Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 7
1.1. Ионизация в неполярной конденсированной среде. Представления. 7
1.2. Выход свободных зарядов II
1.3. Динамическая задача Онзагера 18
1.4. Ток поляризации геминальной пары 21
1.5. Метод акцептора 24
1.6. Избыточный электрон в неполярной жидкости.. 27
1.7. Постановка задачи 30
Методика и техника эксперимента 32
2.1. Определение полного заряда и подвижности носителей тока 33
2.2. Метод двухимпульсного наносекундного фотолиза 35
2.3. Анализ погрешности измерений 39
Фотовозбуждение гемйнального электрона при ионизации в неполярной жвдкости. исследование динамики геминальной рекомбинации 41
3.1. Эффект действия дополнительного освещения на выход свободных зарядов в жидкости 42
3.2. Использование эффекта в качестве метода исследования кинетики геминальной реком бинации 49
3.3. Закономерности динамики геминальной рекомбинации в модели онзагера. результаты численного расчета 52
3.4. Сравнение результатов расчета с экспери ментальными данными. Применимость модели Онзагера для описания динамики геминальной рекомбинации 60
Исследование кинетики электрической поляризации геминальной пары в неполярной жвдкости 70
4.1. Наносекундная кинетика импульсной фото проводимости в жидком МЦГ. Эксперименталь ные результаты 71
4.2. Расчет уравнения Смолуховского с учетом внешнего поля. Свойства кинетики тока поляризации геминальной пары в модели Онзагера 77
4.3. Сравнение теории и эксперимента 82
Длина пробега квазисвободного электрона до локализации 88
5.1. Результаты измерений фототока 89
5.2. Дрейфовое смещение горячего и термализо-ванного 6Q 99
5.3. Кинетика геминальной рекомбинации с учетом стадий термализации и локализации электрона 104
Динамика геминальной рекомбинации при совмест ном действии ионизирующего излучения и света в молекулярной конденсированной среде
6.1. Эффективная температура фотоосвобожденного электрона ПО
6.2. Кинетика электропроводности, наведенной
фотовозбуждением геминальных электронов.. 114
Приложение. Численный метод расчета динамической задачи Онзагера .. 124
Выводы 134
Литература
- Динамическая задача Онзагера
- Использование эффекта в качестве метода исследования кинетики геминальной реком бинации
- Расчет уравнения Смолуховского с учетом внешнего поля. Свойства кинетики тока поляризации геминальной пары в модели Онзагера
- Кинетика геминальной рекомбинации с учетом стадий термализации и локализации электрона
Динамическая задача Онзагера
Как было показано в предыдущем параграфе, экспериментальные данные по квантовому выходу свободных зарядов находятся в целом в хорошем согласии с предсказаниями теории Онзагера. Для описания различных наведенных ионизирующим излучением физико-химических свойств неполярной среды, таких как химические взаимодействия заряженных частиц, оптическая плотность, электропроводность и др., необходим учет всей динамики геминальной рекомбинации, включая стадии, предшествующие разделению. Однако, количественное рассмотрение этой задачи, даже на основании простой по физическому смыслу модели Онзагера представляет, как оказалось, серьезную проблему. Этому вопросу на протяжении нескольких десятилетий и особенно в последнее время посвящается большое число работ [II,25-34,36]. В математическом плане задача сводится к решению уравнения Смолуховского (I.I) с заданным начальным условием в виде сферически симметричного начального распределения f0 (х) зарядов пары по расстоянию для решения этой задачи использовались различные приближенные методы: монтролл [25] использовал теорию возмущений, Мозум-дер [24,26] применил метод предписанной диффузии. В работах [25,27,28] использовались различные численные методы Среди них следует отметить метод расчета, использованный Новиковым Г.Ф. и
Яковлевым Б.С. [28] с целью определения кинетики тока поляризации геминальной пары (см. 1.4) в пределе малой величины внешнего поля, распределение f (т/Ь)в области малых X рассчитывается в [28] в дрейфовом приближении; условие сшивки концентраций на границе двух областей приводит к граничному условию в диффузионной области вида = 0 . Результаты работы рассмат-рнваютоя в оледувде» парЗДе. Лйдвиг [36] реши уравнение (2.1) с помощью аналоговой ЭВМ» В работах Хонга и НУланди [29-33] изложен аналитический метод получения преобразования Лапласа точного решения уравнения Смолуховского и численный способ получения обратного преобразования. Этот подход, а также метод предписанной диффузии Мозумдера, получили наиболее широкое распространение при интерпретации экспериментальных данных.
Метод предписанной диффузии это приближенный метод, основанный на предположении о том, что решение уравнения (I.I) имеет вид [24] Здесь у= ъг0 J 4D и j3 = TC(ATTJD) . Функцию выживания &(t)f равную доле непрорекомбинировавших к моменту времени t заря -годов, в пределе больших t V раз » можно представить в виде ft(t)= ?HWrpa3/:n ) СЬЮ
Благодаря своей доступности, этот метод получил широкое распространение. Однако, более поздние работы [27,30] показали, что на малых временах метод приводит к значительным ошибкам. Так, в работе [27] на основании численного метода, позволяющего получить нижнюю и верхнюю оценки точного решения (I.I), сделан вывод о том, что при временах, меньших времени разделения пары, погрешность.
Метод предписанной диффузии хорошо апроксимирует точное решение при больших временах t тгр хз , где величина S ("t) незначительно отличается от вероятности разделения пары на свободные заряды. В частности, в пределе бесконечно большого времени, метод дает правильную величину вероятности разеделения, совпадающую с результатом онзагера (1.5).
Метод Хонга и Кулавдщ [29-33] следует рассматривать [32], как дополняющий разработанные численные методы решения динамической задачи Онзагера. В этом методе широко используется тот факт, что преобразование Лапласа функции распределения f( г 7t) , после определенной замены переменных, удовлетворяет радиальному уравнению Шредингера с потенциалом U X . Это обстоятельство позволило авторам использовать результаты анализа этого уравнения, полученные при рассмотрении квантово-механической задачи о рассеянии электрона в таком потенциале [зо]. Метод дает преобразование Лапласа точного решения уравнения (I.I) для общего граничного условия вида (I.II).
Использование эффекта в качестве метода исследования кинетики геминальной реком бинации
Если предположить, что X - возбужденное состояние молекулы антрацена, то трудно понять зависимости Д а/о. от ІЛ и р . Так, время жизни Xt оцененное из зависимости AQ/Q ОТ t , должно иметь необычную для внутримолекулярных процессов сильную зависимость от температуры. К тому же при Т = 177 К, согласно данным рис.3.3, время жизни X равно 50 не, что существенно больше времени жизни нижнего синглетного возбужденного состояния ( 5 НС [ЮЗ]) и существенно меньше времени жизни триплетного состояния антрацена [ЮЗ]. Кроме того, для фотоионизации триплета антрацена в ЩГ требуется по крайней мере два кванта kv (потенциал ионизации антрацена в жидкости не меньше 5 эв [l04], энергия нижнего триплетного состояния - 1,8 эв [іОб]), что не согласуется с линейной зависимостью Q./& от Т при малых Я? (см.рис.3.2).
В случае же схемы (I) уменьшение AQ /Q с ростом Ld объясняется гибелью пар [e AOfc f А ] , определяемой в основном рекомбинацией є док. со "своим" А+. С ростом температуры скорость рекомбинации увеличивается в связи с ростом дрейфовой подвижности электрона, что согласуется с резкой зависимостью от температуры как A Q / Q , так и скорости спада д Q. / Q с ростом t d . Более того, в этом случае может быть получено хорошее количественное согласие с данными эксперимента, если для описания процесса разделения электрон-ионной пары вследствие теплового движения использовать принятую в настоящее время модель онзагера. Такой подход будет изложен в следующем параграфе. Ниже дается качественное, упрощенное рассмотрение, поясняющее физическую природу эффекта увеличения вероятности разделения геминальной пары
Рассмотрим геминальнуго пару с начальным расстоянием между зарядами Х0 .в модели Онзагера (см. I.I) вероятность разделения зарядов такой пары в случае нулевого внешнего поля дается формулой (1.5), которую можно представить в виде Р(г0,Т)=хр(- еУ гЛТ) (3.2)
Как будет показано в следующих главах для жидких ЩГ и гек-сана, электрон, освобожденный из структурной ловушки светом / V/ с: I эв, вторично локализуется на расстоянии 60 А, причем основную часть этого расстояния проходит с энергией, превышающей тепловую. При максимальной величине Ч? 5.1018фотонов/см2 электрон совершает под действием света около Ь - 100 переходов между локализованными состояниями, и может выйти за пределы кулоновского радиуса 1с .В этом случае для определения вероятности разделения можно использовать формулу (3.2), подставив вместо температуры среды Т эффективную величину тэ, характеризующую среднюю энергию фотоосвобожденного электрона до вторинной локализации. Как будет показано в гл.Уі, Тэ 1500 К » Т, откуда Р(г0,Тэ)»Р(г0,Т .
Как было показано в главе І, в настоящее время отсутствуют прямые экспериментальные данные о кинетике геминальной рекомбинации пар, генерируемых при ионизации в жидкости. В связи с этим, представляет интерес использование для этой цели зависимости величины эффекта от времени задержки д0./0. (tj ). Связать эту зависимость с пространственной эволюцией геминальной пары [ -"лок. і A J позволяет следующая модель.
Пусть Р(ъ) - вероятность разделения пары с расстоянием между еГЛОк и А+ в отсутствие освещения; тогда квантовый выход i$ свободных зарядов без дополнительного фотовозбуждения электронов и увеличение его л в результате такого возбуждения можно представить как где 40(ъ) - нормированная на единицу начальная функция распределения по расстояниям Ъ между 0IC и ионом А+, -f (х f t и 4L , (х) - Функция распределения до и после импульса дополнитель-ного света, интеграл 5 4л г r[xrt)dt равен доле nap[fi 01i/A J, прорекомбинировавших к моменту Определение функции -Р ( ) требует решения сложной за h-V дачи о термализации и локализации горячего электрона еГт в кулоновском поле иона А+. Для упрощения этой задачи предположим, как это сделано в [ЮО], что процесс локализации ё т можно разделить на 2 последовательные стадии: 6 I Ж К+ елок " в; - L0 — Єло (3.5) I - термализация электрона е т после фотовозбуждения, П - локализация термализованного квазисвободного электрона 0 , и будем считать, что в стадии I можно пренебречь влиянием куло-новского поля не движение электрона, а движение еГ0 в стадии П, как и для частиц е"лОК и А+, описывается моделью Онзагера. В этом случае распределение і ( я) по длинами термализации электрона Єт можно считать сферически симметричным относительно места локализации электрона е лоК в момент фотовозбуждения, а для вероятности разделения пар [вдок А+] использовать соотношение Онзагера (1.5) или (3.2).
Расчет уравнения Смолуховского с учетом внешнего поля. Свойства кинетики тока поляризации геминальной пары в модели Онзагера
Уравнение Смолуховского (I.I) при наличии постоянного внешнего электрического поля Е имеет в сферических координатах следующий вид: Здесь, как и в случае Е=0 (см.приложение), безразмерные время І и расстояние X измеряются соответственно в единицах рсх-ъ с №и Zc. Безразмерное поле Е1-— . Ось 0 =0 направлена вдоль вектора внешнего поля Е. Использовались начальное и граничное условия вида (1.10) и (I.II) и начальные распределения (3.II-I3) в указанном в 3.3 диапазоне параметров.
Несмотря на наличие еще одной О -оси координат, применение метода расчета, аналогичного описанному в приложении, позволило свести время расчета на ЕС ЭВМ М4030 до I час и объем оперативной памяти до 300 килобайт (для Е 20, т.е. Е - 10 В/см - порядка напряженности пробоя для углеводородной жидкости). Корректность расчета проверялась теми же способами, что и в случае нулевого поля. Вместо вероятности разделения Р(х) использовалась рассчитанная по формуле (1.2) вероятность P(x,Q,E). Критерий выполнялся с погрешностью 1%. На рис.4.4 представлены результаты сравнения расчета т ( х, 0,t) с данными [32].
Расчет кинетики тока поляризации. Как видно из рис.4.4і дрейф во внешнем поле приводит к ПОЯВЛЕНИЮ асимметрии распределения f (X ; 07 і) относительно плоскости 9 - JT/Z В результате этого диполышй момент пары зарядов становится отличным от нуля. Если Л/ таких пар находится в пространстве между плоскопараллельными электродами, удаленными на единичное расстояние, то, так же как в случае свободных зарядов (2.2), ток во внешней цепи равен
На рис.5 представлены некоторые из рассчитанных по формуле (4.5) кинетик для каждого из распределений (3.II-I3). Ток нормирован на величину I ал. , равную току N пар свободных зарядов: I N Е . Как и следовало ожидать в этих безразмерных единицах ток в пределе больших времен t Тграз приближается к вероятности разделения пары у . При малых временах t I0 Trpoii iSi ! Поскольку для рассматриваемых -/0 (х) tp I, это означает, что начальный ток поляризации на несколько порядков больше тока свободных зарядов, т.е. геминальные пары дают основной вклад в электропроводность. Такой же вывод был сделан в случае малых Е [28].
Как видно из рис.4.5, вид кинетики тока поляризации сильно зависит от начального распределения, а так же от величины поля Е. В некоторых условиях возможно появление отрицательного тока, происхождение которого, как отмечено ранее на основании более простых моделей [28,72], связано с обращением в нуль в процессе рекомбинации положительного дипольного момента геминальной пары, образовавшегося на ранних стадиях вследствие дрейфа зарядов пары во внешнем поле. Как показал расчет, отрицательная компонента обладает следующими свойствами: 2. С ростом поля отрицательная компонента уменьшается и может совсем исчезнуть (см.рис.4.5, кривые 2 и 3).
Помимо отрицательного тока, диффузионная теория предсказывает так же три следующих особенности кинетики тока поляризации геминальных пар:
1. При малых временах t Тгр Х1 должен наблюдаться необычный вид кинетики проводимости, сопровождающей короткий импульс генерации ионных пар. Он заключается в появлении быстрой компоненты тока, при отсутствии рекомбинации носителей тока в объеме или на электродах.
2. Отношение амплитуды тока 10 к обычному току свободных зарядов Icg , измеренному при ІТГр хз » возрастает с уменьшением у . следовательно, отношение I0/lc6 должно увеличиваться с понижением температуры.
3. Отношение Г0 / I сВ должно уменьшаться при увеличении напряженности поля Е (в связи с увеличением р ), причем 10/Е должно слабо зависеть от Е.
Все предсказанные теорией качественные закономерности наблюдаются в эксперименте, рис.4.1-3. Как видно из рис.4.2, быстрая компонента фототока появляется при Т 240 К, когда рол /4 1 5 ее относительный вклад увеличивается при понижении температуры и при уменыознии напряженности поля (рис.4.1, 4.3). Отношение I0 / Е" при низких температурах практически не зависит от Е (рис.4.3).
Более того, теория дает примерно такую же как наблюдается в эксперименте, абсолютную величину отношения I0 /IcfeBo всем исследованном диапазоне температур и напряженностей поля. Для оценки величины 10 /1 сб рассчитывалась кинетика тока поляризации I (t) с учетом конечной длительности импульса генерации; в качестве L0 использовали максимум функции здесь W(t) - скорость генерации ионных пар и ТЛЬ) - ток поляризации для бесконечно узкого импульса генерации. Как уже отмечалось, вид 1 ("t) сильно зависит от начального распределения о (х) Нами были использованы распределения, обсуждавшие-ся в [зв] для случая однофотонной ионизации 1MPJ1, в низкоподвижной углеводородной жидкости (гексан). Как было показано в этой работе, для энергии фотона - 7 эв, соответствующей двух-фотон-ной ионизации светом 347 нм, хорошее согласие с экспериментальными данными по фотопроводимости давали экспоненциальное начальное распределение с 4 =20 А и гауссовское с а = 50 А.
На рис.4.6 представлены зависимости I (t) , рассчитанные для этих распределений, а так же экспериментальная осциллограмма фототока. Для упрощения вычислений была использована прямоугольная форма импульса генерации W (-Ь) с длительностью Тга = 0,02tTpa3 (или Ъ - 50 не при 177 К). Использованное в расчете значение Е соответствует экспериментальному. Как видно из рисунка, обе рассчетные кривые близки к экспериментальной, если не принимать во внимание отклонения, связанные с отличием истинного импульса генерации от прямоугольника.
Кинетика геминальной рекомбинации с учетом стадий термализации и локализации электрона
Описанный выше подход позволяет рассмотреть кинетику различных процессов, связанных с рекомбинацией при фотовозбуждении геминальных электронов. Одним из интересных проявлений особенностей кинетики таких процессов, допускающим экспериментальную проверку рассматриваемого подхода, является фотопроводимость, обусловленная фотоосвобождением локализованных в среде геминальных электронов. Зависимость от времени фототока такой природы обсуждалась ранее в работах [70,72] для #-облученных замороженных углеводородных стекол. Использованный в этих работах подход к описанию фототока был основан на введении функции распределения Y (А/) по числу А/ фотостимулированных переходов между локализованными состояниями, совершаемых электроном до рекомбинации, и на применении дрейфового приближения для определения вклада в фототок электрона при его движении в кулоновском поле катиона. В отличие от этого подхода метод, описанный нами, является более общим и позволяет связать кинетику фототока с такими данными, как начальное распределение ионных пар, средняя дрейфовая подвижность электрона, длина пробега фотооовобожденно-го электрона до локализации и его эффективная температура, что значительно расширяет возможность количественной проверки обсуждаемой модели. Результаты расчета, полученные таким методом, сопоставляются ниже с экспериментальными данными ( 5.1) по кинетике фотопроводимости, сопровождающей двухимпульсное фотовозбуждение раствора тмгтд в жидком МЦГ при низких температурах.
Расчет. Рассмотрим случай, когда импульс фотовозбуждения локализованных электронов начинает действовать в момент t=t (после генерации ионных пар при t =0) и имеет прямоугольную форму с длительностью ТГц . Как и в случае темнового движения зарядов пары ( 4.2), будем находить ток поляризации для t t на основании распределения -f (X ,0, к) по формулам (4.4), (4.5).
В принятой нами модели расчет распределения г(х,в,") сводится к расчету уравнения Смолуховского (4.2), причем для временного интервала, соответствующего действия света, "fc t . t + z и используются определенные в 6.1 параметры э и Т"э . На рис.6.1 представлены результаты численного расчета для интервала , где время действия света д І. = t"" "t А «3а основу взяты условия эксперимента, соот ветствующие осциллограмме рис.5.3. В качестве т0 (%) использовано экспоненциальное распределение (З.П) с 4 =20 А, которое дает для этой системы наилучшее соответствие с экспериментальными данными (гл.ІУ, [38]). На нижней горизонтальной оси отложено время Д t действия света 694 нм в безразмерных единицах для которых единица времени соответствует времени диффузионного разделения пары частиц на расстояние tc при суммарном коэффициенте диффузии, равном JD Функция выживания Q и ток поляризации I представлены в безразмерных единицах, определенных ранее ( 4.2). В этих единицах обе зависимости должны стремиться при дЬ -» оо к вероятности разделения ионной пары у . (Щри фотовозбуждении еГЛ0К последняя величина оказывается выше, чем в "темновом" случае и соответствует формуле (1.2) для распределения (г,0,t)j.=, и температуры среды, равной Тэ).
Сравнение с экспериментом. Представленные выше результаты расчета поляризационного тока позволяют понять ряд особенностей кинетики фототока I ь$ц ("t) » исследованной в настоящей работе ( 5.1) при двухимпульсном возбуждении раствора ЖЩ в жидком МЦГ светом 347 и 694 нм. В частности, описанная выше модель объясняет следующие закономерности, необычные для гомогенной фотопроводимости: 1) рост амплитуды I 6g (обозначенной на рис.6.2 как I„ ) с уменьшением температуры; 2) существование медленной компоненты фототока I&94 ( )» т.е. существенное увеличение "твинового" фототока Із после действия света 694 нм по отношению к току 11 до начала импульса (рис.6.2).
Первую из отмеченных особенностей трудно понять, предполагая участие в фотопроводимости только свободных носителей тока и ионизацию светом 694 нм продуктов фотолиза светом 347 нм. Как уже было отмечено (гл.ш) синглетное возбужденное состояние молекулы ТМЕЩ имеет слишком малое время жизни, а энергия триплетного состояния недостаточно велика, чтобы объяснить увеличение числа свободных носителей тока при действии света 694 нм фото-ионизацией возбужденных состояний ТЩД, образующихся при действии светом 347 нм.
