Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Образование и распад газофазных отрицательных ионов (обзор литературы) 9
1.1. Процессы резонансного рассеяния электронов многоатомными молекулами 9
1.2 . «Медленные» процессы распада ОИ 24
1.3. Статистические теории в масс-спектрометрии 37
ГЛАВА II. Методика эксперимента 46
2.1. Масс-спектрометр отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 46
2.2. Методика определения среднего времени жизни ОИ относительно автонейтрализации и диссоциации 51
2.3. Определение сечений ДЗЭ 54
2.4. Определение изотопного эффекта в сечении образования ионов (М-Н)~ из уксусной кислоты 56
2.5. Определение полной интенсивности метастабильных ионов 59
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение 61
3.1. Интерпретация электронных конфигураций молекулярных отрицательных ионов 62
3.2. Перегруппировочные процессы: структуры ионов и энергетика 7 \
3.3. Электронная предиссоциация отрицательных ионов 88
3.4. Статистические аспекты распада отрицательных ионов ЮЗ
Заключение и выводы 120
Литература
- . «Медленные» процессы распада ОИ
- Методика определения среднего времени жизни ОИ относительно автонейтрализации и диссоциации
- Определение изотопного эффекта в сечении образования ионов (М-Н)~ из уксусной кислоты
- Электронная предиссоциация отрицательных ионов
Введение к работе
ф Актуальность темы
Основную информацию об объектах атомно-молекулярного уровня поставляют эксперименты по столкновению частиц - нейтральных и заряженных, легких и тяжелых, атомов, молекул, радикалов, кластеров и т.д. Физика второй половины прошлого века обоснованно занималась исследованием взаимодействия частиц при высоких энергиях (по крайней мере выше порога ионизации) и только в последние три десятилетия появился устойчивый интерес к низким и сверхнизким (вплоть до тепловой)
^ энергиям взаимодействующих частиц. Особенно была осознана важность
исследования взаимодействия электронов с молекулами при энергиях 0-15эВ, поскольку именно в этом диапазоне происходит образование молекулярных отрицательных ионов и сложные многообразные процессы их дальнейшего распада. Процессы с присоединением избыточного электрона оказались важны с точки зрения многих разделов естествознания. Оказалось
Ъ также, что одним из наиболее подходящих для изучения газофазных
отрицательных ионов (ОИ) является физический метод, разработанный в академической Уфе - масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов (РЗЭ). Этот метод исследует захват электронов различными молекулами, в результате которого образуются временноживущие молекулярные отрицательные ионы (МОИ, АГ), и дальнейшую эволюцию последних, связанную в основном с двумя процессами - диссоциацией и автоотщеплением. Как показали результаты последнего десятилетия, он не только и не столько аналитический, сколько и скорее спектроскопический, поскольку, зондируя вакантные молекулярные орбитали, связывает возникновение тех или иных ионов в конкретных резонансных состояниях, чего не может делать ни один масс-спектральный метод. За последние четверть века были установлены основные механизмы
захвата экстра-электронов молекулами и сформулированы правила
образования ОИ. К настоящему времени достаточно полно изучен
5 резонансный захват электронов молекулами некоторых классов органических соединений (углеводороды, ароматические объекты, спирты, типичные представители металлоорганики и т.д.). Но имеющиеся успехи в исследовании отрицательных ионов поставили, в свою очередь, новые вопросы, важные как с точки зрения фундаментальной химической физики (время жизни ионов, перегруппировочные процессы, колебательное и электронное возбуждение и т.д.), так и возможных приложений (различение изомеров, анализ смесей, выявление нарушений в ДНК и т.д.). Решение этих вопросов является актуальной задачей исследователей, причем представляется, что использование монохроматоров электронов, исследование температурных зависимостей новообразования, расширение классов изучаемых соединений и создание конкретных моделей электронного захвата и последующей эволюции молекулярных отрицательных ионов дадут новый импульс физике газофазных отрицательных ионов. Данная работа посвящается исследованию кинетики и динамики процессов рекомбинации и распада отрицательных ионов. В ней рассматриваются предиссоциативные процессы в отрицательных ионах.
В работе были исследованы объекты, относящиеся к различным классам химических соединений, масс-спектры отрицательных ионов которых демонстрируют предиссоциативные процессы. Среди них -соединения, обладающие высокой симметрией - металлокомплексы и бороуглеродные кластеры, биологически активные вещества - карбоновые кислоты и акридоны, а также нитробензолы.
Цель работы заключалась в экспериментальном и теоретическом исследовании электронной и колебательной предиссоциации, а также перегруппировочных процессов в газофазных отрицательных ионах многоатомных молекул. Развитие фундаментальных представлений о механизмах электронного присоединения и разрушения отрицательных
ионов в результате автоотщепления электрона и фрагментации. При рассмотрении этого вопроса решались следующие задачи:
- получение полных масс-спектров отрицательных ионов, которые
включают в себя кривые эффективного выхода метастабильных ионов и
нейтральных частиц, образующихся в результате процесса
автонейтрализации молекулярных и фрагментарных ионов; измерение
среднего времени жизни ионов относительно выброса электрона и
диссоциации; исследование температурной зависимости резонансных
пиков.
' # - отработка методики измерения изотопного эффекта и модернизация
методики определения времени жизни метастабильных ионов.
- определение энергетических параметров и временных характеристик
электронно-молекулярных взаимодействий, установление структуры и
динамики изолированных ОИ.
Научная новизна.
Основные результаты диссертационной работы получены впервые. Для
исследованных соединений установлены спектроскопические состояния
молекулярных отрицательных ионов в различных резонансных состояниях.
Выявлены скрытые перегруппировочные процессы в МОИ. Измерены
отношения сечений диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ)
изотопомерными молекулами. На количественном уровне исследованы
^ процессы электронной предиссоциации отрицательных ионов. Рассмотрена
кинетика метастабильных распадов фрагментарных отрицательных ионов, в результате чего предложена конкретная модель распада ОИ.
Теоретическая и практическая ценность работы.
Результаты и выводы данной работы могут быть использованы в
(ф различных областях естествознания, включая химическую физику,
спектроскопию, физическую и органическую химию, при изучении
7 электронного и ионного транспорта и собственно физике ионов в газовой фазе. Разработанная параметрическая модель распада ионов является универсальной и может применяться для описания кинетики фрагментации отрицательных ионов в ходе различных химических реакций.
Апробация работы. Полученные научные результаты, изложенные в
настоящей диссертации, докладывались на XIV Симпозиуме «Современная
химическая физика» (Туапсе, 2002 г.), Международном форуме "Аналитика и
аналитики" (Воронеж, 2003 г.), XXII Всероссийской школе-симпозиуме
Ш молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004 г.), X-XII
Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003-2005 гг.), Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2005 г.), IV Международном симпозиуме по электрон-молекулярному взаимодействию (Словакия, Смоленица, 2005 г.), региональных школах-конференциях для студентов, аспирантов, и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2002-2005 гг.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, из них 5 статей в научных журналах, а также 14 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Ф Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, трех глав, заключения, списка литературы и Приложения. Первая глава начинается с рассмотрения основ теории взаимодействия электронов низких энергий с многоатомными молекулами. Далее описываются процессы предиссоциации отрицательных ионов. В заключительном параграфе обсуждаются статистические концепции применяемые в теории масс-
^ спектров. Во второй главе описывается метод масс-спектрометрии
отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов, а также
8 тонкости и особенности проведенных экспериментальных работ. Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов. Здесь приводится интерпретация электронной конфигурации молекулярных ионов исследованных соединений, рассматриваются протекающие в них перегруппировочные и предиссоциативные процессы. В Заключении сформулированы выводы диссертационной работы. Полные трехмерные масс-спектры отрицательных ионов некоторых из исследованных соединений, а так же методика расчета коэффициентов параметрической модели метастабильного распада ионов вынесены в Приложение.
Рукопись диссертации изложена на 139 страницах и включает 29 рисунков. Перечень цитированной литературы содержит 174 ссылки.
Благодарности: Автор искренне благодарен своему научному руководителю к.ф.-м.н. М.В. Муфтахову за инициирование настоящей работы и всестороннюю помощь в ходе ее выполнения, а так же считает своим долгом выразить глубокую признательность В.А. Мазунову и всем сотрудникам лаборатории масс-спектрометрии отрицательных ионов за постоянное внимание к работе, всяческое содействие, ценные советы и замечания.
. «Медленные» процессы распада ОИ
По мере накопления экспериментальных и теоретических знаний о процессах образования и распада ОИ предпринимались попытки систематизировать их в виде строгих и лаконичных правил, позволяющих, с одной стороны, объяснить наблюдаемые спектры РЗЭ различных химических объектов, с другой, - носящих предсказательный характер. По мнению автора обзора [47] наиболее удачной в этом направлении стала работа В.И. Хвостенко [48], в которой сформулированы четыре правила образования осколочных ОИ при захвате электронов многоатомными молекулами:
1. В масс-спектрах ОИ наблюдаются пики только таких ионов, соответствующие нейтральные частицы которых обладают положительной величиной сродства к электрону. Как следствие - в первом приближении и при прочих равных условиях сечение образования тех ионов выше, величина ЕА для которых больше.
2. Диссоциация отрицательных молекулярных ионов с образованием осколочных ОИ осуществляется преимущественно простым разрывом связей, поскольку медленные перегруппировочные процессы маловероятны из-за сильной конкуренции со стороны процесса выброса электрона. Данное обстоятельство, наряду с первым правилом, является еще одной причиной того, что масс-спектры ОИ РЗЭ обычно малолинейчаты по сравнению со р спектрами положительных ионов. Однако данный факт имеет свои положительные моменты, поскольку может помочь установлению структуры молекул, определяя положение кратных связей и т.д. р
3. Диссоциация в основном происходит по тем направлениям, которые обеспечивают сохранение узловых свойств волновых функций молекулярных орбиталей МОИ. Это правило, исходя из наблюдаемых фрагментных ионов и их нейтральных партнеров, помогает установить электронную конфигурацию МОИ, поскольку согласно ему распад резонансного состояния происходит с образованием таких продуктов, симметрия электронных состояний которых коррелирует с таковой молекулярного иона. С точки зрения теории групп 1 [49] это означает, что неприводимое представление, которому соответствует резонансное состояние, должно содержать полное неприводимое представление продуктов реакции распада.
4. В масс-спектре регистрируются только те ионы, время жизни которых как относительно автонейтрализации, так и диссоциации превышает значение 10 с.
Здесь так же можно упомянуть еще пару наблюдений относительно специфики образования ОИ. Первое заключается в том, что нечетно-электронные отрицательные ионы (анион радикалы) генерируются очень редко, по сравнению с четноэлектронными ионами [50]. Согласно второму -ионы, как правило, образуются в основном электронном состоянии без заметного колебательного возбуждения. Снятие последнего в том или ином канале ДЗЭ осуществляется за счет расходования энергии на отщепление от МОИ нейтральных частиц (Н, Н2, F2, НС1 и т.д.). Однако случаются исключения из этого правила, о чем свидетельствует наблюдаемые в масс-спектрах осколочные ионы, обладающие конечным временем жизни относительно автонейтрализации [51]. Другой пример этому рассматривается в главе 3 данной диссертационной работы. Указанные правила образования ОИ при РЗЭ могут быть основой (щ классификации процессов распада квазистационарного состояния системы молекула-электрон, что необходимо, в свою очередь, при применении масс спектрометрии отрицательных ионов для решения структурных и аналитических задач.
Из последнего правила следует, что диапазон времен почти в десять порядков величины остается скрыт от фиксации тех или иных процессов, имеющих место при ионообразовании в источнике, извлечении ионов из него и их ускорении, поэтому масс-спектрометрически регистрируются лишь ионы в «хвостах экспоненциального распада». Действительно, процессы трансформации ОИ, как правило, заканчиваются еще задолго до выхода ионов из камеры ионизации. Дело в том, что несмотря на множество 0 доступных путей разрушения молекулярных ионов, в основном реализуются те, что характеризуются меньшим временем жизни, поскольку из-за взаимной конкуренции они «подавляют» собой остальные каналы распада. В случае диссоциативных процессов речь идет о быстрых распадах ( 10 14с), которые происходят в результате перехода с молекулярного терма на чисто отталкивательную гиперповерхность МОИ и протекают в одно колебание. Однако, несмотря на сказанное, нередко результаты экспериментов свидетельствуют о том, что диссоциативный процесс в той или иной степени «растянут» во времени, а величина времени жизни молекулярного иона намного превышает время характерных молекулярных колебаний. Пожалуй, наиболее простым и распространенным примером «медленной» фрагментации может служить метастабильный распад, когда в масс-спектре наблюдается широкий пик с нецелочисленным значением m/z, свидетельствующий о том, что процесс фрагментации ионов выходит за пределы ионного источника и осуществляется в первой бесполевой области масс-спектрометра. Другим примером являются перегруппировочные процессы, выступающие альтернативой реакциям простого разрыва связи. Так же сюда можно отнести электронную предиссоциацию ОИ.
Методика определения среднего времени жизни ОИ относительно автонейтрализации и диссоциации
Для определения среднего времени жизни отрицательных ионов относительно автоотщепления электронов (та) в масс-спектрометре перед ВЭУ установлены отклоняющие пластины (см. рис. 2.1). Вылетая из магнитного поля и дрейфуя во второй бесполевой области (2 БПО), часть ионов выбрасывает дополнительный электрон и превращается в нейтральные частицы (нейтрали). В отсутствии отклоняющего потенциала на пластинах ВЭУ детектирует полный (суммарный) ток ионов (№) и нейтралей (№): где к] и к2 - соответствующие коэффициенты вторичной электронной эмиссии. При подаче напряжения (UOTKJI 1500 В) регистрируется только нейтральная компонента 10=к2№. В предположении, что распад починяется экспоненциальной зависимости, среднее время жизни ионов выражается через интенсивности измеренных токов следующим соотношением: а ІП kl V где At2 - время пролета ионами 2 БПО. Поскольку в общем случае коэффициенты усиления ВЭУ для ионов и нейтралей не равны - к] Ф к2, а их значения не известны, для определения отношения к]/%2 обычно поступают следующим образом. Параллельно с исследуемым веществом напускается репер - SF6, для которого так же измеряются величины 7„(SF6 ) и /0(SF6 ). Исходя из известной в литературе величины rfl(SF6 )=68 мкс [ПО], а так же рассчитанного значения ЬЛ2 (SF6 ) при заданном ускоряющем потенциале прибора получим
Вместе с тем, как указывалось в [111], среднее время жизни отрицательных ионов не является константой и зависит от времени измерения (подробнее см. 3.4). Поэтому вычислять к]/к2 на основе величины ra(SF6 ) не корректно. В связи с вышесказанным в [112] предлагается положить ki=k2i что вполне обоснованно. В итоге получим окончательное выражение для расчета среднего времени жизни ОИ относительно автоотрыва электрона где t - время измерения та, принимаемое за момент времени пролета ионами середины второй бесполевой области прибора при заданных условиях эксперимента. Значение t вычисляется как сумма времени вытягивания ионов из камеры ионизации (/выт) и времени дрейфа ионов от начала 1 БПО до середины 2 БПО (/дР): / = teum + /ф. Вторая величина рассчитывается на основе известных габаритов отдельных узлов прибора (см. рис.2.3), значения ускоряющего потенциала и массы ионов. Для определения Atebim была написана компьютерная программа, моделирующая распределение электрического поля в камере ионизации при заданных значениях потенциалов на вытягивающем и выталкивающем электродах источника ионов и далее вычисляющая время вытягивания и траекторию полета ионов в камере ионизации. магнит анализатора
В случае метастабильного распада, определение времени жизни отрицательных ионов относительно диссоциации (гД в целом аналогично описанной выше методике измерения та. Ранее подобный подход был описан в работе [113]. Здесь рассматривается фрагментация родительских ионов Р в первой бесполевой области масс-спектрометра (1 БПО). Метастабильные ионы т , образующиеся в результате этого распада, регистрируются в масс-спектре в виде отдельного пика с кажущейся массой: m =(D )2/F (D -дочерние ионы). Если обозначить через At і интервал времени, соответствующий пребыванию ионов в 1 БПО, то в предположении, что распад подчиняется экспоненциальному закону, время жизни будет описываться следующим выражением иш А/, 1п(1 + [/и ]/([П + [? ])) (2.1) Здесь [Р ] - поправка, учитывающая распад материнских ионов в области магнитного поля масс-спектрометра. Смысл ее заключается в том, что ВЭУ регистрирует только те родительские ионы, которые дожили до момента вылета из магнита масс-анализатора, а для определения Тд необходимо знать количество материнских ионов в конце 1БПО (перед входом в магнитное поле), поэтому к величине [Р ] добавляется поправка, описывающая число ионов, распавшихся в магнитном поле - [Р ]. Она выражается через [т ] и промежуток времени, в течении которого ионы движутся в магните анализатора масс (AtM): грп = [m ]-[\-exp(-AtM/rd)] ехр(Д /г„)-1 " - } Поскольку [Р ] так же, в свою очередь, зависит от г /, то время жизни ионов относительно диссоциации определялось в результате совместного решения уравнений (2.1) и (2.2) методом последовательных итераций.
Определение изотопного эффекта в сечении образования ионов (М-Н)~ из уксусной кислоты
Муравьиная (НСООН) и уксусная (СЩСООН) кислоты являются простейшими представителями карбоновых кислот. Исследование взаимодействия молекул этих объектов с низкоэнергетическими электронами представляет не только интерес с точки зрения фундаментальной науки, но и обусловлено тем, что они являются составными частями аминокислот, из которых строятся белковые молекулы. Поэтому органические кислоты могут служить модельными соединениями при рассмотрении процессов присоединения электронов к аминокислотам и пептидам, играющим важную роль в жизнедеятельных процессах внутри организма человека.
Диссоциативный захват электронов молекулами карбоновых кислот ранее рассматривался в работах [45,116-118]. Согласно результатам исследования муравьиной кислоты методом спектроскопии проходящих электронов [119] молекулярные отрицательные ионы в диапазоне энергии 1.73 эВ возникают посредством одночастичного І0 резонанса формы при захвате электрона на низшую незанятую молекулярную орбиталь я -типа, обусловленную присутствием карбонильной группы. Очевидно, наблюдающиеся при энергии 1.4 эВ в масс-спектре ДЗЭ ионы (М-Н) образуются из данного резонансного состояния. Разница в величинах энергии в данном случае, обусловлена конкуренцией диссоциативного канала распада с процессом автоотщепления электронов, в результате чего происходит сдвиг максимума вероятности выживания.
В случае уксусной кислоты мы не обнаружили в литературе аналогичных экспериментальных данных, но нет сомнения в том, что начальное состояние М в области энергии 1.5 эВ образуется по подобному механизму. Слово начальное здесь выделено не случайно. Дело в том, что в соответствии с правилами отбора по симметрии электронных состояний молекулярного иона и продуктов его распада фрагментация АГ из уксусной кислоты в этом состоянии [ті ] должна приводить к образованию электронно-возбужденных ионов (М-Н) , электронная структура которых определяется положением двух неспаренных электронов на орбиталях разной симметрии. Но согласно термохимическим данным фрагменты образуются в основном электронном состоянии и, следовательно, спектроскопическое состояние молекулярных ионов должно быть полносимметричным. Таким образом, получается, что распад происходит с нарушением симметрийных свойств электронной волновой функции и протекает посредством предиссоциациативного механизма.
На кривой эффективного выхода ионов (М-Н) в уксусной кислоте зарегистрирована особенность в виде плеча при 2.9 эВ, соответствующая выбросу атома водорода из метильной группы. Этот вывод следует из результатов масс-спектрометрического эксперимента с этиловым эфиром уксусной кислоты и ацетоном [120]. В частности, пик ионов (М-Н) из эфира показывает максимум при 2.95 эВ и начало при 2.4 эВ, что соответствует порогу процесса. Механизм образования молекулярных ионов в этой области энергии также может быть отнесен к одночастичному резонансу формы, поскольку возбужденные состояния СНзСООН расположены высоко [120], однако строение электронной оболочки М неясно. Исходя из правил отбора по симметрии, можно лишь предположить, что распадное состояние М определяется положением одного неспаренного электрона на какой-либо разрыхляющей о -орбитали, например, «локализованной» на С-Н-связи.
Информацию о резонансных состояниях в области энергий электронных возбуждений несут кривые эффективного выхода ионов ОН и CHf, представляющие особенности в виде максимумов и плеч в широком диапазоне электронной энергии (см. Приложение). Для интерпретации электронных состояний в этих областях энергий мы сравнили их с результатами исследования органических кислот методом спектроскопии & потерь энергии электронов [121]. Корреляция возбужденных состояний молекул и резонансных состояний (рис. 3.2) позволяет сделать следующие выводы [122]. Молекулярные ионы в области энергии 5.6 эВ образуются посредством межоболочечного резонанса в результате возбуждения молекулы в л[п 7і ]-состояние налетающим электроном с последующим захватом его на квазиридберговскую Зэ-орбиталь [31]. Состоянию М в и области энергии 6.6 эВ соответствует электронная конфигурация [n 3s ], которое (как и в ацетальдегиде при 6.34 эВ [123]) возникает посредством электронно-возбужденного фешбаховского резонанса.
Электронная предиссоциация отрицательных ионов
Возможность такой скелетной перегруппировки, инициируемой миграцией атома кислорода нитро-группы к бензольному кольцу, обоснована в [53] из анализа сложной формы метастабильного пика в масс-спектре нитро соединения, соответствующего процессу М - (M-NO) . Очевидно, аналогичный изомеризационный процесс происходит и в М из и-нитроанилина с образованием фрагментных ионов со структурой 2-NOS-NH2-C6H3O . Об этом свидетельствует пик нейтралей с максимумом при 4.2 эВ и АЕ = 3.75 эВ.
Идентификация структуры фрагментных ионов в области 7 эВ затруднительна. Ввиду большой энергии захватываемых электронов выброс атома водорода может сопровождаться раскрытием бензольного кольца. Не исключены также реакции Н-сдвига, но скелетные перегруппировки в молекулярных ионах при высоких энергиях маловероятны. В связи с последним уместно рассмотреть зависимость среднего времени жизни фрагментных ионов в функции от электронной энергии т(Ее), показанной на рис. 3.5. Время жизни ионов, определяемое в масс-спектрометрическом эксперименте, является интегральной характеристикой распадного процесса в строго заданном временном диапазоне измерений. Поскольку величина 1/х формально может быть интерпретирована как макроканоническая константа скорости распада, то функция z(Ee) должна быть непрерывной и монотонной в пределах области энергии, где происходит распад. На кривой эффективного выхода ионов из нитробензола два пика далеко разнесены, и области их распространенности не перекрываются как для нитроанилинов Поэтому процесс автоотщепления электрона в пределах каждой области характеризуется четко выраженной зависимостью т(Ее) - наблюдается спад времени жизни с увеличением электронной энергии, что обусловлено ростом эффективности процесса при увеличении внутренней энергии ионов. \ ч J \ ч_ NB О NA \ У V —/ р NA о .2. К и ю со з 1 й 100 О, m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Энергия электронов (эВ) Рис. 3.5. Зависимость времени жизни ионов (М-Н) как функция электронной энергии. Вместе с тем, в диапазоне энергии, охватывающем оба пика, функция т(Ее) не является монотонной - на границе двух областей она претерпевает резкий скачок. По внешнему виду зависимость т(Ее) отдаленно напоминает периодическую затухающую функцию с периодом 2.9 эВ. Такое поведение т(Ее) возможно в двух случаях. Первый исходит из предположения об образовании фрагментных ионов с одинаковой структурой в двух областях. Но тогда величину 2.9 эВ следует рассматривать как разницу кинетических энергий фрагментов диссоциации АГ в двух областях. Такое предположение выглядит неправдоподобным. Выделение значительной кинетической энергии характерно для диссоциативных процессов в двухатомных (реже - в трехатомных) отрицательных ионах [139]. При фрагментации же многоатомных ионов большая часть избыточной энергии процесса перераспределяется по многочисленным колебательным степеням свободы фрагментов, и лишь незначительная ее часть трансформируется в кинетическую энергию. Альтернативный вариант объяснения зависимости з(Ее) предполагает образование фрагментных ионов с различными структурами. Вид функции т(Ее) не позволяет сделать однозначный вывод в пользу какой-либо одной структуры ионов, поскольку эффективность процесса автоотщепления электрона определяется зависимостью микроканонической константы скорости распада от внутренней энергии ионов и их функцией распределения. Количественная оценка этих параметров представляет собой самостоятельную задачу. В 3.3 мы рассмотрим подобную задачу для случая метастабильного распада. Исходя из общих соображений и полуколичественных оценок, мы заключаем, что в высокоэнергетической области для фрагментных ионов (М-Н) с наибольшей вероятностью реализуется циклическая структура ИОгСвНі. Она соответствует требованию минимальных структурных изменений, что в условиях конкуренции со стороны автоотщепления Ф электрона в М приобретает решающее значение.
Кривые эффективного выхода фрагментных ионов из нитроанилинов демонстрируют пик в области энергии 5 эВ, который отсутствует на кривой выхода ионов из нитробензола. Очевидно, его возникновение связано с присутствием в молекулах NHripynnbi. Фрагментные ионы в этой области энергии не могут иметь изомеризованную структуру 2-NO-5-NH2-C6H30 , . что видно из зависимости т(Ее) для и-нитроанилина. Пик нейтралей (М-Н) с максимумом при 5.4 эВ и АЕ = 4.94 эВ свидетельствует о возможности протекания двух альтернативных процессов: М" -» 4-N02C6H4NH" + Н - 4-N02C6H4NH + е порог 3.81 эВ М" -» 4-N02C6H3NH2" + Н - 4-NO2C6H3NH2 + е порог « 4.81 эВ, где в качестве пороговой энергии приближенно взяты соответствующие значения BDE для молекул анилина и бензола. В то же время сравнение кривых эффективного выхода ионов (М-Н) из анилина и бензола (рис. 3.6) приводит к выводу о маловероятное последнего процесса. Выход фрагментных ионов из и-нитрофенола в обсуждаемом диапазоне электронной энергии характеризуется большим сечением, что контрастирует с низким выходом ионов из нитробензола и нитропроизводных анилина.
