Введение к работе
Актуальность работы. К настоящему времени объемы мирового производства полистирола и сополимеров на его основе превышают 14 млн. тонн, полиметилметакрилата - 1.3 млн. тонн в год и продолжают увеличиваться. При этом примерно четверть всего полистирола производится в виде пенопластов, широко используемых в качестве тепло- и звукоизоляционного материала, для упаковки электронных приборов, литья по выплавляемым моделям и т.д.
Реакции радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата экзотермические, обладают достаточно высокими значениями энергии активации и сопровождаются резким увеличением вязкости в ходе химического превращения. В значительной степени, именно эти особенности определяют технологическое оформление рассматриваемых процессов, обеспечивающее изотермические или близкие к ним условия протекания реакции. В настоящее время в промышленности полимеризация стирола и метилметакрилата осуществляется в основном четырьмя способами: полимеризация в массе, в растворе, суспензионная и эмульсионная полимеризация. Главным недостатком полимеризации в массе является малая производительность, обусловленная невозможностью поддержания одинаковой и строго контролируемой температуры в большом реакционном объеме. Наиболее существенными недостатками остальных трех способов являются: недостаточная чистота получаемого полимера, в частности для оптических изделий; необходимость дополнительного оборудования и энергии для отделения полимера от растворителя либо отмывки полимера от эмульгаторов, поверхностно-активных веществ и других компонентов, обеспечивающих стабильность агрегатного состояния суспензий и эмульсий в ходе реакции; дополнительные затраты на энергию и оборудование для ректификации больших количеств воды и нейтрализации выделенных из нее примесей.
Перечисленные недостатки обуславливают актуальность
исследований, посвященных разработке новых высокопроизводительных, энергосберегающих и экологически чистых технологий производства виниловых полимеров. В связи с этим в последнее время широкое развитие получили исследования, направленные на изучение возможностей и условий
синтеза виниловых полимеров в неизотермических (автотермических) режимах.
Исследованная в работе технологическая схема, состоящая из последовательно соединенных трубчатого реактора непрерывного действия, в котором происходит образование форполимера, и реактора-формообразователя (реактора смешения) полунепрерывного действия, в котором осуществляется окончательная дополимеризация и формование изделия, позволяет, сохраняя чистоту продукта, достигаемую при полимеризации в массе, сократить энергопотребление, повысить тепловую устойчивость процесса, а также уменьшить усадку готового изделия и сократить количество отходов.
Другая актуальная проблема, рассматриваемая в настоящей работе, обусловлена интенсивным развитием нового направления исследований, посвященных разработке перспективных методов получения высокочистых пористых полимерных материалов, основанных на использовании в качестве порообразователя диоксида углерода в сверхкритическом состоянии. При этом общим принципом, лежащим в основе разработанных к настоящему времени методов получения пенопластов с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве порообразователя является вспенивание уже готового полимера, полученного одним из вышеперечисленных методов. Главным отличием предложенного в настоящей работе метода получения пенопластов является то, что этот метод позволяет вводить диоксид углерода непосредственно в исходный мономер, с переходом смеси С02-мономер в сверхкритическое состояние в процессе полимеризации и последующим вспениванием полимера при сбросе давления на выходе из реактора.
Цель работы - исследование макрокинетических закономерностей полимеризации стирола и метилметакрилата в неизотермических (автотермических) тепловых режимах с целью создания научных основ новых энергосберегающих, высокопроизводительных, экологически чистых технологий получения:
а) оптически чистых функциональных блочных изделий (сцинтилляторов,
концентраторов света, ударопрочных стекол и т.д.);
б) пенополистирола при использовании в качестве порообразователя
диоксида углерода, вводимого непосредственно в исходный мономер; в) особо чистого полистирола с использованием сверхкритического состояния смеси исходный мономер-диоксид углерода. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Определить устойчивые тепловые режимы работы цепи последовательно соединенных трубчатого реактора и реактора-формообразователя, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера.
Численно исследовать процессы инициированной полимеризации стирола и метилметакрилата в трубчатом реакторе и реакторе-формообразователе, и сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными.
Путем численного исследования рассматриваемого процесса в широком диапазоне значений определяющих параметров установить значения этих параметров, приводящие к потере тепловой устойчивости реакции и выходу процесса из-под контроля.
Разработать методику экспериментальных исследований и определить условия перехода в сверхкритическое состояние смесей стирола с диоксидом углерода при различных соотношениях компонентов.
Провести математическое моделирование термической полимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода в трубчатом реакторе и определить оптимальные тепловые режимы работы реактора, обеспечивающие переход смеси стирол-С02 в сверхкритическое состояние в ходе процесса.
Получить и охарактеризовать образцы оптически чистых блочных функциональных изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата. При использовании С02 в качестве порообразователя получить образцы пенополиметилметакрилата и пенополистирола.
Научная новизна. Впервые экспериментально и теоретически исследован процесс инициированной полимеризации стирола и метилметакрилата в цепи последовательно соединенных трубчатого реактора непрерывного действия и реактора смешения полунепрерывного действия,
обеспечивающий получение функциональных оптически чистых блочных изделий на основе полистирола и полиметилметакрилата в непрерывном режиме. Определены оптимальные устойчивые тепловые режимы работы реакторов, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера. Рассчитаны условия проведения процесса, приводящие к потере тепловой устойчивости и выходу процесса из-под контроля.
Впервые экспериментально и теоретически исследована технологическая схема процесса получения особо чистого полистирола и пенопластов на его основе путем введения диоксида углерода в исходный мономер; изучены условия перехода смеси мономер стирола - С02 в сверхкритическое состояние в условиях, соответствующих термической полимеризации стирола в трубчатом реакторе.
Практическая значимость работы. Использование выделяющегося в ходе реакции тепла при проведении процесса полимеризации виниловых мономеров в неизотермических режимах позволяет снизить энергопотребление по сравнению с существующими промышленными методами, основанными на полимеризации в изотермических условиях. Проведенные в работе экспериментальные и теоретические исследования макрокинетических закономерностей неизотермической полимеризации стирола и метилметакрилата в последовательно соединенных трубчатом реакторе непрерывного действия и реакторе-формообразователе (реакторе смешения) полунепрерывного действия являются основой для последующей разработки новых технологий, позволяющих повысить производительность, а также снизить энергозатраты и экологическую вредность процесса получения оптически чистых блочных изделий, а также пенопластов из полистирола и полиметилметакрилата.
Особое значение имеет применение в качестве растворителя диоксида углерода, вводимого в исходный мономер и переходящего в сверхкритическое состояние в ходе полимеризации, что предполагает возможность получать особо чистый полимер, пригодный для использования в биологии, космической технике и др. областях.
Численное исследование процесса на основе рассматриваемых в работе математических моделей позволяет априори определить не только
оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера, но также и режимы, соответствующие потере тепловой устойчивости и выходу процесса из-под контроля. Хорошее соответствие рассматриваемых математических моделей экспериментальным данным позволяет разработать на их основе систему адаптивного компьютерного управления технологическим процессом.
Личное участие автора. Автор принимал непосредственное участие в проведении всех экспериментов на разработанной в ИПХФ РАН и смонтированной в НИИ Полимеров (г. Дзержинск) опытной установке, а также в численном исследовании математических моделей, описывающих макрокинетические закономерности процесса полимеризации стирола и метилметакрилата в последовательно соединенных трубчатом реакторе и реакторе смешения. Автором лично освоена и развита методика определения условий перехода вещества в сверхкритическое состояние и экспериментально определены эти условия для смесей стирола с СОг.
Апробация работы. Материалы и основные результаты работы докладывались на Международной конференции по химической технологии ХТ07 (Москва, 2007), 18-м международном конгрессе по химической технологии CHISA 2008 (Чехия, Прага, 2008), 14-м международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008), V Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Иваново, 2009) и III Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2009). А также опубликованы в журнале "Сверхкритические флюиды: теория и практика"; получен патент Российской Федерации.
Структура и объем работы. Диссертация объемом 103 страницы состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 35 рисунков, 4 таблицы. Список литературы содержит 147 наименований отечественных и зарубежных авторов.
