2100 г.г.. Приведенные данные соответствуют рассчитанному ранее диапазону температур (Ттах - Тгаіп) для сценариев А2 (максимальное антропогенное воздействие) и В1 (минимальное антропогенное воздействие). Для каждого сценария приводится по две кривые: Tmin - соответствует расчёту с температурой рассчитанной по формуле (1.2.9) с минимальным коэффициентом пропорциональности между форсингом и температурой, и Тщах с максимальным коэффициентом.
Интересно отметить, что при меньшей температуре озона образуется больше, чем при высокой, хотя с увеличением температуры скорость окисления метана увеличивается, так как энергия активации реакции метана с ОН положительна (9G). Полученный результат объясняется следующими причинами. Из схемы реакций окисления метана, показанной на рис. 1.2.1, следует, что количество образующихся при этом молекул озона зависит от того, с чем преимущественно прореагирует СН3О2 - с НОд или NO, а также от того, с чем преимущественно будет реагировать Н02 - с озоном или с NO. Если СН302 преимущественно реагирует с NO, то озона образуется больше, чем в случае, когда СН302 реагирует с Н02. Как видно из таблицы 1.3.1, у реакции 4G энергия активации меньше чем у реакции 5G, следовательно, с увеличением температуры СН3О2 будет охотнее реагировать с NO (W4G/WSG ехр(520К/Т)) что должно приводить к увеличению концентрации озона с ростом температуры. Но для Н02 эффект обратный — с увеличением температуры этот радикал будет охотнее реагировать с озоном и в меньшей степени с NO (W22G/W23G ехр(750К/Т)), а значит при большей температуре скорость образования озона из Н02 по реакциям 22G, 5G, 46G, 41G (см. Табл. 1.3.1) уменьшится. Из приведенных соотношений соответствующих скоростей реакций (W4G/W5G и W22G/W23G) видно, что температурный эффект для Н02 сильнее, чем для СНз02, а значит в ходе окисления метана, а также СО, при большей температуре озона должно образовываться меньше, чем при меньшей температуре.
Модель химии тропосферных облаков
Для упрощения процедуры вычислений скоростей процессов в тропосферных облаках, концентрации реагентов в жидкой фазе задавались числом частиц в единице объёма газа: Здесь [Xaq ] - число частиц компонента X в единичном объёме газа (см" ), \Хщ\ - его концентрация в капельной фазе (моль л"1). При таком пересчете концентраций веществ в жидкой фазе, дифференциалы их концентраций, отвечающие межфазовому переходу, оказываются равными по модулю. Использование такого подхода повлекло за собой и необходимость пересчета констант скорости жидкофазных химических процессов: Здесь к - опытное значение константы скорости жидкофазной реакции в единицах (M"(n"l) c_1), a kG - ее пересчитанная величина, учитывающаяе соотношение объемов жидкости и газа (см"3(п-1) с"1 ), Na - число Авогадро (моль"1), п - порядок реакции. С учетом произведенных замен кинетическое уравнение для концентрации атмосферной компоненты Cg в газе приобретает вид: где [CJ- концентрация компонента в газе, (молекул в см3 облака); Pg и Sg, соответственно, сумма скоростей образования и расходования данного компонента в газофазных реакциях, молекул (см 3(облака) сек"1), [C Gaq] концентрация компонента на поверхности капли, (молекул в см3 облака), kt коэффициент переноса, сек"1, Кц - константа Генри (моль Л"1 атм"5), К универсальная газовая постоянная (8.2 хЮ 2 атм Л моль 1 К"1), Т —температура (К). Изменение концентрации атмосферного компонента в жидкой фазе описывается уравнением: где Ра,,0 и S 0, соответственно, сумма скоростей образования и расходования данного компонента в жидкофазных реакциях, (молекул см 3(облака) сек 1). Фигурирующие в дифференциальных уравнениях константы Генри, неявно входящие значения коэффициентов аккомодации и коэффициентов диффузии в газе для различных веществ (их значения скрыты в kt) заимствовались нами из (Herrmann и др. 2000). Их численные значения приводятся в таблице 11.2,1. Одновременно с осуществлением газо-жидкостных химических превращений в капельной фазе протекают сопутствующие кислотно-основные процессы, процессы гидролиза и комплексообразования.
Расчеты равновесия этих процессов производились путем занесения в блок жидкофазных реакций соответствующих прямых и обратных реакций, см. Таблицу П.2.5. При этом соотношение констант их скорости приравнивалось константе равновесия кислотно-основного или иного процесса (Herrmann и др. 2000). При расчетах конкретных сценариев изменчивости состава тропосферного облака начальные концентрации газовых компонент, константы скорости фотодиссоциации светочувствительных компонентов выбирались характерными для полудня равноденствия для 60 с. ш. и высоты 1 км. Рассеяния УФ-В излучения на поверхности и внутри конвективного облака (Gery и др. 1989; Matthijsen и др. 1995; Кароль и др. 2000; Herrmann и др. 2000; Jacob 1986; Jacob и др. 1989) нами не учитывались. Модельное время счета задавалось равным 104 с в соответствии с типичным средним временем жизни тропосферных облаков (Seinfeld и Pandis 1998). Расчеты динамики химических превращений в тропосферном облаке выполнялись для единичного объема газа, равномерно заполненного каплями. Облако при этом считалось скоплением монодисперсньгх капель с размером 1 мкм. При таких размерах капель можно не учитывать отклонений о равномерности распределения даже для радикалов ОН. Более детально вопрос о влиянии размеров капель на протекание химических реакций в облаке разбирается в предпоследнем разделе этой части диссертации. Связанные с облакообразованием и сказывающиеся на скоростях химических реакций процессы нуклеации, коагуляции и выпадения капель из облака для упрощения из рассмотрения исключались. Количество капельной влаги в облаке считалось неизменным и равным LWC=10"6, что наблюдается для некоторых облаков (Seinfeld и Pandis 1998, Behra и Sigg 1990). В модели не учитывались также изменения состава внутри облачного газа, обусловленные вентиляцией облака восходящими потоками воздуха Турбулизация атмосферного воздуха на стадии формирования облака считалась достаточной для сглаживания концентрационных градиентов в горизонтальном направлении (Кароль и др. 2000). Пренебрегли в расчетах и
Влияние капельной влаги на химические превращения НгОг и SOj
В присутствии капельной влаги происходит, (Рис. II.3.6), резкая интенсификация самоочищения атмосферы от SCbtg). При этом обнаруживаются две фазы его расходования. Первая, более быстрая фаза (A[S02(g)] « 1 ppbV) завершается за время 2x10 с. Скорость убыли S02 за данный промежуток времени в сравнении с газофазными превращениями увеличивается в 10 раз! Как показывают расчеты, эта убыль S02(g)) происходит, в основном, в результате протекания в капельной фазе реакции HSOj(aq)_ + H202(aq) (ЗА). Вклад реакций с участием озона и радикалов в расходование сульфита в первой фазе не превышает 25%. Скачок в убыли содержания S02 в газе в этот период времени приводит к снижению рН капель от 5.6 до « рН 4 (AfH4] » 2PH2( /RTL » 8x10-5 моль/л, см. реакцию (ЗА)), где Рн2о2 - парциальное давление НгОгад, атм. Это снижение рН влечет за собой уменьшение растворимости S02, [SCTVO xio3 да [HSCV] и КізЕІВДфКн р _ рН202уд[їҐ] « 3.8х10"7 моль/л. (В начальный момент времени [HS03"]t o (KEI3EH20](DK]1S02PSO2)W W 8x10"6 моль/л). Определенный, хотя и меньший вклад в уменьшение рН (и снижение растворимости S02) за тот же период времени вносит захват из газа и последующее растворение в каплях "кислых" компонент: НгБОод, HNCbfg), S02(g), HN02(g), HN04(g , N205(g) и др. Завершение быстрой фазы соответствует практически полному расходованию H202(g) (1 ppbV) (см. Рис. II.3.6), Однако и в медленной фазе в убыли S02(g) реакция (ЗА) продолжает играть роль основной реакции окисления сульфита (W3A/\V6A 3). Источником НгОг ) в этот период времени является не поглощение H2C 2(g) каплями, а ее образование в результате рекомбинации H02(aq)/02(aq)" . Можно показать сколь велико для медленной фазы различие скоростей образования пероксида водорода в газе и в каплях при рекомбинации радикалов H02(g). В газе w2oo 7.5x10 см с , а в жидкости (в расчете на газ), как результат протекания реакций (1А) и (2А), WIA + W2A « 1x10 см с (см рис П.З.4.). Параллельно с убылью S02(g) по "медленному" механизму происходит и медленное снижение рН капельной фазы. "Предельное" его значение, отвечающее, близкому к ее полному исчерпанию (остаток 0.5ppbv SO2) в газе SO2, составляет » 3.7 Компьютерные расчеты потоков в каплю радикалов ОН и Н02 для "медленной" фазы расходования S02(g) приводят к WOH да 1хЮб и WHo2" и Л 1 1 4x10 см" с". А рекомбинация в жидкой фазе радикалов S05 aqf с H02(aq)/02(aq)" ответственна, за 20% снижение [H02(g)](aq) (см рис И.З.4.). Скорость "медленной" фазы убыли S02(g), см. Рис. П.3.6, определяется скоростью наработки в капельной влаге H202(aq) и HS05(aq) - Выраженная через потоки в каплю 0) и НОг(в) усредненная скорость расходования сульфита составит w k3A[H202(a(I)][HS03(aqn + 2k6A[HS0J(aq)l[HS03(aqn (WHo2 -W5A-V2 + 2W5A- = WHo2/2 + 1.5W5A » 3.5xl06 см 3 с 1 (я 0.51 ppbV/час). Фигурирующая в скобках разница между потоками в каплю радикалов H02(g) и OH(g) представляет собой вклад в расходование радикалов SOj(aq)" реакций рекомбинации (17А, 18A) (WHO2/W0H И 4). Численные же коэффициенты ОТраЖаЮТ СТеХИОМетрИЮ ОКИСЛеНИЯ HS03(aq) В реаКЦИЯХ С H202(aq) И С HS05{aq)".
Сделанная оценка близка к результату, полученному путем компьютерных расчетов (и и 0.53 ppbV/час). Таким образом, ключевую роль в самоочищении атмосферы or S02 в присутствии капельной влаги играют жидкофазные реакции с участием свободных радикалов. На их долю приходится до » 70% удаляемого из газа диоксида серы. При этом цепные процессы (А19-А24), вследствие малости концентраций S02 (HSOjVSOj ") оказываются подавленными. Положение, однако, может измениться для урбанизованной атмосферы с содержанием диоксида серы 10 ppBv. Железо — самый распространенный металл в атмосфере. Его содержание в облачных каплях варьирует от 5x10"8 в морской до 10"4 моль/л в урбанизованной атмосфере (0.001 - 5 цг/м3) (Jacob и Hoffman 1984). Наряду с растворенными формами, железо в каплях присутствует также в виде микроколлоида. По данным (Hoffmann и др. 1991) лишь около 30% железа, обнаруживаемого в дождевых каплях, присутствует в ионной форме. Такой вывод сделан на основании измерения его общего содержания и содержания в фильтрате дождевой влаги. Каталитическое действие микроколлоида железа в отношении окисления сульфита (ОС) не изучалось . Известно лишь, что внесение сажевых частиц, содержащих включения подобного рода соединений железа, в сульфитный раствор вызывает расходование S(IV), вызванное, вероятно, переходом части микроколлоида в растворимую форму (Grgic 1993). В растворе, содержащем сульфит, наблюдается процесс редокс растворения гидроксида Fe(III). Однако, скорость его столь мала, что лишь малое количество ионов железа переходит в раствор в форме Fe(II). Каталитическое действие ионов железа в облачной влаге зависит, однако, не только от доли растворенного железа, но и от распределения этих ионов между формами Fe(III) и Fe(II). Специфика атмосферного каталитического процесса ОС с участием ионов железа обусловлена, очевидно, активирующим воздействием на капли потоков радикалов и поглощения ими УФ-В излучения. Для малых концентраций ионов железа}, [Fe]o(aq) WHo2 (Fe/J39A/40A) такая активация обусловлена, в основном, вхождением в каплю потоков радикалов (главным образом H02(g)). Здесь Wiio2{Fe)- поток радикалов НОг в присутствии в каплях ионов железа. Используя в качестве приближения, фигурирующие выше WHo2» находим [Fe]0 ) я 10"5 моль/л. Это значит, что заметных эффектов активации катализа ОС ионами железа за счет поглощения УФ-В излучения (Fe0H(aq)2+/Fe(0H)2(aq)+) следует ожидать лишь при достаточно высоких [Fe](aq). В этом случае необходимо считаться также с фактом частичного осаждения трудно растворимого Fe(OH)3(aq), т.е. непостоянством в капельной фазе соотношения катализатор/субстрат. По этой причине ниже катализ ионами железа ОС в атмосфере рассматривается нами для [Fe] ,(aq « [Fe](aq). НИЖЄ МЫ ПОКаЖЄМ, ЧТО рОЛЬ фоТОЛИЗа FeOH(aq)2+ И Fe(OH)2(aq)+ оказывается значимой и при столь низкой концентрации ионов железа, но в каплях большего размера. В этом разделе далее приводятся результаты расчётов для капель с радиусом 1 мкм. Ускоряющий эффект ионов железа на ОС в атмосфере выявляется при анализе медленной фазы расходования S02(g , см. Рис II.3.6. Его величина Aw\00%/w - (wfe - w)\00%/w при [Fe]0(aq = 10"7 моль/л не превышает к 15%; (Здесь wFc - усредненная во времени скорость увода из газа S02(g) за счет реакций в капельной фазе, содержащей ионы железа). Отмеченный привес в скорости ОС не следует, однако, приписывать каталитическому каналу ОС, т.к. в присутствии ионов железа механизм расходования сульфита принципиально меняется. Влияние ионов железа с ростом их концентрации на скорость ОС растет не линейно. В диапазоне 10"7 [Fe]o(aq) 4x10"7 моль/л фиксируется близкая к корневой зависимость между w и [Fe]0 ). Данный факт не согласуется с результатами скрупулезного кинетического исследования этой реакции в лабораторных условиях (3 рН 7.5, 10 7 S [Fe(III)](aq) КГ6, 10 6 [S(IV)] , 2х 10 5 моль/л) (Ibusuki и Takeuchi 1987), свидетельствуя о различии механизмов
