Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 10
1.1 Водные ресурсы Западной Сибири и Алтайского края
1.2 Характеристика подземных вод Алтайского края и генезис железосодержащих вод
1.3 Физико-химические свойства соединений железа 22
1.4 Методы очистки воды от железа
1.4.1 Безреагентнъте методы обезжелезивания 27
1.4.2 Реагентные методы обезжелезивания 31
1.4.3 Каталитические и ионообменные методы обезжелезивания
1.5 Характеристики станций обезжелезивания в Алтайском крае 36
1.6 Физико-химические основы мембранного разделения
1.6.1 Модель мембранной селективности 40
1.6.2 Параметры мембранного процесса разделения 43
1.6.3 Методы получения мембран 48
1.6.4 Осажденные мембраны
1.7 Применение мембранного метода для очистки железосодержащих вод
1.8 Цель и задачи работы 54
ГЛАВА 2 Методики анализа и эксперимента 56
2.1 Методики анализа 56
2.2 Методика эксперимента 57
2.3 Методика получения осажденной мембраны
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть 62
3.1 Исследование процесса обезжелезивания на мембранной полимерной ультрафильтрационной ячейке
3.2 Исследование процесса обезжелезивания на осажденной мембране 67
3.3 Исследование процесса обезжелезивания на капиллярных, рулонных и трубчатых полимерных ультрафильтрационных модулях
3.4 Изучение процесса регенерации мембран
3.5 Выбор оптимального режима и изучение интенсификации процесса мембранного разделения
3.6 Математическая обработка экспериментальных данных и моделирование процесса обезжелезивания на ультрафильтрационной полимерной мембране
3.7 Выводы по экспериментальной части 88
ГЛАВА 4 Разработка принципиальной технологической схемы очистки подземных вод от ионов железа мембранными методами
4.1 Технологическая схема очистки подземных вод от ионов железа 90
4.2 Расчет основных параметров установки 92
Основные результаты и выводы 93
Список использованных источников
- Физико-химические свойства соединений железа
- Методика получения осажденной мембраны
- Исследование процесса обезжелезивания на капиллярных, рулонных и трубчатых полимерных ультрафильтрационных модулях
- Расчет основных параметров установки
Физико-химические свойства соединений железа
В Алтайском крае из 1464 населенных мест хозяйственно-питьевые водопроводы имеются в 920 населенных пунктах, при этом доброкачественной питьевой водой обеспечено 82,8% населения. Из всех водопроводов края только в 3 городах Барнауле, Рубцовске, Камне-на-Оби в качестве источников используют как поверхностные воды, так и подземные, остальные - только подземные. Поэтому для обеспечения эффективного и экологически безопасного водопотребления необходимо не только установить химический состав вод в эксплуатируемых водоносных горизонтах, но и определить факторы, влияющие на этот состав.
Формирование химического состава природных вод определяют две группы факторов: прямые и косвенные. К прямым относятся факторы, непосредственно воздействующие на воду, изменяя ее состав (вещества входящие в состав горных пород, живые организмы, деятельность человека и пр.). Косвенные факторы определяют условия, в которых протекает взаимодействие веществ с водой (климат, рельеф, гидрологический режим, гидрогеологические и гидродинамические условия и пр.) [13]. Для подземных вод влияние прямых и косвенных факторов приведены в таблице 3.
Совокупное влияние факторов (в том числе и миграционных свойств элементов) приводит к формированию подземных вод различного состава. При этом в целом подземные воды характеризуются отсутствием взвешенных веществ и высоким качеством по микробиологическим показателям, в частности подземные воды Алтайского края имеют надежную защиту в виде глин и суглинков, что обуславливает отсутствие в воде патогенной микрофлоры. Площадное техногенное загрязнение на территории края не наблюдается, фиксируются лишь точечные очаги загрязнения в виде свалок, полей фильтрации и т.д. [9,14]. Однако на территории края находится около 2000 бездействующих скважин, являющихся потенциальными коммуникациями для загрязнения подземных вод с поверхности земли, к тому же более 60% действующих водозаборов подземных вод не имеют организованных зон санитарной охраны [15].
Алтайского края по химическому составу разнообразны. На большей части месторождений подземные воды, в основном, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к питьевой воде [2]. Некондиционность пресным подземным водам и водам с повышенной минерализацией придают отдельные компоненты. В среднем по санитарно-химическим показателям удельный вес нестандартных проб воды подземных источников Алтайского края составляет 23,6% что в 1,1 раз хуже показателя по Российской Федерации. При этом из источников питьевого водоснабжения удельный вес нестандартных проб около 30%, из водопроводной сети более 20% и более 40% из нецентрализованных источников водоснабжения. Данный показатель, в том числе, характеризует качественный состав воды скважин, используемых для питьевых целей, в воде которых отмечается превышение в 1,5-2 раза показателей минерализации: сухой остаток, жесткость, хлориды, сульфаты, железо и марганец (от 0,002 до 1,63 мг/л при ПДК 0,1 мг/л), в ряде случаев отмечается недостаток фтора (от 0 до 0,3 мг/л при норме 0,5-1,5 мг/л) [16]. Важно отметить, что при повышенном содержании железа невозможно применение большинства методов умягчения воды (ионный обмен, обратный осмос и др.), поэтому задача обезжелезивания, часто несет первостепенный характер. Соединения железа и марганца относятся к малотоксичным элементам, несмотря на то, что они входят в группу тяжелых металлов [17], при этом для них характерно большое влияние на органолептические свойства воды.
В подземных источниках водоснабжения 3 городов и 10 районов края на протяжении последних 20-40 лет регистрируется повышенное содержание железа 0,7-2,0 мг/л при допустимой концентрации 0,3 мг/л [10]. Однако в целом по краю содержание железа варьируется от 0,07 до 16,6 мг/л при преобладании значений 0,3-1 мг/л [9].
Проблема использования подземных воде повышенными концентрациями железа для питьевых целей стоит очень остро в Зональном, Краснощековском, Кытмановском, Рубцовском, Смоленском, Советском, Тогульском районах. Значительная часть населения степных районов края также потребляет воду с повышенным содержанием железа (Баевский, Волчихинский, Завьяловский, Косихинскии, Крутихинскии, Панкрушихинский, Поспелихинский, Родинскии и др). Концентрации железа в подземных водах некоторых районов Алтайского края показаны в таблице АЛ (Приложение А). Из таблицы видно, что содержание железа в подземных водах варьируется в широких пределах, в том числе и на территории одного района. Для города Барнаула первый от поверхности водоносный горизонт (грунтовые воды) загрязнен сульфатами, кадмием, марганцем и аммонийным азотом. Данный тип вод не используется в хозяйственно-питьевых целях. Для эксплуатируемых горизонтов характерно повышенное значение минерализации, общей жесткости, содержания железа, аммонийного азота, сульфатов и марганца, а также мутности. Наибольшая загрязненность подземных вод наблюдается в местах расположения полей фильтрации и в районе полигона твердых бытовых отходов, при этом площадное загрязнение подземных вод на территории города не наблюдается, зафиксированы лишь точечные очаги загрязнения. В подземных водах города также наблюдается пониженное содержание фтора (до 1 мг/л).
Следует отметить, что в 2013 году в Барнауле наблюдалось повышение (восстановление) уровня грунтовых вод, по отношению к прошлому периоду, обусловленное значительным количеством выпавших осадков и уменьшением подземного водоотбора, которое фиксируется последнее десятилетие [14].
Проведенный анализ показывает, что присутствие тяжелых металлов в подземных водах связано, главным образом, с выносом солей из осадочных пород и выщелачиванием продуктов выветривания горных пород. Повышенные количества марганца, меди, цинка и железа в пресных подземных водах наблюдаются вблизи рудопроявлений. Другим источником поступления микроэлементов в продуктивные водоносные горизонты являются сельскохозяйственные и бытовые сточные воды (антропогенные факторы). Тяжелые металлы, соединения азота обладают высокой биохимической активностью и поэтому, несмотря на их малое содержание, существенно влияют на качество подземных вод [15,18,19].
Методика получения осажденной мембраны
Основными параметрами процесса мембранного разделения являются проницаемость по фильтрату G (мл/см мин, л/м час) и селективность по разделяемому компоненту ф (%). Последний параметр, для процесса обезжелезивания, можно представить через эффективность Э (%), а для сравнения с нормативными значениями - через концентрацию вещества в фильтрате Сф (мг/л).
Для определения селективности готовились модельные растворы FeS04 7H20 и NH4Fe(S04)2 12H20 с начальными концентрациями в диапазоне 1-10 мг/л, что наиболее соответствует природным подземным Алтайского края и Западной Сибири в целом [9, 90].
Для мембран различного исполнения (трубчатые, рулонные, капиллярные) изменение проницаемости удобно представлять через отношение: где Снач - начальная проницаемость мембраны, Gj - проницаемость в момент времени т. Выражение изменения проницаемости через отношение (12), позволяет провести сравнение для различных мембран и избежать ошибки при перерасчете производительности мембранного элемента в проницаемость на единицу площади, что особенно актуально для капиллярных мембран ввиду сложности точного расчета площади рабочей поверхности.
Дополнительно измеряли перепад давление на мембране АР (МПа) и его изменение в ходе эксперимента.
Для определения выше описанных параметров, были проведены исследования на мембранных установках, общие схемы которых представлены на рисунках А.5, А.6 и А.7 приложения А. С помощью данных установок можно изучать процесс обезжелезивания на мембранах различного типа, изменять и контролировать следующие параметры процесса: давление над мембраной, скорость потока над мембраной через расход исходного раствора, температуру исходного раствора, перепад давления на мембранном аппарате.
Для создания необходимого давления в установках использовались насосы центробежного типа (НШХ = 75 м) и мембранного типа (Q = 2 л/мин, Н,па\ = 100 м). Давление регулировалось с помощью системы вентилей, температура - интенсивностью подачи холодной воды в теплообменник змеевикового типа, установленного в исходной емкости. Давление и температура контролировались электронными приборами с высокой степенью точности: ±0,1 С, ±0,01 МПа. Расход контролировался ротаметрами поплавкового типа.
Для проведения исследований приготавливался раствор соли железа с концентрациями 2, 6 и 10 мг/л. Раствор заливался в исходную емкость 1 (рисунок А.5) и подавался на мембрану 5, фильтрат собирался в емкость 6 через патрубок, также являющийся пробоотборником. В режиме с поперечным потоком (рециркуляционный режим), концентрат отводился в исходную емкость 1. Расход фильтрата замерялся с помощью мерного цилиндра и секундомера. Скорость поперечного тока изменялась от О (тупиковый режим) до 4,5 м/с (для трубчатых мембран) с помощью изменения расхода концентрата.
Изучение процесса обезжелезивания осуществлялся на следующих мембранах: ультрафильтрационная трубчатая мембрана БТУ, производство ЗАО «НТЦ Владипор» (г. Владимир), подложка - пористый стеклопластик, материал - полисульфон; ультрафильтрационная капиллярная мембрана, производство FilCORE (Юж.Корея), материал - полисульфон; ультрафильтрационный рулонный элемент ЭРУ-45-300 (мембрана УПМ-20 и УПМ-100), производство ЗАО «НТЦ Владипор» (г. Владимир), материал - полисульфон; ультрафильтрационная осажденная мембрана, подложка микрофильтр из полипропилена (5 мкм), мембранообразующий компонент -чистый бентонит и бентонит с добавлением полимерных связующих.
Более подробные характеристики мембран и мембранных элементов на их основе приведены в таблице А.З приложения А.
На протяжении эксперимента отбирались пробы фильтрата для анализа на общее железо (мг/л), контролировалось давление (МПа) и температура (С), измерялось время фильтрования (мин) и проницаемость (мл/мин) с дальнейшим перерасчетом на единицу площади. На основании экспериментальных данных строились следующие графические зависимости: - эффективности очистки (Э) от времени процесса (т); - эффективности очистки (Э) от рН раствора; - проницаемость мембраны (G) от времени процесса (т); - отношение проницаемости к начальной (Gj/GTra4) в момент времени т; - содержание железа в фильтрате (Сф) от времени процесса (т).
Для проведения исследований по регенерации мембран была использована установка, представленная на рисунке А.7, с добавлением модуля регенерации. При проведении исследований контролировались и регулировались следующие параметры: продолжительность фильтроцикла; продолжительность обратной промывки; давление обратной промывки; проницаемость до и после регенерации; температура промывной воды. Помимо этого измерялось количество промывной воды и количество фильтрата при каждом фильтроцикле.
Исследование процесса обезжелезивания на капиллярных, рулонных и трубчатых полимерных ультрафильтрационных модулях
Однако для предупреждения роста осадка в застойных зонах мембранного модуля при высоких концентрациях железа возможно кратковременное увеличение скорости потока.
На рисунке 38 (таблица Б. 19) показаны зависимости проницаемости от температуры. Исследовалось влияние как повышения, так и понижения температуры (на рисунке отмечены стрелками). Отсутствие петли гистерезиса свидетельствует о стойкости мембраны к температурной деформации, при этом отмечается рост проницаемости на 27 %. Эффективности очистки не изменялась и составляла не менее 99 % при t - 30С (Сн = 2 мг/л).
Повышение проницаемости в первую очередь связано со снижением вязкости воды. Наибольшее увеличение проницаемости наблюдается в диапазоне температур от 20С до 35С, что исключает возможность использования для нагрева окружающего воздуха (например, в процессе аэрации исходной воды). Однако использование нагревательных элементов для повышения температуры, при отсутствии необходимости в утилизации тепла (отработанный пар, системы охлаждения и кондиционирования), является экономически нецелесообразным.
Влияние температуры (t) на проницаемость (G) рулонного мембранного модуля при обезжелезивании
Повышение исходного давления значительно увеличивает проницаемость рулонного элемента (рисунок 39, таблица Б.20), при этом зависимость имеет линейный вид и отвечает эмпирическому уравнению:
При повышении давления до 0,25 МПа проницаемость увеличивается в 2,7 раза по сравнению с ее значением при давлении 0,1 МПа.
Влияние внешнего давления (Р) на проницаемость (G) рулонного мембранного модуля при обезжелезивании При исследовании описанных выше факторов не было отмечено их влияние на эффективность обезжелезивания. Для установления максимальной проницаемости при снижении энергоемкости системы очистки на основе рулонных элементов в процессе обезжелезивания необходимо поддерживать рабочее давление не ниже 0,25 МПа при расходе исходной воды от 0,5 до 1 л/мин.
Математическая обработка экспериментальных данных и моделирование процесса обезжелезивания на ультрафильтрационной полимерной мембране Одной из наиболее важных характеристик мембранного процесса является селективность извлечения или эффективность (Э, %). При исследовании процесса обезжелезивания на полимерной ультрафильтрационной мембране приведенные выше опыты проводились в соответствии с полным факторным экспериментом (ПФЭ), на основе которого было сформировано факторное пространство (таблица 6) и составлена матрица планирования, представленная в таблице 7, при этом осуществлен переход от натурального масштаба () к безразмерному (ХО [104, 105].
При вычислении ряда дисперсий выбирается наибольшая, которая равняется s2Liraax= 0,5. Подставляя в уравнение (14) получим: G = 0,6969 0,9065 [106] - т.е условие воспроизводимости выполняется.
Сравнение дисперсий по статистическому критерию Фишера (F) показало, что уравнения регрессии адекватно описывают процесс, так как выполняется неравенство: Fp= 0 F,a6l= 7,7036. Далее проводится оценка значимости коэффициентов по критерию Стьюдента. Было установлено, что все полученные коэффициенты значимы, при этом уравнение приобретает вид:
Уравнения (18) и (19) позволяют рассчитать эффективность очистки и концентрацию железа в фильтрате, при начальных концентрациях Fe2 в диапазоне от 2 до 10 мг/л и рН от 5,5 до 8,5, при условии проведения предварительной аэрации воздухом или другом способе окисления для установления ОВП (Eh) не менее 0,150 В.
На рисунке 40 представлены экспериментальные и расчетные зависимости содержания железа в фильтрате после очистки на ультрафильтрационной полимерной мембране раствора сульфата железа. Из рисунка видно, что расчетные зависимости имеют небольшие отклонения от экспериментальных, поэтому полученные формулы могут быть использованы для технологических расчетов эффективности очистки мембранных установок обезжелезивания.
Экспериментальные и расчетные зависимости эффективности от исходной концентрации и рН 3.7 Выводы по экспериментальной части По результатам проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы: - наилучшие результаты среди исследованных осажденных мембран показала мембрана на основе бентонита и полимера диаллилдиметиламмония хлорида (полиДАДМАХ) при концентрациях 0,6 г/л и 9 мкг/л соответственно; - осажденные мембраны на основе бентонита и полиДАДМАХ эффективно очищают воду от соединений железа до нормативных требований, предъявляемых к питьевым водам, при исходной концентрации не более 0,5 мг/л; - эффективность очистки мембраны на основе бентонита и полиДАДМАХ при различных исходных концентрация варьируется от 25 до 50 %, при этом минимальная проницаемость составила 4000 л/м -ч; - при регенерации осажденной мембраны, включающей удаление отработанного селективного слоя и нанесение нового, полностью восстанавливаются ее исходные характеристики; - при исходной концентрации железа более 0,5 мг/л наиболее подходит комбинированный метод обезжелезивания с применением осажденных и полимерных мембран; - для обезжелезивания наиболее подходящими являются стандартные рулонные ультрафильтрационные элементы - эффективность очистки не менее 96 %, при этом снижение проницаемости при Си = 10 мг/л не более 3% в течение 3 часов; - регенерация рулонного элемента обратным током чистой водой практически полностью восстанавливает его исходные характеристики, фильтроцикл составляет не менее 9 часов при исходной концентрации железа не более 10 мг/л; - с помощью полученного эмпирического уравнения для расчета эффективности очистки от соединений железа на полимерных ультрафильтрационньтх мембранах можно получить результаты, достаточные для технологического расчета мембранных установок.
Расчет основных параметров установки
Узел нанесения мембраны состоит из емкости для приготовления суспензии 9 и насоса 10, с помощь которого осуществляется формирование селективного слоя на микрофильтрационной подложке, установленной в модуле 5. Процесс нанесения выполняется отдельным циклом в рециркуляционном режиме.
Регенерация мембран осуществляется чистой водой из емкости 2 с помощью насоса 4 в направлении, обратном фильтрованию. Промывные воды от ультрафильтрационного рулонного элемента и осажденной мембраны направляются в отстойник 6, где осуществляется разделение жидкой и твердой фазы декантацией, с последующим удалением осадка.
На основании проведенных исследований предложенная схема обезжелезивания может быть использована при исходной концентрации железа до 10 мг/л при рП не менее 6,5. При исходной концентрации железа до 0,5 мг/л из схемы может быть исключена стадия очистки на рулонном ультрафильтрационном элементе.
Для экономической оценки разработанной технологии был проведен укрупненный расчет основных технико-экономических показателей. Система очистки устанавливается непосредственно на территории санитарно-защитной зоны подземной скважины и включает все элементы представленные на рисунке 41, при этом ее производительность составляет 215 ты см /год. Основные показатели эффективности использования инвестиций будут следующие: себестоимость 1 м1 очищенной - 9,8 руб/м ; энергозатраты на 1 м воды - 0,74 руб; инвестиции в проект - 992160,96 руб; чистая прибыль от реализации продукции - 300353,82 руб; срок окупаемости инвестиций - 2,9 лет.
По сравнению со стандартными схемами водоподготовки на основе каталитических и песчаных фильтров, данная технология позволит снизить удельный сброс регенерационных вод и защитить водные объекты от деградации и загрязнения.
Схема, представленная на рисунке 41, отражает общий принцип работы установки по предложенной технологии. Расчет параметров установки ведется на основании исходных данных, основные из которых: требуемая производительность (пиковая и номинальная); характеристики исходной воды (хим. состав, рН, Eh, температура, цветность, мутность и др.[23]); месторасположение установки (модульная, стационарная, мобильная). Модуль с осажденной мембраной представляет собой аппарат с расположенными внутри микрофильтрами в виде трубок с наружным диаметром 10 мм. Трубки могут быть получены как с помощью экструзии (вспененный полипропилен), так и с помощью сварки листового полимера (нетканый полипропилен). Диаметр модуля, а соответственно и количество трубок могут быть различными. При этом производительность модуля рассчитывается по формуле: GM = S Gmin, (20) где S - площадь поверхности мембраны в мембранном модуле, Gmjn минимальная проницаемость мембраны (л/м -ч) до выхода на регенерацию. Для осажденной мембраны Gmjn = 4 м7м -ч. Общая производительность установки лимитируется производительностью мембранных модулей. С учетом того что рулонные модули работают в рециркуляционном режиме, требуемая производительность мембранных модулей на основе осажденных мембран будет следующей: Gr = Q + Qpcu, (21) где Q - требуемая производительность всей установки (расход потребителя, м7ч), Qpcu - расход циркулирующей воды (м7ч), которую можно рассчитать по формуле:
Зная площадь поверхности мембраны в одном модуле, можно легко рассчитать их требуемое количество: N = SP/S. (24) Так для одного модуля, состоящего из 14 трубок диаметром 10 мм и высотой 2 м, S = 0,879 м2, N = 1,138 Sp. Подбор рулонных элементов и их количества осуществляется на основании требуемой проницаемости, с учетом его производительности. Насосное оборудование, емкости и другие стандартные элементы подбираются исходя из нормативных документов и рекомендаций производителей.
Разработана технология получения осажденной мембраны на основе бентонита, с применением в качестве связующего органического полимера диаллилдиметиламмония хлорида (полиДАДМАХ), заключающаяся в пропускании суспензии через микрофильтрационную подложку в рециркуляционном режиме.
Определены параметры мембранного процесса обезжелезивания на осажденной мембране, которые изменяются в зависимости от исходной концентрации и времени процесса. Эффективность очистки варьировалась от 25 % до 50 %, максимальная проницаемость - 23-10 л/(м2-ч), минимальная -410 л/(м2-ч), при этом установлено ее дальнейшее незначительное снижение во времени.
