Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Ферромагнитный резонанс в дисперсных системах 7
1.1. Феноменологическая теория ферромагнитного резонанса 7
1.2. Однодоменность и суперпарамагнетизм 14
1.3. Описание моделей расчета спектров СПР 16
1.3.1. Статистическая модель: расчет положения линии СПР в случае малой магнитной анизотропии 17
1.3.2. Применение статистической модели к расчету спектров магнитного резонанса порошков 19
1.4. Обзор экспериментальных работ по исследованию суперпарамагнитных частиц методом ФМР (СПР) 23
1.5. Спектры шумоподобной тонкой структуры дисперсных ферромагнетиков 28
Глава 2. Экспериментальная часть ...32
Глава 3. Моделирование спектров магнитного резонанса дисперсных ферромагнетиков 38
3.1. Расширение статистической модели на случай сильной магнитной анизотропии 38
3.1.1. Выражение для резонансной частоты 41
3.1.2, Параметр затухания для суперпарамагнитной частицы 43
3.2. Пример: расчет условий резонанса для частицы с одноосной магнитной анизотропией 48
3.3. Качественное рассмотрение статистической модели 54
3.3.1. Область применимости статистической модели 58
3.3.2. Критерий суперпарамагнетизма 60
3.4. Результаты 61
3.4.1. Модельные расчеты 61
3.4.2. Сравнение с экспериментом 71
Заключение 74
Глава 4. Исследование процесса образования ферромагнитной фазы при термолизе слоистых гидроксидов с интеркалированными комплексами металла методом ФМР 75
4.1. Описание исследованных систем 75
4.2. Системы СДГ А1, Li (Ме)ЭдтА 76
4.2.1. СДГАІ, Li (№)ЭДТА 76
4.2.2. СДГ А1,и(Со)ЭдтА 81
4.3. Бинарные системыNi, Со nNi, Си 93
4.3.1.СДГА1,и(№,Си)ЭдтА 93
4.3.2. СДГ А1, Li (№,СО)ЭДТА 97
4.4. Системы с ферромагнитным металлом в слое: вопрос об обмене с межслоевыми комплексами 107
4.5. Системы с ферромагнитным металлом в слое: Меі=Мег 108
4.5.1. Ni-Ni система 108
4.5.2. Co-Co система 111
Глава 5. Исследование наночастиц никеля на монокристаллической поверхности а1203 (11-20) методом ФМР 122
5.1. Образование суперпарамагнитных частиц никеля при повышенной температуре напыления 122
5.2. Проявление межчастичного взаимодействия в спектре ФМР системы Ni/AI203 132
Глава 6. Исследование спектров тонкой структуры дисперсных ферромагнетиков 136
6.1. Статистический характер формирования тонкой структуры спектра ферромагнитного резонанса гамма-окиси железа 136
6.2. Влияние магнитного разбавления на спектры тонкой структуры дисперсных ферромагнетиков 139
Заключение 150
Выводы 151
Литература 153
Список наиболее часто встречающихся обозначений 161
Приложение 162
Благодарности 173
- Однодоменность и суперпарамагнетизм
- Выражение для резонансной частоты
- Критерий суперпарамагнетизма
- Бинарные системыNi, Со nNi, Си
Введение к работе
Настоящая работа посвящена исследованию размерных эффектов в ферромагнитном резонансе (ФМР) и их применению для изучения высокодисперсных магнитных фаз. Наноразмерные ферромагнитные частицы входят в состав активной компоненты целого ряда гетерогенных катализаторов [1, 2]. Исследование физико-химических свойств таких частиц является актуальной задачей, позволяющей контролировать процесс синтеза катализаторов, глубже понять природу их каталитической активности.
Необходимо также сказать, что область применения метода ФМР не ограничивается задачами, связанными с исследованием катализаторов. В настоящее время высок интерес к изучению свойств наноматериалов, и метод ФМР находит в этой области исследований весьма широкое применение [3,4].
Отличительной особенностью магнитно-резонансных методов является их высокая чувствительность, что немаловажно при изучении наноразмерных систем. Важным также является то обстоятельство, что положение линии ФМР зависит от формы магнитной наночастицы, а в ряде случаев и от ее размера. Благодаря наличию размерных эффектов, метод ФМР позволяет получать информацию не только о магнитных свойствах, но и о морфологии дисперсных ферромагнетиков.
Однако, в настоящее время данная область исследований разработана недостаточно. Требуется как проведение экспериментальных исследований, прежде всего с модельными системами, так и развитие теоретических представлений и методов расчета спектров ФМР, позволяющих описывать экспериментальные данные и получать информацию о морфологии и магнитных свойствах дисперсной фазы.
Основное внимание в настоящей работе уделено исследованию эффекта суперпарамагнетизма и суперпарамагнитного резонанса (СПР) в различных системах, а также исследованию спектров шумоподобной тонкой структуры дисперсных ферромагнетиков.
Исследования, изложенные в диссертации, выполнены в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Целью настоящей работы является развитие методов расчета спектров СПР,
экспериментальное исследование модельных систем, содержащих суперпарамагнитные наночастицы, а также исследование физической природы и свойств спектров шумоподобной тонкой структуры (ТС) дисперсных ферромагнетиков.
Полученные в работе результаты и развитые подходы к анализу спектров магнитного резонанса дисперсных ферромагнетиков существенно расширяют возможности ФМР, как метода исследования гетерогенных катализаторов с ферромагнитной активной компонентой.
Однодоменность и суперпарамагнетизм
Известно, что в ферромагнетиках присутствует доменная структура: частица состоит из однородно намагниченных областей, намагниченности которых направлены таким образом, чтобы минимизировать магнитостатическую энергию [7, 20]. Однако, при этом выигрыш в полной энергии оказывается меньше, т.к. часть высвободившейся энергии затрачивается на образование доменных границ. При некотором критическом размере ферромагнитной частицы энергия, необходимая для создания доменной границы начинает превышать выигрыш в магнитостатической энергии и термодинамически равновесным оказывается однодоменное состояние. Для большинства магнитных материалов критический размер однодоменности лежит в пределах 20-800 нм [4, 20]. Энергия магнитной анизотропии однодоменной частицы в первом приближении пропорциональна ее объему. Например, для случая одноосной анизотропии энергетический барьер, разделяющий направления легкого намагничивания составляет Ев-KV. С уменьшением размера ферромагнитной частицы, уменьшается и величина барьера, и при некотором характеристическом размере частицы энергетический барьер Ев становится одного порядка с тепловой энергией кТ. В этой ситуации энергетический барьер, разделяющий направления легкого намагничивания, может быть преодолен, и магнитный момент такой частицы испытывает термические флуктуации в пространстве, аналогично магнитному моменту парамагнитной частицы [20-22]. Магнитное поведение ансамбля подобных наноразмерных невзаимодействующих друг с другом частиц принято обозначать термином суперпарамагнетизм. Равновесная намагниченность такой системы во внешнем магнитном поле спадает с ростом температуры по закону близкому к 1/Т, что позволяет провести аналогию с парамагнетиками. Если выключить подмагничивающее поле, то намагниченность такой системы спадает до нуля с некоторым характерным временем т . Критерий, позволяющий разграничить суперпарамагнитное и «чистое» ферромагнитное состояние зависит от методики измерения магнитных свойств системы. Например, при магнитостатических измерениях ансамбль частиц считается суперпарамагнитным, если его намагниченность уменьшается в е раз за время 100 секунд [21]. В мессбауэровской спектроскопии характерное время измерения составляет около Ю"8 сек., и соответственно изменяется критерий суперпарамагнитного поведения. Неель [22] предложил простое выражение для величины т : где т0 некоторый постоянный предэкспоненциальный множитель. Значение то может колебаться в пределах 10"9 - 10"13 с. Более точные расчеты [4] приводят к тому, что величина то оказывается плавно (по сравнению с экспонентой) меняющейся функцией температуры.
Энергетический барьер Ев в соотношении (1.27) зависит от размера частицы. Это позволяет, изучая магнитные свойства ансамблей суперпарамагнитных частиц, получать информацию об их размерах. При уменьшении размера частицы (или увеличении температуры измерения) тепловая энергия кТ и энергия магнитной анизотропии частицы становятся сопоставимы по величине. В такой ситуации отклонение вектора намагниченности от равновесного направления уже нельзя считать малым и, следовательно, решение резонансной задачи, проведенное для случая "чистого" ферромагнитного резонанса (1.7), более не применимо. Для нахождения условий резонанса нужно тем или иным образом вводить в уравнения движения для вектора намагниченности тепловые флуктуации. К настоящему времени опубликовано много работ [24-38], посвященных проблеме расчета спектров магнитного резонанса суперпарамагнитных систем. В основном, в этих работах сформулированы и развиваются два подхода. Остановимся кратко на каждом из них. Первый подход мы будем условно называть «кинетическим». В работах [24-29] проблема суперпарамагнитного резонанса была проанализирована с использованием кинетического уравнения типа Фоккера-Планка, впервые использованного Брауном [23] при анализе проблемы магнитной вязкости. В последующих работах Гехт [28] и Райхер и Степанов [29] рассчитали на основании этого подхода и метода Кубо спектр поглощения суперпарамагнитной частицы с одноосной магнитной анизотропией в двух предельных случаях: когда взаимодействие с внешним полем доминирует над собственной магнитной анизотропией частицы и наоборот, когда энергия собственной анизотропии частицы много больше чем энергия ее взаимодействия с внешним полем. Однако, кинетический подход обладает на наш взгляд двумя недостатками. Во-первых, в работах [24-29] предсказывается увеличение ширины линии магнитного резонанса суперпарамагнитной частицы по мере уменьшения ее размера и/или увеличения температуры регистрации спектра. Однако, имеющиеся экспериментальные данные [35, 36], свидетельствуют о противоположном поведении: как при повышении температуры регистрации спектра, так и при уменьшении характерного размера суперпарамагнитных частиц, присутствующих в образце, ширина линии магнитного резонанса уменьшается. Принимая во внимание то обстоятельство, что авторы цитированных работ провели довольно строгий математический анализ рассмотренной ими задачи, можно предположить, что существует некоторый дополнительный фактор, не учтенный в цитированных работах при формулировке задачи о магнитном резонансе суперпарамагнитной частицы.
С нашей точки зрения в работах [24-29] не учтено то, что характерное время тепловых переориентации вектора намагниченности частицы может быть значительно меньшим, чем период прецессии вектора М в поле магнитной анизотропии частицы. Быстрые по сравнению с периодом прецессии хаотические переориентации вектора намагниченности частицы могут приводить к эффектам динамического сужения линии. Этот вопрос более детально обсуждается в третьей главе. Вторым недостатком «кинетического» подхода является трудоемкость расчетов. Даже если ввести в рассмотрение эффекты динамического усреднения, все равно «кинетический» подход в том виде, в каком он сформулирован в работах [24-29] нельзя применить для моделирования спектров СПР реальных систем из-за слишком большой сложности вычислений. Хотя строгий «кинетический» подход необходим для анализа целого ряда вопросов, например формы линии поглощения и т.п., тем не менее, для моделирования экспериментальных спектров СПР необходимо развитие более «быстрых» приближенных моделей. Второй подход является менее строгим и более феноменологическим. Приближенная модель расчета условий резонанса суперпарамагнитной частицы была предложена в [30] а позднее развита в работах [32-38]. Этот, второй подход развиваемый в цитированных работах мы будем называть «статистическим» (или «статистической» моделью), так как условия резонанса рассчитываются усреднением по равновесному статистическому распределению возможных направлений вектора намагниченности частицы. На основе модели [30] были проведены численные расчеты спектров СПР целого ряда систем: как металлов [31], так и ферромагнитных оксидов [32-38]. Однако, модель, сформулированная в цитированных работах подразумевает малость собственной магнитной анизотропии частицы по сравнению с энергией взаимодействия частицы с внешним магнитным полем. Остановимся на статистической модели более подробно.
Выражение для резонансной частоты
Таким образом, прямое использование аналогии с частотным обменом в ЭПР позволяет переформулировать модель [30, 33] в терминах, в которых возможно расширение этой модели на случай произвольного соотношения между вкладами в магнитную анизотропию. В выражении (1.5) для локального поля видно, что поле собственной магнитной анизотропии частицы (BFitA[dM) зависит от направления вектора намагниченности. Поэтому, в отличие от поля Но, локальное поле не является постоянной величиной и меняется в процессе вращения вектора намагниченности. Это приводит к эффектам динамического усреднения локальной скорости вращения вектора намагниченности частицы при быстрых броуновских переориентациях этого вектора. Воспользовавшись для описания движения вектора намагниченности частицы уравнением Ландау-Лифшица и пренебрегая затуханием можно записать В локальном поле будем учитывать как внешнее магнитное поле, так и эффективное поле собственной магнитной анизотропии частицы. Выбрав ось вращения совпадающей с равновесным направлением вектора намагниченности в отсутствие переменного магнитного поля, можно ввести в рассмотрение мгновенную угловую скорость вращения намагниченности Вектор Й вращается вокруг выбранной оси с переменной угловой скоростью, зависящей от мгновенных значений углов 9 и ф. При броуновском вращении намагниченности углы 9 и ср пробегают все возможные значения, при этом вероятность того, что намагниченность частицы в данный момент времени имеет данное направление пропорциональна больцмановскому фактору ехр(-VF(9,(p)/kT), где F(9, p) - полная свободная энергия, включающая собственную магнитную анизотропию частицы. Если тепловые флуктуации вектора намагниченности частицы происходят с характерным временем тт, много меньшим периода ларморовой прецессии в поле
Но, то угловая скорость вращения вектора намагниченности частицы многократно меняется за период прецессии. Иными словами, выполняются условия, при которых должно происходить динамическое сужение линии поглощения. Эффекты динамического сужения хорошо известны, например в спектроскопии ЭПР. В ЭПР динамическое сужение спектра поглощения происходит при быстрых конформационных перестройках или при вращении парамагнитных молекул, при быстром обмене между различными парамагнитными центрами и в некоторых других случаях. В случае быстрого обмена в ЭПР [86] сложный спектр, состоящий из многих линий "вырождается" в единственную линию поглощения на средневзвешенной частоте: Здесь Ij обозначает интенсивность і-й линии в спектре. В случае резонанса ферромагнитной наночастицы следует заменить в (3.9) щ на (0) (9,9), а Ъ на Mi(8,9)-w (9, p), где w (6, p) - больцмановская функция распределения для направлений намагниченности частицы: Здесь V - объем частицы. Функция свободной энергии частицы F(9,q ) зависит от магнитных характеристик частицы, как от параметров. Кроме того, суммирование по конечному числу линий следует заменить интегрированием по всем возможным направлениям вектора намагниченности частицы. Принимая во внимание соотношение (3.7), получаем выражение для резонансной частоты суперпарамагнитной частицы Можно считать, что из-за малости приложенного переменного поля распределение направлений вектора намагниченности частицы мало отличается от равновесного. В этом случае отклик магнитной системы на малое возмущение (переменное поле) линеен по величине этого возмущения [87]. По этой причине можно вычислять резонансную частоту по равновесному больцмановскому распределению направлений вектора намагниченности частицы. Такая ситуация аналогична, например, случаю ядерного магнитного резонанса, когда условия резонанса для ансамбля магнитных моментов при малом возмущении системы приложенным переменным полем могут быть вычислены по равновесной матрице плотности [87]. В итоге получаем следующую схему расчета спектра СПР для ансамбля невзаимодействующих наночастиц. Интенсивность поглощения в поле Н представляет собой сумму (интеграл) по всем размерам частиц и по всем возможным ориентациям частиц во внешнем магнитном поле.
Здесь [с , ., (#, , 0, ,,..), а] - функция, описывающая форму линии ФМР индивидуальной частицы. Зависимость A)RES(H) для ферромагнитного резонанса нелинейна, поэтому при расчете спектра необходимо пользоваться функцией формы линии, которая в явном виде зависит от частот (ср. с (1.42)). Для уравнения (1.23) форма линии задается функцией (1.25). Однако, в реальном образце магнитные параметры могут варьироваться от частицы к частице, поэтому возможны ситуации, когда целесообразно использовать для описания формы индивидуальной линии гауссову или какую-либо другую функцию. Значение резонансной частоты в поле Н определяется по формуле (3.11). Мы использовали зависимость параметра затухания от температурного фактора х (см. стр.18) вида a(x)=a-G(x), где a -феноменологический параметр затухания, определяющий ширину линии ФМР для крупных частиц, а функция G(X) описана ниже и определяется соотношением (3.18). Помимо динамического усреднения полей анизотропии, экспериментальные данные свидетельствуют также об уменьшении индивидуальной ширины линии при уменьшении размера ферромагнитных частиц или при увеличении температуры регистрации спектра [31-33, 37,38,60, 61]. Как показали расчеты спектров СПР (см. главу 4), при использовании зависимости ширины линии поглощения от размера частиц в виде (1.41), достигается хорошее согласие с данными ЭМ. Функциональная зависимость ширины линии от размера частиц взята авторами работы [33] по аналогии с зависимостью от параметра X среднего локального поля [40, 41]. Однако, авторы не предложили какого-либо объяснения этому факту, кроме указанной аналогии. Уменьшение ширины линии поглощения, по нашему мнению, можно объяснить следующим образом.
Критерий суперпарамагнетизма
В п. 1.2 обсуждался критерий, по которому определяют суперпарамагнетизм частиц в экспериментах по измерению статической намагниченности. Считается [21], что частицы суперпарамагнитны, если намагниченность ансамбля таких частиц после выключения внешнего магнитного поля спадает в е раз за 100 секунд. Спектры ФМР намагниченного и размагниченного ансамбля ферромагнитных наночастиц отличаются друг от друга. Благодаря этому, по спектрам магнитного резонанса также можно следить за размагничиванием суперпарамагнитных частиц, пользуясь при этом тем же 100-секундным критерием что и при статических измерениях намагниченности. Тем не менее, различие между спектрами ФМР намагниченного и размагниченного образцов не всегда существенно. Поэтому уместно обсудить, при каких условиях спектр магнитного резонанса ансамбля суперпарамагнитных частиц начинает отличаться от спектра магнитного резонанса ансамбля чисто ферромагнитных частиц с теми же магнитными параметрами. В рассмотренном в п.п. 3.2, 3.3 примере суперпарамагнитной частицы с одноосной магнитной анизотропией смещение резонансной частоты, связанное с эффектами суперпарамагнетизма, согласно проведенному рассмотрению, может быть зарегистрировано уже при соотношении дН/кТ 10- 20 (Н«Но+К/М). Для таких частиц уже следует при анализе спектров магнитного резонанса учитывать влияние суперпарамагнетизма. Если рассчитать по формуле (1.27) неелевское время размагничивания для ансамбля таких частиц, то окажется что критерий проявления суперпарамагнетизма в спектрах магнитного резонанса близок к 100-секундному критерию, используемому в статических магнитных измерениях. Иными словами, для частиц, которые в статических измерениях намагниченности являются суперпарамагнитными, следует и при анализе спектров магнитного резонанса учитывать влияние суперпарамагнетизма. Более сложным является обратный вопрос: как на основании анализа спектров магнитного резонанса определить, являются ли исследуемые частицы суперпарамагнитными? Трудность заключается в том, что спектр магнитного резонанса ансамбля суперпарамагнитных частиц может быть близок к спектру ансамбля чисто ферромагнитных частиц с меньшей по силе магнитной анизотропией. Однако, есть несколько спектральных эффектов, при наличии которых можно с большой степенью уверенности говорить о наличии в образце суперпарамагнитных частиц. Во-первых, это отсутствие эффекта намагничивания образца. Во-вторых, наличие суперпарамагнитных частиц с размером, близким к критическому размеру перехода в чистое ферромагнитное состояние, может приводить к эффекту роста дифференциального поглощения в нулевом поле. Этот эффект обсуждается подробнее в п. 3.4.1.
При регистрации спектров магнитного резонанса при различных температурах, для суперпарамагнитных частиц могут наблюдаться эффекты уменьшения ширины линии, описанные в п. 3.2. Также можно делать некоторые заключения относительно суперпарамагнетизма исследуемых частиц на основании температурных измерений интенсивности линии магнитного резонанса. Т.о. в магнитном резонансе нет простого критерия суперпарамагнетизма, аналогичного 100-секундному критерию, а есть несколько спектральных эффектов, наличие которых позволяет делать заключение о суперпарамагнетизме исследуемых частиц. Предложенная в настоящей работе модель отличается от модели [30, 33] по двум основным пунктам. Во-первых, в распределении направлений вектора намагниченности частицы мы учитываем полную магнитную анизотропию, а не только вклад за счет взаимодействия с внешним полем. Это позволяет включить в рассмотрение случай сильной собственной магнитной анизотропии частицы. Во-вторых, в данной модели вклад в полную интенсивность поглощения для некоторой ориентации вектора намагниченности частицы определяется не только статистической (больцмановской) вероятностью данной ориентации, но также и перпендикулярной к оси вращения компонентой вектора намагниченности частицы, В результате увеличивается относительный вклад в полную интенсивность поглощения для тех ориентации, которые соответствуют значительным отклонениям вектора намагниченности частицы от равновесного направления. Выражение для резонансной частоты суперпарамагнитной частицы аналогично соответствующему выражению для случая быстрых перескоков в ЭПР, Кроме этого, мы предлагаем объяснение эффекта сужения индивидуальной линии поглощения. Однако полученное выражение (3.18) для ширины линии поглощения близко к феноменологическому выражению, использованному в [33] (соотношение (1.41)). Обсудим основные свойства предложенной модели. Из соотношения G RES(HRES)=G O где о - частота спектрометра можно определить резонансное поле HRES-
Величина HRES зависит от направления внешнего поля в системе координат, задаваемой магнитной симметрией частицы. Если частица имеет форму эллипсоида вращения, а кристаллографической магнитной анизотропией можно пренебречь (например, для никеля при Т=300К кристаллографическая анизотропия мала: К -5-104 эрг/см ), то величина HRES зависит только от угла 9 между осью симметрии частицы и направлением, вдоль которого приложено внешнее поле. Обозначим через Но=&)(/у поле, соответствующее резонансу в случае нулевой магнитной анизотропии. Введем также следующие величины, характеризующие угловую зависимость: угол во, при котором HRES(OO)-HQ, величины Hmin и Нтах, задающие наименьшее и наибольшее наблюдаемое резонансное поле. На Рис. ЗЛО и 3.11 приведены зависимости HRES(Q) ДДЯ частиц разного размера, имеющих форму сплюснутого («диск») и вытянутого («игла») эллипсоида вращения, соответственно. Для случая диска за угол 9 принят угол между направлением внешнего поля и плоскостью диска, для случая иглы угол 0 есть угол между направлением внешнего поля и осью симметрии частицы. Параметром, определяющим размер частиц, в обоих случаях являлся эффективный диаметр, т.е. диаметр шара, объем которого совпадает с объемом частицы. Для диска угол 9о уменьшается с уменьшением размера частицы и в пределе очень маленьких частиц во«35 16 (угол между направлением внешнего поля и нормалью к плоскости диска равен 54 44 , т.н. "магический" угол). По мере уменьшения размера частиц анизотропия положения резонансного поля уменьшается. Отношение (Нтах-НсО Но-Нтт) для диска всегда больше 2, это отношение уменьшается при уменьшении размера частиц и в пределе очень малых частиц стремится к значению 2. Для частиц имеющих игольчатую форму также угол во уменьшается при уменьшении размера частиц. В этом случае предельное значение равно 6о«54044\ Отношение (Нтах-Но)/(Но-Нтш) всегда меньше I, уменьшается по мере уменьшения размера частиц и в пределе малых частиц равно 0.5. Угловая зависимость HRES(6) в пределе малых частиц хорошо описывается выражением вида HREstOJ-Ho A-QSin 9-1) для диска и HREs(6)-Ho=A-(l-3-Cos 9) для частицы игольчатой формы (с положительным А). Таким образом, рассматриваемая модель предсказывает в пределе малых частиц угловую зависимость резонансного поля, совпадающую с моделью [33].
Бинарные системыNi, Со nNi, Си
Введение в межслоевое пространство исходного СДГ комплексов сразу двух переходных металлов позволяет модифицировать свойства образующихся наночастиц. Например, для системы кобальт-медь, в порошковой рентгенограмме [82, 93] наблюдали двойной пик в области 28 50-53. Было сделано предположение, что при термолизе этой системы образуются два типа наночастиц, по-видимому, представляющих собой допированные медь и кобальт. Напротив, для системы никель-кобальт данные XRD и электронной микроскопии указывают на образование только одного типа частиц - по-видимому, сплава Ni-Со [там же]. Рассмотрим спектры магнитного резонанса бинарных систем. В отличие от парамагнитных ионов никеля, скорость релаксации парамагнитных ионов меди, как правило, невелика [94]. Это дает возможность вместе с изучением процесса образования ферромагнитной компоненты наблюдать также эволюцию спектра ЭПР комплексов меди. Для того чтобы в дальнейшем провести сравнение с бинарной системой, рассмотрим сначала спектры магнитного резонанса термически разложенной системы СДГА1,1л(Си)ЭдтА. В спектре исходной системы (Рис. 4.14, 4.15) присутствует одна анизотропная линия ЭПР. Эта линия может быть интерпретирована, как сигнал ЭПР ионов Си2+ [95]. Тонкая структура в данном случае отсутствует, что связано, по-видимому, с наличием обмена между различными парамагнитными ионами. При увеличении температуры нагрева образца до 200С, по данным термодесорбции, из системы начинает удаляться межслоевая вода. Этот процесс сопровождается дополнительным сужением и симметризацией линии ЭПР комплексов меди. Возможно, это связано с тем, что при удалении межслоевой воды уменьшается расстояние между парамагнитными центрами и усиливается обмен между ними. При повышении температуры разложения до 250С интенсивность сигнала ЭПР ионов меди резко падает (Рис. 4.14, 4.16). В спектре при этом проявляются линии тонкой структуры. Одновременно с описанной трансформацией сигнала ЭПР ионов меди, в спектре появляется дополнительная линия шириной около 15 Э, расположенная в поле, соответствующем g=2.004(±0.002). При дальнейшем повышении температуры разложения исходного СДГ, продолжается «гибель» парамагнитных комплексов меди, а интенсивность сигнала с g=2.00 растет. Обсудим природу этого сигнала. Линия ЭПР, соответствующая g=2.004 появляется в спектре образцов, разложенных при температуре 250С и выше. По данным термодесорбции (В. П. Исупов с сотр. неопубликованные данные) при этих температурах происходит активное окисление органики, присутствующей в системе. Можно, таким образом, интерпретировать обсуждаемую линию поглощения, как сигнал ЭПР углеродных отложений, возникающих вследствие неполного окисления органики.
С этим предположением хорошо согласуется положение, форма и ширина обсуждаемой линии поглощения. Аналогичная интенсивная линия поглощения присутствует также в спектре магнитного резонанса термически разложенной системы СДГ Al, Li (Со, Zn)ЭДTA, где, кроме указанной линии нет более широких линий поглощения, которые можно было бы интерпретировать, как магнитный резонанс ферромагнитных наночастиц. Напротив, в системах, где образуются ферромагнитные наночастицы, рассматриваемый сигнал ЭПР либо отсутствует, либо имеет весьма малую интенсивность. Это, очевидно, связано с уширением линии ЭПР локальными полями, создаваемыми ферромагнитными наночастицами. Можно оценить расстояние от источника сигнала ЭПР до ближайшей ферромагнитной наночастицы. Ширина линии поглощения составляет около 15 Э, следовательно, величина локальных магнитных полей в местах расположения парамагнитных центров не превышает 10 Э. Считая, что магнитное поле создаваемое ферромагнитной наночастицей есть поле магнитного диполя, получаем зависимость напряженности от расстояния H-Ms-V/r. Вблизи поверхности частицы напряженность магнитного поля Н одного порядка с величиной Ms (500 Э для никеля, 1400 Э для кобальта). Следовательно, поле напряженностью около 5-10 Э частица создает на расстоянии 3-5 своих линейных размеров. С наличием на поверхности металлических частиц углеродной «шубы», по-видимому, связана также их устойчивость к окислению кислородом воздуха. Перейдем к обсуждению бинарных систем. На Рис. 4.17-4.19 приведены спектры магнитного резонанса системы СДГ Al, Li (Nio.sCuo.sbflTA. разложенной при различных температурах. В отличие от чисто медной системы, линия ЭПР ионов меди в неразложенном СДГ Al, Li (NiojCuo.sbflTA практически симметрична. При повышении температуры разложения эта линия также сужается (спектр с Td=220C). При дальнейшем повышении температуры разложения, так же как и для чисто медной системы, интенсивность сигнала ЭПР комплексов меди падает. В спектре образца, разложенного при 250С, видны линии тонкой структуры, при дальнейшем повышении температуры разложения они снова исчезают. В рассматриваемой системе сигнал ЭПР углеродных отложений появляется при несколько более высокой температуре разложения (275С), чем в чисто медной системе. При Td=350C в спектре появляется широкая линия очень большой интенсивности. Появление этой линии, очевидно, связано с образованием в образце ферромагнитных наночастиц. При дальнейшем повышении температуры разложения интенсивность этой линии растет, вместе с тем, начиная с Т =375С перестает расти интенсивность коксового сигнала. Спектры магнитного резонанса системы СДГ Al, Li (Nio.75Cuo.2s)3njA) разложенной при различных температурах приведены на Рис. 4.20-4.21. Для этой системы нет столь резкого падения интенсивности сигнала ЭПР ионов меди при переходе от Td=220C к Та=250С как в предыдущих двух системах. В спектре, соответствующем T(j=250C линии тонкой структуры практически не разрешены (также в отличие от двух предыдущих систем), В спектре системы, разложенной при 300С помимо сигнала парамагнитных комплексов меди появляется широкая (шириной —1000 Э) линия поглощения. Положение этой линии сдвинуто в слабые поля по сравнению с линией ФМР, которая появляется в спектре образцов с Т =350оС и выше. Коксовый сигнал появляется в рассматриваемой системе только при Td=350C и имеет значительно меньшую интенсивность. Обсудим, какую информацию можно извлечь из спектров магнитного резонанса, для прояснения вопроса об образовании в рассматриваемых бинарных системах наночастиц никель-медного сплава. Известно [16], что никель и медь могут образовывать сплавы в широком диапазоне концентраций. Температура Кюри никель-медного сплава уменьшается с увеличением содержания меди. При атомном содержании меди 30-33% точка Кюри сплава находится вблизи комнатной температуры, при большем содержании меди сплав при комнатной температуре неферромагнитен. Намагниченность насыщения сплава никель-медь линейно уменьшается при увеличении атомного содержания меди и при содержании меди в сплаве около 33% составляет —170 Гс (Ms чистого никеля при комнатной температуре составляет -500 Гс).
