Введение к работе
Актуальность темы. Одним из современных направлений научных исследований, нацеленным на создание базиса для инновационных решений в промышленности, является получение и исследование новых материалов на основе наноразмерных структур. В частности, открытие фуллеренов и нанотрубок, образованных sp2-межатомными связями более прочными, чем sp3-связь в алмазе, позволяет создать на их основе новый класс сверхтвердых и ультратвердых материалов, а также новые функциональные наноматериалы, модифицированные углеродными нанокластерами. Подобные материалы являются не только объектами научного интереса в нескольких смежных областях, но и могут обладать важными прикладными свойствами, такими, как рекордная твердость и износостойкость, высокие значения отношения прочности к плотности, прочности к удельному сопротивлению и другие.
В исходном состоянии материалы на основе углеродных нанокластеров являются типичными молекулярными кристаллами, в которых жесткие молекулы связаны слабыми связями Ван-дер-Ваальса. Поэтому прочность материала будет определяться количеством и распределением межмолекулярных связей, сформировавшихся в процессе полимеризации.
При разработке нового материала желательно получить информацию о его механических свойствах и структуре еще на стадии исследования в алмазной камере. Поскольку алмаз прозрачен, такую информацию можно получить спектральными методами, включая пьезоспектроскопию.
Трансформация молекулярного кристалла с образованием межмолекулярных связей под воздействием механических напряжений имеет большой научный интерес. Для обобщения и проверки результатов является актуальным исследование возможности создания структур, подобных углеродным, на основе азота. В ряде случаев такие структуры могли бы явиться альтернативой применению углеродных материалов.
Твердость является важнейшей характеристикой, определяющей способность одного материала обрабатывать другой. Она связана с пределом текучести и, как параметр, входит в соотношения трещиностойкости и износостойкости. Очевидно, что при измерениях твердость индентора должна быть выше твердости тестируемого материала. Поэтому для корректных измерений материалов с твердостью на уровне алмаза требуется создание индентора из материала более твердого, чем алмаз.
Таким образом, создание и исследование новых сверхтвердых и ультратвердых фуллеритов и полимеризованных нанотрубок, а также модифицированных и нанофрагментированных фуллереном материалов с улучшенными механическими и транспортными свойствами является актуальной темой в области получения новых конструкционных и функциональных материалов и представляет большой интерес для дальнейшего развития фундаментальной науки в нескольких смежных областях.
Целью работы является создание и исследование нового класса сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе нанокластеров и молекул, образованных легкими атомами (углерод, азот) в условиях негидростатического нагружения и пластической деформации, а также создание и исследование функциональных наноматериалов, модифицированных углеродными нанокластерами.
Проведенный комплекс исследований включает в себя решение следующих задач:
Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов фуллерена C60, одностенных нанотрубок и азота в условиях высоких давлений и пластической деформации.
Разработка методики измерения модулей объемного сжатия и нормальных напряжений в образцах, нагруженных в камерах с алмазными наковальнями.
Разработка методик измерения и исследование механических свойств ультратвердых и сверхтвердых углеродных материалов.
Исследование структуры, механических и транспортных свойств модифицированных и нанофрагментированных фуллереном металлов и полупроводников.
Научная новизна.
Создан и исследован новый класс сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе ковалентно связанных фуллеренов и нанотрубок.
Методами пьезоспектроскопии определены модули объемного сжатия трехмерно полимеризованного фуллерита и полимеризованных нанотрубок под давлением по отношению к алмазному пьезоспектроскопическому датчику. Уникальные механические свойства нового класса материалов обусловлены как свойствами самих углеродных нанокластеров, так и способностью изогнутых sp2 слоев, формирующих углеродные нанокластеры, образовывать sp3 связи между ними.
Алмаз пластически деформируется при комнатной температуре в условиях индентирования или царапания индентором, изготовленным из ультратвердого фуллерита. На основе экспериментальных данных, представленных в работе, определена прочность алмаза на сдвиг (в плоскости (111)), которая оказалась равной теоретической прочности алмаза на сдвиг 55 ГПа.
Экспериментально обнаружены и исследованы эффекты полимеризации молекулярного азота в условиях контролируемой сдвиговой деформации под давлением и фотоинициализации перехода молекулярного азота в немолекулярное состояние. Под давлением до 250 ГПа наблюдалось две фазы немолекулярного азота, не сохраняющиеся при нормальных условиях. Определено давление равновесия 50 ГПа между молекулярным и немолекулярным состояниями азота.
Получены и исследованы новые нанофрагментированные и модифицированные фуллереном материалы: фуллерид алюминиевых нанокластеров Al-С60, который состоит из С60, химически связанных с Al и нанокомпозитный термоэлектрический материал Bi-Sb-Te-С60, состоящий из нанокристаллов Bi-Sb-Te, покрытых молекулами С60. В случае Al-С60 наблюдается эффект увеличения прочности до значений, близких к теоретическому предельному сдвиговому напряжению алюминия. Структура нанкомпозита Bi-Sb-Te-С60 создает условия для увеличения термоэлектрической добротности.
Практическая значимость работы. Сверхтвердые материалы играют ключевую роль в создании инновационных технологий, создавая новые возможности для обработки материалов, а их применение в качестве конструкционных материалов позволяет существенно снижать вес наряду с повышением надежности изделий. Открытый в работе ультратвердый фуллерит, как показано в исследовании, применяется в качестве индентора для исследования твердости алмаза, ранее являвшегося самым твердым материалом: без использования индентора из ультратвердого фуллерита корректное измерение твердости алмаза было практически невозможным.
Повышенная износостойкость ультратвердого фуллерита, в 3 раза превышающая алмаз, свидетельствует о новых возможностях в области обработки сверхтвердых материалов: его применение существенно сократит время обработки и повысит долговечность инструмента.
В работе также впервые были синтезированы и исследованы сверхтвердые полимеризованные одностенные нанотрубки. Экспериментально обнаруженная полимеризация нанотрубок открывает перспективу получения сверхпрочных волокон, где нанотрубки соединены ковалентными связями.
Синтезирован фуллерид алюминиевых нанокластеров, состоящий из С60, химически связанных с Al. Наноструктурирование и С60-модификация увеличивает твердость исходного алюминия в 3-10 раз. Твердость наноструктурированных Al-C60 образцов не зависит от свойств исходного алюминия. Область применения нового нанокомпозита:
- Производство лопаток компрессоров и турбонагнетателей: высокое отношение прочность/плотность более 400 является критическим параметром для увеличения скорости вращения (соответственно, эффективности) турбины.
- Внешние слои сверхпроводящих кабелей: уникальная прочность в сочетании с высокими теплопроводностью и электропроводностью являются критическими параметрами для таких оболочек кабеля.
Создан и исследован новый нанокомпозитный термоэлектрический материал Bi-Sb-Te-С60. Его структура создает условия для эффекта блокирования фононов и пропускания электронов. Обнаружен легирующий эффект фуллерена С60 в нанокомпозитах. Полученные данные позволяют оптимизировать термоэлектрические свойства Bi-Sb-Te-C60 только за счет изменения концентрации С60, что даже на стадии исследований повысило термоэлектрическую добротность ZT на 30 %.
Основные положения, выносимые на защиту:
Фазовые переходы, обусловленные трехмерной полимеризацией углеродных нанокластеров (фуллеренов С60 и одностенных нанотрубок), в условиях высоких давлений и пластической деформации приводят к образованию сверхтвердых и ультратвердых материалов. Модуль объемного сжатия ультратвердого фуллерита существенно превышает алмаз, а у полимеризованных нанотрубок сравним с алмазом.
Фуллерен С60 и одностенные нанотрубки в условиях высоких давлений и пластической деформации показывают общие закономерности процессов полимеризации, проявляющиеся в трансформации спектров комбинационного рассеяния света (КРС)
Измерения твердости сверхтвердых материалов с использованием индентора, изготовленного из ультратвердого фуллерита, позволяют построить следующую иерархию твердости: ультратвердый фуллерит - алмаз IIа (140-175 ГПа) - алмаз Iа (115-151 ГПа) - полимеризованные нанотрубки - кубический BN (65 ГПа).
Алмазная шкала позволяет измерять давления по спектрам КРС напряженной вершины алмазной наковальни до 300 ГПа.
В диапазоне давлений 50-250 ГПа в результате полимеризации молекулярного азота формируются немолекулярные фазы, которые по типу связей подобны углеродным. В отличие от фаз углерода полученные фазы азота не сохраняются при нормальных условиях.
Нанофрагментирование и модификация фуллереном С60 позволяет многократно увеличивать прочность металлов и оптимизировать транспортные свойства полупроводников.
Апробация работы. Результаты работы были доложены автором на 20 международных, одной российской и одной японской конференциях.
E-MRS Spring 2011, Ницца, Франция, с 9 по 13 мая 2011 г.; 7-я Международная углеродная конференция в г. Суздаль с 17 по 19 ноября 2010 г;. Nanofair 2010 в г. Дрезден, Германия, с 5 по 9 июля 2010 г.; V-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур" Москва, НИТУ "МИСиС" 20-22 апреля 2010 г.; 20th AIRAPT-43st EHPRG Международная конференция в г. Карлсруе, Германия, с 27 июля по 1 июля 2005 г.; EHPRG-42 Международная конференция в г. Лозанна, Швейцария, 1-4 сентября 2004 г.; Первая Международная конференция по перспективным сверхтвердым материалам, University Paris Nord, Villetaneuse, Франция, 10-12 декабря 2003 г.; 19th AIRAPT-41st EHPRG Международная конференция в г. Бордо, 7-11 июля 2003 г.; 40-th European High-Pressure Research Group Meeting, Эдинбург, Великобритания, 4-7 сентября 2002г.; 9th Международная конференция по перспективным материалам (ISAM 2002), г. Цукуба, Япония, 3-7 марта, 2002 г.; 2nd Symposium on Frontier Carbon Technology, г. Токио, Япония 7-8 февраля, 2002 г.; Международная конференция по углеродным нанотрубкам Carbon Nanotube in Commemoration of the 10th Anniversary of its Discovery. Цукуба, Япония, 2001 г.; Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Technology, Auburn, AL, США 2001 г.; Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Цукуба, Япония, 1999 г.; The Sixth International Conference on New Diamond Science and Technology, Претория, Южная Африка, 1998 г.; Diamond’97 International conference, Эдинбург, Великобритания, 3-8 августа, 1997 г.; Третья Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1997 г.; Diamond’96 International conference, г. Тур, Франция, 8-13 сентября, 1996; Вторая Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1995 г.; Joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference, Варшава, Польша, 11-15 сентября, 1995 г.; XXXII EHPRG Meeting «High Pressure in Material Science and Geoscience», Брно, Чехия, 29.08-1.09.1994г.; Первая Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1993 г.
Личный вклад диссертанта. В серии работ, представленных в диссертации, автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования и анализа полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора, а в части работ исключительно самим автором.
Публикации. Основные результаты опубликованы в 51 печатной работе, не считая тезисов конференций: 5 патентах и 1 заявке на патент, 31 статье в реферируемых журналах, 2 монографиях, 12 статьях в сборниках конференции. Дополнительно подано 2 заявки на патент и 1 статья послана в печать.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 256 страниц машинописного текста, включая 104 рисунка, 2 таблицы и список литературы из 417 наименований.
Похожие диссертации на Фазовые и структурные превращения в углероде и азоте при высоких давлениях и создание новых наноматериалов на их основе
