Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Воспламенение полимерных материалов 6
1.2. Стандартные методы оценки воспламеняемости полимерных материалов 8
1.3. Экспериментальные исследования воспламеняемости полимерных материалов. Влияние внешних условии 14
1.4. Воспламенение ингибированных и композиционных полимерных материалов 20
1.5. Теория воспламенения полимерных материалов 25
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Метод кислородного индекса 33
2.2. Метод распространения пламени по поверхности полимерного образца 33
2.3. Установка для определения склонности к зажиганию полимерных материалов накаленным телом 34
2.4. Установка для изучения зажигания горючих газовых смесей накаленным телом 44
2.5. Методики определения коксообразования полимеров 44
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1. Температура зажигания полимеров накаленным телом 45
3.1.1. Влияние вида контакта нагревателя и полимера на температуру зажигания 47
3.1.2. Физико-химическая природа параметра -температура зажигания полимеров 53
3.1.3. Влияние содержания кислорода в окружающей газовой среде на температуру зажигания 61
3.1.4. Влияние ингибиторов на температуру зажигания 67
3.1.5. Влияние инертных наполнителей на температуру зажигания 81
3.1.6. Температура зажигания армированных органическими волокнами и бумажно-слоистых композиционных материалов 81
3.2. Период индукции зажигания полимеров накаленным телом 87
3.2.1. Тепловая природа периода индукции зажигания полимеров 88
3.2.2. Влияние свойств полимера и вида его контакта с накаленным телом на период зажигания 96
3.2.3. Влияние внешних условий на период индукции зажигания полимеров накаленным телом 102
3.2.4. Влияние ингибиторов на период индукции зажигания 104
3.2.5. Влияние инертных наполнителей на период индукции зажигания 108
Выводы 114
Список литературы 116
Приложение 128
- Экспериментальные исследования воспламеняемости полимерных материалов. Влияние внешних условии
- Установка для определения склонности к зажиганию полимерных материалов накаленным телом
- Влияние содержания кислорода в окружающей газовой среде на температуру зажигания
- Влияние свойств полимера и вида его контакта с накаленным телом на период зажигания
Введение к работе
На протяжении последних 20-25 лет нарастающими темпами увеличивается производство полимерных материалов, которые используются практически во всех областях народного хозяйства. Особенно крупно масштабно возрастает использование полимерных материалов для отделки внутреннего интерьера хозяйственных и жилых помещений, а также салонов различных видов транспорта.
Столь быстрое развитие новых полимерных материалов несколько опередило накопление информации о их свойствах, с другой стороны существующие требования к эксплуатационным характеристикам полимеров зачастую сдерживают применение полимерных материалов. Оказалось, что полимерные материалы являются горючими системами, при этом около 80% пожаров возникают от малокалорийных источников (небольшие горящие, тлеющие или раскаленные тела, электрическая искра) случайно возникающих в жилых и хозяйственных помещениях.
Однако, до настоящего времени, основные закономерности процесса воспламенения (зажигания) полимеров малокалорийными источниками (в частности накаленными телами) являются не изученными. Поэтому для оценки склонности к воспламенению полимерных материалов, главным образом, используется эмпирический подход, оперирующий интегральными параметрами, включающими процессы воспламенения, распространения пламени и выгорания, а значит на их основе отсутствует возможность однозначно ответить на вопрос - какое из свойств полимера и какая из вышеперечисленных стадий определяют его пожарную опасность.
Поскольку воспламенение полимерных материалов является первой стадией в процессе горения, то работы, направленные на экспериментальное и теоретическое изучение основных закономерностей процесса воспламенения полимерных материалов различными тепловыми источниками, а также вводящие новые параметры, с ясной физической природой, оценивающие склонность к воспламенению, дают научно-обоснованные направления поиска путей снижения воспламеняемости полимерных материалов и позволяют оценивать реальную пожароопасность материалов в конкретных условиях и поэтому являются весьма актуальными. - б -
Экспериментальные исследования воспламеняемости полимерных материалов. Влияние внешних условии
В настоящее время существует большое количество работ, посвященных воспламенению полимерных материалов в нагретой, кислородосодержащей, газовой среде. В работах /14,17,34/ изучалось самовоспламенение ряда полимеров в нагретом воздухе, в которых было показано, что " и складывается из времен прогрева (и) полимера до температуры разложения, а также времени (t ) накопления продуктов деструкции в газовой фазе и их воспламенения. Причем, как правило t? не превышает 20% от tmm /14/. В работе /14/ листовые образцы (25.4 х 12.7 мм ) переменной толщины быстро вводились в центр вертикальной трубчатой печи ((7=57.2 мм, 1= 254 мм) и герметично закрывались в ней. В печи находился воздух, нагретый до определенной температуры, при атмосферном давлении. Момент воспламенения фиксировали по показаниям термопары, расположенной около поверхности образца.
Было обнаружено, что І-и уменьшается с увеличением начальной температуры воздуха в печи (Тда). Это с одной стороны, объясняется увеличением теплоприхода ? od(T - ту,) на полимер (Тп- температура поверхности полимера, di- коэффициент теплопередачи), что вызывает уменьшение времени ТІт и . При увеличении теплоемкости исследованных образцов также наблюдалось увеличение Ти из-за роста времени прогрева. При уменьшении исходной массы образцов (т0) было обнаружено уменьшение Т инд, так как времена прогрева падают. При увеличении Т зависимость инд от / становится менее крутой, что объясняется переходом режима деструкции из области объемного в область линейного пиролиза /35/, то есть в сторону независимости скорости прогрева и пиролиза от толщины образца полимера.
В работе /14/ из зависимости ъинд от Т , построенной в Аррениусовских координатах, были определены энергии активации Е = 8 10 ккал/моль при воспламенении различных полимеров (столь же низкие значения энергии активации были определены во многих других работах /І.І8/, что, как считают авторы, указывает на определенную роль физических процессов (диффузия продуктов деструкции в нагретый газ) на величину инд & не химией взаимодействия продуктов деструкции и воздуха.
При этом в разряженных средах самовоспламенение, в зависимости от внешних условий и от типа полимера, может протекать либо через предварительное образование холодных пламен в смеси продуктов деструкции и окислителя, либо через ее двухстадий-ное самовоспламенение. Так, например, в работе /15/ небольшие навески полипропилена помещали в цилиндрический кварцевый сосуд, объемом 100 мл, заполненный кислородом, при выбранных температурах и давлениях. При этом, в области температур 270-г450С последовательно наблюдалось медленное окисление, образование холодных пламен и двухстайное воспламенение с увеличением давления от 0 до 500 тор. При более высоких температурах для полипропилена, а для полистирола и поливинилхлорида при любых температурах холодных пламен не наблюдается /36/. Авторы считают, что холодные пламена могут существовать у тех полимеров, продукты деструкции которых способны к образованию холодных пламен, то есть в предположении газофазного механизма самовоспламенения. Это предположение находится в согласии с экспериментальными данными по самовоспламенению газовых смесей, где также могут наблюдаться области холодных пламен, двухстадийного и одностадийного воспламенения в зависимости от температуры, давления, концентрации реагентов и их вида в смеси /37.38/. Справедливость предположения подтверждается также тем фактом, что при замене чистого кислорода на воздух, сохраняя одним и тем же мольное давление кислорода в пределах 130т 160 тор, наблюдается уменьшение Т на 40-г50С /35/. Наблюдаемый результат объясняется уменьшением гибели радикалов на стенки: из-за увеличения общего давления /39.40/.
В работах /9.41/ воспламеняемость полимерных материалов оценивалась, так называемыми, "углеводородными индексами", определяемыми выражением - w/L;. где: С-L- объемная концентрация L-ro продукта деструкции; LL- нижний предел воспламенения этого продукта на воздухе. Было обнаружено уменьшение "углеводородного индекса" с увеличением коксового остатка (КО) полимеров. Предложенный параметр характеризует объемный выход продуктов деструкции и склонность воспламенения их смеси с воздухом, однако он не включает в себя термостойкость тепло-физические и другие свойства полимера, а также последовательность выхода из него различных продуктов деструкции.
В работах /18.42-44/, при изучении самовоспламенения некоторых полимеров, было обнаружено уменьшение Т и с увеличением концентрации кислорода в окружающей /№ - 0р смеси.
Причем для ПММА наблюдается запределивание зависимости Тсв при увеличении концентрации кислорода /18/. Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными по самовоспламенению углеводородных газовых смесей, где также наблюдается падение Тсв и Іинд« Так для 50% мол. смешанного угарного газа (СО) с воздухом и кислородом температуры самовоспламенения соответственно равны 700 и 610 /45/. А для некоторых углеводородов (циклогексан, н-октан, н-гексадекан и др.) запределивание Тсв при увеличении концентрации кислорода в смеси /45/. Это объясняется тем фактом, что скорость химической реакции перестает за-висить от концентрации Og. Так, например, в работе /46/ было показано, что скорость высокотемпературного окисления этана в кислороде не зависит от концентрации кислорода, при изменении состава смеси от 2Ср% + 0 до CpHg + 3.50 и вариации давления в щределах 40-5-300 тор.
Установка для определения склонности к зажиганию полимерных материалов накаленным телом
Важность проблемы изучения зажигания полимерных материалов малокалорийными тепловыми источниками объясняется тем фактом, что именно они наиболее часто, случайным образом, возникают в быту и различных областях техники, вызывая, как показывает статистика, около 80$ из всех зафиксированных пожаров /І/. В нашей работе для изучения склонности к зажиганию полимеров использовались предварительно электрически нагретые цилиндры (нагреватели) разных диаметров из ряда материалов: нихром, марки Х20Н80; керамические и кварцевые трубки, нагреваемые нихромовым проводом (cLn - диаметр нихромового провода) проходящим внутри них.
Экспериментальная установка в схематическом виде представлена на рисунке I. Вся экспериментальная установка размещалась на массивной, горизонтальной металлической плите I и устанавливалась в вытяжном шкафу. На плите I, перпендикулярно ее плоскости, устанавливалась цилиндрическая штанга 2, на которой фиксировалась муфта 3. К муфте 3 приваривалась втулка 4, ось симметрии которой была перпендикулярна штанге 2. Цилиндрическая штанга 5, изогнутая под прямым углом, вставлялась во втулку 4 и закреплялась в ней в выборном положении с помощью винта. На другой конец штанги 5 надевалось коромысло (рисунок 2), которое могло свободно вращаться вокруг оси штанги 5. Одно плечо коромысла представляло собой цилиндрический штырь б, имеющий на своем конце резьбу, на которую могли накручиваться нагрузочные диски 7. Другое плечо представляло собой втулку 8, в которую вставлялся цилиндрический штырь 9 (0= 0,5 см) и закреплялся винтом. К штырю 9 приваривалась пластина 10 (4,5 х 3 х 0,2 см3),имеющая по краям два нарезных отверстия (М5). С помощью такой же пластины (вместо М5 было 0 ш 7 см) и длинных винтов М5 мы через слой изоляции (слюда) закрепили электрические зажимы II для установки нагревателя 12.
Керамические и кварцевые нагреватели вставлялись оголенными концами в отверстия, на концах зажимов II, и зажимались винтами. К другому концу электрического зажима II подводились силоточные шины. Электрические шины представляли собой гибкие медные или железные, многопроводные кабели, позволяющие без существенного нагревания пропускать токи до ста ампер. Электрические шины соединялись с выходом трансформатора 13, на вход которого подается сигнал от двух автотрансформаторов 14. В электрической цепи находится амперметр прямоточного включения для изменения токов до 50 А и амперметр, включенный в цепь через трансформатор тока 15, для измерения токов выше 50 А. Относительная погрешность измерений тока не превышала 0,5%.
В работе испытывались горючие материалы 16, имеющие различную форму: параллелепипед, цилиндр и листовые материалы. Образцы 16 испытываемых материалов могли располагаться различным образом: на юстировочном столике 17 или на подвижной тележке 18, которая могла катиться по котировочному столику 17 в специальных зажимах.
Располагая плечо б под эксцентриком 19, соединенным через редуктор с двигателем РД-09 (на рисунке I не показано), мы могли организовать замедленное движение нагревателя к . полимеру в пределах средних скоростей: 0,05f30 мм/сек. На выходную ось редуктора был также посажен сегмент 20, имеющий насечку. Сегмент 20 мог передвигать тележку 18 через сцепления с насечкой, нанесенной на рейку 21, жестко связанную с тележкой. Ток в цепи нагревателя мог быть грубо изменен вручную с помощью автотрансформаторов 13 и очень плавно трансформатором 13. Последняя операция могла быть проделана либо вручную, либо при помощи двигателя, вращающего выходной червяк трансформатора 13 с постоянной угловой скоростью 1,75 об/мин. .
Яркостная температура поверхности нагревателя измерялась с помощью оптического пирометра ЭОП-66 со случайной ошибкой около 3. При измерениях температур мы следили за состоянием поверхности нагревателей, так как степень черноты в процессе опытов может существенно меняться , приводя к изменению температуры. Иетинная температура нихромового провода, с сильно окисленной поверхностью (степень черноты близка 0,9 /83/) превышает яркостную температуру на 10. Для определения истинной температуры керамического нагревателя его поверхность частично зачернялась графитом и, предполагая равенство истинных температур зачерненной и чистой поверхностей, по первой из них калибровалась яркостная температура второй поверхности. При этом систематическая ошибка определения истинной температуры керамического нагревателя может достигать 30С. Истинная температура поверхности кварцевого нагревателя расчитывалась и систематическая ошибка последней также может достигать 30С.
Влияние содержания кислорода в окружающей газовой среде на температуру зажигания
Период индукции воспламенения полимеров является одним из важнейших параметров, характеризующих склонность полимеров к воспламенению. Поэтому i3 является одной из величин наиболее часто измеряемых в стандартных методах /24.31-33/ и экспериментальных работах /14.17.34.42.44/. При этом, как уже отмечалось в литературном обзоре, время задержки воспламенения полимеров наиболее часто определяется временем прогрева конденсированной фазы, а не временами перемешивания продуктов деструкции с окислителем и их воспламенения.
В нашей работе вынужденное воспламенение (зажигание) полимеров осуществлялось накаленными цилиндрами. Раздел 2.3. При этом для зажигания полимеров необходимо выполнение условия - Tu .TQt так как, в противном случае, пламенная вспышка не возникает и полимер не будет зажжен /84/. Если нагреватель удалялся сразу после образования диффузионного пламени, то наблюдалось погасание последнего. Изменяя промежутки времени контакта (і к) нагревателя с полимером, мы определяли время существования диффузионного пламени полимера ( і ) после удаления нагревателя от поверхности полимера и, методом последовательных приближений находили минимальное время "fc , начиная с которого не наблюдалось погасание диффузионного пламени. Это минимальное время контакта нагревателя и полимера, необходимое для создания устойчивого диффузионного пламени, после удаления от поверхности полимера нагревателя принималось нами за период индукции зажигания ( і ) полимера накаленным телом. Точность определения "fcg зависила от условий проведения измерений и, в среднем, составляла 10%. Результаты измерений t3 для некоторых полимеров представлены в табл.3.
Как уже отмечалось в разделе 3.I.I., время вспышки ( fcB)» как правило, много меньше I сек, кроме этого в наших экспериментах было обнаружено, что iB i3 Поэтому Ь3 определяется не временем развития химической реакции в газовой фазе, а временем создания необходимого прогретого слоя в конденсированной фазе полимера, что находится в согласии с положениями теоретических работ Я.Б.Зельдовича /3,52 /, В.Б.Либровича /3,6 /и др.
В течение контакта нагревателя и полимера на полимер идет тепловой поток как от нагревателя, так и от диффузионного пламени, однако оказывается возможным разделения их роли на процесс создания прогретого слоя. Для этого отметим, что величина О (уравнение 5), равная теплоприходу от пламени на поверхность полимера для большинства полимеров на воздухе не превышает 3 ви/сиг. Например, в работе /108/ при горении полимерных образцов размером 30 х 30 см, в условиях естественной конвекции, на воздухе были измерены: тепловой поток излучения на полимер; конвективный тепловой поток на полимер; излучения тепла поверхностью полимера. Было обнаружено, что суммарный тепловой поток на поверхность топлива за вычетом излучения тепла поверхностью для некоторых полимеров равен: ПОМ- 1.58 вт/см2; ПММА-І.7 вт/см2; ПП-І.73 вт/см2 и ПС-2.55 вт/см2. Мощность же тепловыделения с единицы поверхности нагревателя (Р) очень велика (около 10 вт/сыг), причем в первые секунды контакта с полимером она гораздо больше, так как нагреватель, остывая, отдает полимеру запасенное тепло. Таким образом, в наших экспериментах P Qp, это,как уже отмечалось в лит.обзоре (5), означает, что под нагревателем, необходимым для зажигания полимера,прогретый слой не может быть создан /6/. Поэтому необходимый прогретый слой в полимере создается теплоприходом от диффузионного пламени, возникающего через время і с момента касания нагревателя полимера.
В этой части работы в качестве модельного полимера также использовался ПММА, что объясняется возможностью оптического наблюдения очень слабых наплывов, возникающих на поверхности ПММА под действием пламени. Край наплыва определяли под микроскопом по изменению угла отражения или рассеивания света.
При касании керамического нагревателя (с/= 0.25 см; Т = = II30C;F= 0.15 н) поверхности пластины ПММА, шириной 1.8 см было обнаружено, что на воздухе за время менее одной секунды оплавляется часть поверхности ПММА (зона) шириной около 1.2 см. Зона включала в себя оплавленную поверхность по обе стороны лунки и саму лунку, оставляемую нагревателем в полимере. Нами изучалось изменение ширины зоны в зависимости от времени контакта ( ) нагревателя и полимера в воздухе и азоте. Рис.24. Было обнаружено, что в течение первых 15 секунд полуширина зоны ()/2) очень слабо растет, а в дальнейшем увеличивается с постоянной скоростью. Практически мгновенное возникновение широкой оплавленной зоны объясняется ее созданием диффузионным пламенем, а не нагревателем. Изменение зависимости /2 от к при ік= 15 сек, объясняется созданием прогретой зоны к этому времени и началом распространения пламени по поверхности ПММА. Этот вывод подтверждается тем, что в данной геометрии bQ -= 15 сек. Как видно из рисунка 24, ширина оплавленной зоны в азоте значительно меньше, чем в воздухе, что также подтверждает сделанный выше вывод о создании прогретой зоны в полимере диффузионным пламенем, а не нагревателем.
Для более детального понимания режима прогрева полимера при наличии диффузионного пламени, нами измерялась зависимость температуры поверхности полимера от расстояния, отсчитываемого от центра лунки, при различном времени контакта.1 Рис.25. Температура поверхности ПММА измерялась платино-родиевой термопарой (ПП-ІЗ), сигнал от которой записывался на осцилографе Н-ІІ5. Вид измеренных осцилограми представлен на рисунке 26. Спай термопары размешался на поверхности полимера. Точность определения температуры составляла 30.
Влияние свойств полимера и вида его контакта с накаленным телом на период зажигания
. Для этих целей пластину ПММА, толщиной 1,8 см, помещали в обогреваемую трубу и зажигали со стороны ее торцевой грани, нагревателем: 6 = 0.2 см; Р = 13 вт/см2; Тн = I200C; F = 0.2 н. При построении экспериментальных результатов в координатах to tQ от to (Тп- TQ), полагая Тп s 420С нами был получен угол наклона около 2 (рис.30), что совпадает с величиной показателя степени (двойка), которая даеэ-ся теоретическими выражениями (9).
Как уже отмечалось выше, в медицинской,космической и других областях спецтехники используется обогащенная кислородом газовая среда. Поэтому нами изучалось влияние концентрации кислорода fOpjB окружающей газовой среде на і . В экспериментах керамический нагреватель (о= 0.255 см; Р = 10.5 вт/сиГ; F = = 0.15 н) касался ребра пластины ПММА. При построении экспериментальных данных в логарифмических координатах хл tQ от &/0о (рис.31) нами было обнаружено, что тангенс угла наклона с большой точностью равен минус двум. Этот результат следует из выражения для периода индукции (9), а также прямопропорциональ-ной зависимости Р Фо] , которая следует из теории /6/ ( ty O vjb[b?l ) и подтверждается многочисленными экспериментальными данными.
Для исследования влияния антипиренов на период индукции зажигания мы использовали сополимеры ММА и стирола с ФОМ (описанные в разделе 3.1.4). Табл.ІІ. В таблице также представлены значения КИ и скорости распространения пламени, которая определялась нами в 0 -1\1% среде, содержащей 35 мол.% Og, при диффузионном горении, вертикально установленных цилиндрических образцов (о = I см). Периоды индукции зажигания ( tf) были получены при зажигании образцов со стороны боковой поверхности керамическим нагревателем, d = 0.255 см, Р = II вт/см , г= 0.2 н в Ор -Л 2 среде, содержащей 40 мол.% Ор (ось симметрии цилиндров лежала в плоскости горизонта).
При горении полимерных образцов на их поверхности образуется кокс, который уменьшает теплоприход от пламени на поверхность полимера /I/. Это, согласно уравнению 9, должно приводить к увеличению {Q9 что и наблюдается экспериментально (табл.И).
Как видно из таблицы II значения {3 коррелируют со значениями КИ в рамках изменения состава одного сополимера, однако одному значению iQ могут отвечать различные значения КИ для разных сополимеров. Отсутствует корреляция \/_ с iQ и КИ, что объясняется разной природой явлений, обуславливающих численную величину этих параметров.
Для понижения стоимости полимерного композиции и других целей часто используются инертные наполнители, введение которых может привести к изменению KCOti что, согласно уравнению (9), должно вызвать изменение iQ. С целью выяснения влияния теплофизических свойств к.ф. на і нами изучалось зажигание образцов, полученных из промышленного пенополиуретана сжатием под прессом при температуре около Ю0С.
Теплопроводность пенополиуретана вычислялась в предположении, что полимерные образцы равномерно заполнены сферическими пузырьками воздуха, по формуле /114/: где: о = Qi/Qn - объемная доля связующего (полиуретана) в образце, - плотность образца - определялась экспериментально; 6П= = 1.33 10 3кг/м3 - плотность полиуретана; Лп= 0.18 вт/м град -теплопроводность полиуретана; А&= 2.6.10 вт/м.град - теплопро» водность воздуха. Теплоемкость образцов вычислялась по формуле - Сх = Сп й, где: Сд= 1.4 кдж/кг град - теплоемкость полиуретана. Теплофизические константы для промышленных полимеров были взяты из справочника /13/. При построении экспериментальных результатов в координатах wt3 от &А,С,, (рис.32) нами была получена прямая линия с углом наклона около 0.97, что, в пределах ошибки измерения соответствует величине показателя степени (единица) , которую дает выражение (9).
Кроме этого определялся i3 композиции ЭД - 20 + мел. При проведении опытов цилиндрические образцы зажигались с торца. Теплопроводность композиций вычислялась по формуле (10), где теплофизические свойства: связующего (ЭД-20) -Q- 1.2 г/см3, X = 4.5 . 10 кал/см сек град и С = 0.3 кал/град см3 /13/; наполнителя (мела) - Q - 1.9г/см3, Л = 2.8.Ю 3кал/см град и С=0.4 кал/град см3 /96/.
На рисунке 33 представлена зависимость і 3 от Д,, ,. Эта зависимость экстрополируется к нулевому значению t3 при нулевом значении Л/(2/4 что находится в согласии с уравнением (9). Кроме этого, в соответствии с уравнением (9), зависимость имеет линейный характер в пределах значений сексмнррад , что отвечает 40 весовым процентам наполнения мелом. При более высокой концентрации наполнителя наблюдается более резкий рост 3, что объясняется увеличением tB с увеличением степени наполнения.
