Содержание к диссертации
Введение
1. Общие сведения о полдневском месторождении 12
1.1. Административное и географическое положение 12
1.2. Климат и гидрометеорологическая характеристика 13
1.3. Геологическое строение 14
1.4. Гидрогеологические условия 15
1.5. История эксплуатации карьерного дренажа и водозабора. современная водохозяйственная обстановка 18
1.6. Площадь месторождения 20
1.7. Баланс водоотбора. величина инфильтрационного питания 24
2. Характеристика покровных отложений полдневского месторождения 26
2.1. Методика опробования покровных отложений 26
2.2. Генезис и распространение сульфидов в осадочных породах 31
2.3. Пирит в покровных отложениях полдневского месторождения 34
2.4. Миграционная среда покровных отложений 40
3. Окисление пирита в зоне аэрации 46
3.1. Химические реакции окисления пирита 46
3.2. Кинетика окисления пирита в условиях нейтральной среды 46
3.3. Оценка наличия ингибирующей пленки на поверхности пирита в естественных условиях 49
3.4. Экспериментальные данные по интенсивности окисления пирита в условиях нейтральной среды 51
3.5. Кинетика окисления пирита в условиях кислой среды 55
3.6. Эволюционные стадии окисления приритсодержащих пород после исчерпания карбонатного буфера 56
3.7. Доступ кислорода в зону окисления 57
3.8. Расходование кислорода на конкурирующие реакции 59
3.9. Преобразование продуктов окисления пирита в покровных отложениях 61
3.10. Современная зона окисления на полдневском месторождении 65
4. Моделирование окисления пирита в зоне аэрации 71
4.1. Цель и методика моделирования 71
4.2. Моделирование окисления пирита 73
4.3. Моделирование миграции продуктов в зоне окисления 76
4.4. Результаты моделирования и выводы 78
5. Прогноз изменения химического состава воды на водозаборах 82
5.1. Схема миграции загрязнения от зоны окисления до водозаборных скважин 82
5.2. Миграция загрязнения через толщу покровных отложений 83
5.3. Миграция загрязнения в водоносном горизонте 87
5.4. Прогноз изменения химического состава воды на водозаборах по режимным данным 88
5.5. Влияние отвалов песчано-глинистых пород на качество подземных ВОД 93
Заключение 98
Список литературы 101
- Климат и гидрометеорологическая характеристика
- Генезис и распространение сульфидов в осадочных породах
- Кинетика окисления пирита в условиях нейтральной среды
- Моделирование миграции продуктов в зоне окисления
Введение к работе
Актуальность проблемы. На многих водозаборах Среднего Урала наблюдается тревожная тенденция в изменении химического состава подземных вод. В процессе длительной эксплуатации водозаборов (более 30 лет) происходит постепенное увеличение концентрации сульфатов (с 10-20 до 100-300 мг/л), минерализации (с 0,2-0,3 до 0,7-0,9 г/л) и жесткости (с 4-7 ммоль/л до 8-15 ммоль/л) (рис. 1). Такое изменение химического состава подземных вод отмечается на водозаборах, каптирующих пресные подземные воды меридионально вытянутых ограниченных карбонатных структур, которые протянулись на многие сотни километров вдоль границы Горноскладчатого Урала и Западно-Сибирской низменности. Эти карбонатные структуры, располагая значительными ресурсами подземных вод, многие годы активно используются для водоснабжения городов Урала. Дальнейшая трансформация химического состава может привести к невозможности использования водозаборов по назначению. Возникнет острая проблема в обеспечении питьевой водой крупных городов, расположенных на границе Урала и Западной Сибири. Водоснабжение городов Зауралья базируется на подземных источниках. Реки региона фактически являются сточными канавами для расположенных на Урале промышленных центров и не могут рассматриваться как источники воды питьевого качества (реки Исеть и Пышма входят в число наиболее загрязненных рек России). Альтернативы подземным источникам водоснабжения для городов данного района не существует, поэтому решение проблемы качества подземных вод является весьма актуальной задачей.
Причиной описанного выше ухудшения качества подземных вод является активизация в результате водоотбора процессов окисления пирита и сернокислотного выщелачивания карбонатных пород. Наиболее изучены эти процессы на сульфидных (Смирнов, 1955; Щербина, 1955; Табаксблат, Сахарова, 1994) и угольных (Амосов, 1965) месторождениях. Однако такие явления наблюдаются на месторождениях почти всех видов полезных ископаемых, добываемых на Среднем Урале (Ковальчук и др., 1963): колчеданных, полиметаллических и золотополиметаллических, железорудных, угольных, огнеупорных глин, бокситов, известняков. Большое количество материалов по развитию процессов окисления сульфидов в различных горных породах обобщено А.И. Перельманом (Перельман, 1968).
Изменение химического состава подземных вод на водозаборах Среднего Урала, связанное с окислением пирита, рассмотрено в ряде работ (Лехов, Шваров, 1997, 2002; Фельдман, Вишняк, Рыбникова, 2001, 2002; Лехов, Вишняк, 2005). К настоящему времени сложились следующие представления об этом процессе. Карбонатные структуры, к которым приурочены рассматриваемые месторождения подземных вод, располагаются в зоне сочленения, где складчатые структуры Урала постепенно погружаются под мезо-кайнозойский осадоч- ный чехол Западно-Сибирской плиты. Известняки и доломиты слагают нижний этаж, сверху они перекрыты мезо-кайнозойскими породами преимущественно супесчано-суглинистого состава. Полосы карбонатных пород разбиты тектоническими нарушениями на отдельные разобщенные в гидродинамическом плане блоки. Площадь блоков составляет первые десятки квадратных километров (в среднем 5x15 км). Ограниченность в плане данных гидрогеологических структур приводит к образованию в результате водоотбора глубокой депрессии. В сформировавшейся таким образом зоне юрации оказываются мезокайнозойские осадочные породы, которые изначально содержат рассеянный пирит, образовавшийся в результате деятельности сульфатредуцирующих бактерий. Смена восстановительных условий на окислительные приводит к окислению сульфидных минералов. В результате образуются кислые сульфатные воды. При взаимодействии их с карбонатами кальция и магния происходит нейтрализация кислотности, а за счет поступления в раствор ионов кальция и магния наблюдается рост жесткости и минерализации. Четкая корреляция между ростом жесткости и ростом концентрации сульфат иона объясняется тем, что кальций и магний поступают в раствор в количестве, практически эквивалентном сульфат иону, образующемуся при окислении (рис. 2).
Цель и задачи исследовании. Несмотря на то, что причина ухудшения качества подземных вод на рассматриваемых водозаборах известна, удовлетворительная количественная гидрогеохимическая модель данного процесса до сих пор не разработана. Без нее невозможно ни объяснить наблюдаемые количественные закономерности изменения химического состава подземных вод, пи дать прогноз развития ситуации, ни разработать мероприятия для предотвращения дальнейшего ухудшения качества подземных вод. В результате без ответа остаются ряд важных практических вопросов:
Когда прекратится рост концентрации сульфатов, жесткости и минерализации на действующих водозаборах и каким станет в конечном итоге химический состав воды (будет ли она пригодна для питьевого водоснабжения);
Обратим ли процесс изменения химического состава подземных вод и можем ли мы подавить его на действующих водозаборах (возможно ли улучшение или стабилизация качества воды на давно эксплуатируемых водозаборах путем изменения схемы или интенсивности водоотбора);
Какие дополнительные исследования необходимо выполнять на этапе разведки месторождений подземных вод, чтобы прогнозировать изменение качества воды в период эксплуатации;
6 4) Как надо эксплуатировать водозаборы в данных гидрогеологических структурах, чтобы не допускать развитие неблагоприятных геохимических процессов, связанных с окислением пирита.
Цель данной работы - разработка теоретических и методических основ для количественного моделирования процессов изменения качества воды на водозаборах, связанного с окислением пирита. Это позволит дать ответы на поставленные выше вопросы.
В задачу исследования входили: 1) Обобщение фактических и литературных данных по вопросам окисления пирита; 2) Натурные исследования, включая бурение скважин, опробования и химико-аналитические исследования; 3) Сравнительный анализ изменения химического состава подземных вод на серии водозаборов; 4) Формулировка математической модели с учетом миграции кислорода, нейтрализации серной кислоты, миграции продуктов; 5) Расчеты скорости изменения химического состава отбираемой воды за счет фактической изменчивости мощности покровных отложений.
Объект исследования. Месторождения подземных вод в ограниченных карбонатных структурах Среднего Урала характеризуются сходством геолого-гидрогеологических и геохимических условий. Рассмотреть в рамках одной работы все месторождения, где наблюдается ухудшение качества подземных вод вследствие окисления пирита, невозможно. Необходимо использовать принцип аналогии, изучив развитие процесса на одном месторождении и распространяя полученные выводы на остальные.
Базисным объектом исследования стало Полдневское месторождение подземных вод, используемое для хозяйственно-питьевого водоснабжения города Богданович. По данному месторождению в последнее время получено наибольшее количество данных. Там проводится мониторинг подземных вод, связанный с совместной эксплуатацией месторождения огнеупорных глин и водозабора. На этом объекте развитие процесса окисления пирита и сернокислотного выщелачивания может быть исследовано не только в условиях естественного сложения горных пород, но и в техногенных образованиях, связанных с горными работами (отвалы, рекультивированные и действующие карьеры). Это особенно важно, если учесть, что на Урале дренажные воды часто используются как попутное полезное ископаемое (питьевые воды), а горные работы оказывают существенное влияние на процесс окисления пирита.
Фактический материал. Геологическое строение Полдневского месторождения охарактеризовано 98 разведочными скважинами. Регулярные режимные наблюдения за химическим составом, уровнем подземных вод и величиной водоотбора на объекте проводятся с начала 60-х годов. На Полдневском месторождении действуют три водозаборных и одна дре-
7 нажная скважина, работающая на слив. В отдельные периоды времени действовал забойный водоотлив Полдневского карьера. В разные годы на объекте действовало от 7 до 22 наблюдательных скважин вскрывающих породы палеозойского фундамента (основной водоносные горизонт, сложенный карбонатными породами, и ограничивающие его терригенные породы) с рядами наблюдений более 30-40 лет.
Специальные работы проводились автором на объекте с 1998 по 2002 гг в ходе работ по оценке эксплуатационных запасов подземных вод. За это время было выпущено 2 отчета. Для детального изучения зоны окисления в рамках данной работы были пробурены две скважины на покровные отложения естественного сложения (глубиной 19 и 50 м) и одна скважина на породы внутреннего отвала (глубиной 35 м) в теле рекультивированного карьера. Монолиты, отобранные в процессе бурения через 1 - 5 м (всего 31), использовались для определения водно-физических свойств, гранулометрического состава, химического состава пород, минералогического анализа, химического состава поровых растворов и растворимых компонентов. Кроме того, из данных скважин отобраны пробы воды для определения состава грунтовых вод на участке зоны окисления.
Методы исследования. Работа заключалась в обобщении и анализе многолетних наблюдений за режимом подземных вод на Полдневском месторождения, а так же в экспериментальном изучении результатов опробования скважин, вскрывающих непосредственно зону окисления. Методами математического моделирования на основе непосредственно измеренных параметров, либо данных, заимствованных из литературных источников, строилась гидрогеохимическая модель зоны окисления и области миграции продуктов окисления. Корректность построения моделей и принятых параметров определялась сравнением с данными, полученными при опробовании реальной зоны окисления, сформировавшейся на Полдневском месторождении подземных вод. Оно показало соответствие созданной модели реальным природным условиям. По результатам моделирования выполнялись прогнозы дальнейшего развития ситуации, которые необходимы для выработки рекомендаций по дальнейшей эксплуатации месторождений подземных вод данного типа и освоению новых участков, перспективных для водоснабжения.
Состав и структура работы. Работа состоит из пяти частей:
Описание гидрогеологических особенностей Полдневского месторождения.
Характеристика покровных отложений, структуры их порового пространства и закономерностей распределения пирита.
Математическая модель окисления пирита, преобразования и миграции продуктов окисления в покровных отложениях Полдневского месторождения.
Оценка интенсивности окисления пирита и выноса продуктов окисления на различных типовых разрезах в реальном диапазоне параметров методами численного моделирования. Определение лимитирующей стадии процесса.
Прогноз изменения химического состава воды на действующих водозаборах (на примере Полдневского и Северо-Мазулинского водозаборов).
Научная новизна. Создана комплексная модель окисления пирита в покровных отложениях с учетом преобразования и миграции продуктов реакции. В ходе проведенного исследования и в результате моделирования получено несколько довольно неожиданных выводов, касающихся месторождений подземных вод, на которых в зоне аэрации могут оказаться пиритсодержащие песчано-глинистые отложения с обычными концентрациями пирита (от 0,05 до 10 кларков или 0,025-5 % весовых процентов).
Доказано, что интенсивность окисления пирита лимитируется диффузионным переносом кислорода вглубь толщи покровных отложений, поэтому на ухудшение качества подземных вод концентрация пирита практически не влияет (достаточно даже 0,05 кларка или 0,025 % пирита).
Впервые установлено, что после длительной эксплуатации качество воды на водозаборах не может быть восстановлено за разумный период времени, даже если прекратить окисление пирита путем повышения уровня подземных вод. Этому препятствует значительный период водообмена, характерный для рассматриваемого типа месторождений (50-200 лет). Время прихода загрязнения к водозаборным скважинам от разных участков зоны окисления колеблется от первых лет до сотни лет, что связано с резкой изменчивостью мощности покровных отложений.
Впервые оценена роль процесса гипсообразования в зоне окисления как буфера, препятствующего катастрофическому ухудшению качества воды на питьевых водозаборах.
Впервые установлено, что при складировании пиритсодаржащих глинистых пород на поверхности земли за несколько месяцев может окислиться до 20% пирита, а для полного вымывания образовавшегося гипса инфильтрационным потоком потребуется несколько сотен лет.
Практическая значимость. В работе дан прогноз времени стабилизации и конечного химического состава подземных вод на Полдневском и Северо-Мазулинском водозаборах, которые используются для хозяйственно-питьевого водоснабжения города Богданович. Разработана гидрогеохимическая модель окисления пирита и миграции продуктов окисления в водоносный горизонт. Основные параметры модели уточнены по результатам опробования покровных отложений Полдневского месторождения, поэтому она может быть использована
9 на месторождениях - аналогах. Даны рекомендации по схемам использования дренажных вод для питьевого водоснабжения, где указана необходимость применения барражных скважин, для защиты водозаборов от загрязнения со стороны карьеров и отвалов. Кроме того, даны рекомендации по корректировке существующей методики оценки запасов на месторождениях данного типа. Показано, что допустимое понижение должно учитывать верхнюю границу распространения пород, содержащих пирит.
Результаты исследований использовались при переоценке эксплуатационных запасов Полдневского, Богдановичского и Северо-Мазулинского месторождений подземных вод и проведении мониторинга на Троицко-Байновском месторождении огнеупорных глин. На основе авторских рекомендаций в 2002 году была изменена схема Полдневского водозабора с использованием барражной скважины между карьером и водозабором. Это позволило существенно улучшить качество отбираемой воды и довести его до питьевых кондиций по жесткости (по крайней мере, на ближайшие 10-20 лет). Кроме того, для месторождений рассмотренного типа автором рекомендовано предельно допустимое понижение в процессе эксплуатации, при котором уровень воды покровных отложений находится на глубине менее 7 м. Данное ограничение связано не с ресурсным потенциалом месторождений, а с геохимическим фактором, то есть с необходимостью поддержания пиритсодержащих пород в водо-насыщенпом состоянии.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были изложены в 6 публикациях и 2 отчетах по оценке эксплуатационных запасов подземных вод для водоснабжения г.Богданович, утвержденных ТКЗ ДПР по Уральскому региону (2002, 2003), доложены на международном конгрессе ЭКВАТЭК 2002, на конференции «Современные проблемы гидрогеологии и гидрогеомеханики» (С.Петербург, 2002), на Сергеевских чтениях (Москва, 2002, 2005), на Ломоносовских чтениях Геологического ф-та МГУ в 2005.
Диссертационная работа выполнена под научным руководством д.г.-м.н., профессора А.В, Лехова, которому автор выражает глубокую благодарность за советы и всестороннюю помощь. Автор также благодарен директору НПФ «ПАНЭКС» к.г.-м.н. А.Л. Фельдману за организацию полевых работ по изучению зоны окисления Полдневского месторождения и директору ТЦ Уралгеомониторинг к.г.-м.н. Л.С. Рыбниковой за консультации и помощь в сборе фактического материала, а также д.г.-м.н,, профессору Р.С. Штенгелову за ряд ценных критических замечаний. Большую помощь в изучении истории совместной эксплуатации карьера глин и водозабора оказал главный геолог Богдановичского ОАО «Огнеупоры» Г.И. Вольхин, которому автор очень благодарен. Автор также благодарен ведущему гидрогеологу НПФ «ПАНЭКС» Ю.А. Аристову за помощь в проведении опробования зоны окисления.
мг/л 250 х мг-экв/л сульфат-ион
1 - дренажные воды Полдневского карьера
2, 3-водозаборные скважины Полдневского водозабора (2-CKB.Na13s, 3 - скв.№№ 14э,15э) минерализация, мг/л
Северо-Восточный дренажный узел
Лапчинский водозабор
Северо-Лапчинский водозабор
Рис. 1. Изменение химического состава подземных вод на водозаборах Среднего Урала FJ3TM *
Жесткость, мг-экв/л
Сульфат - ион, мг-экв/л
4— 1 I 1
Рис. 2. Зависимость жесткости подземных вод от содержания сульфат иона на водозаборах в ограниченных карбонатных структурах Среднего Урала (всего 469 анализов)
Климат и гидрометеорологическая характеристика
Климат района континентальный с холодной продолжительной зимой. Продолжительность теплого периода (среднесуточная температура больше 0 С) составляет 80-160 дней.
Месторождение расположено в зоне достаточного увлажнения и имеет черты климата, присущие в целом средней полосе восточного склона Урала, который характеризуется умеренно тепльш, иногда жарким летом, холодной зимой, сопровождающейся глубоким снежным покровом.
Многолетняя среднегодовая температура воздуха равна +0,8+1,0С. Январь - наиболее холодный месяц в году -16,2-16,8С, наиболее теплый июль +17,6С. Абсолютный минимум температуры воздуха, -47 С, наблюдается, в основном в январе-феврале, абсолютный максиму +38+39С отмечается в июле-августе. Среднесуточная температура воздуха ниже 0С наблюдается со второй половины октября по первую декаду апреля. Продолжительность безморозного периода по метеостанции Егоршино составляет 106 дней. Для района характерно весеннее возвращение холодов.
Годовая сумма осадков по метеостанции Богданович составляет 452мм. 75% осадков выпадает в теплое время года. Высота снежного покрова увеличивается от нескольких см в 3-й декаде октября до 48-53 см в 3-ей декаде февраля - 1-й декаде марта. Глубина промерзания почвы, в среднем, составляет 124 см, наибольшая 161 см, наименьшая - 81 см. Полное оттаивание почвы, происходит, в основном, в 1-й декаде мая.
Наибольший дефицит влажности воздуха наблюдается в мае - 56%, наименьший - зимой 75%. Зональная норма испарения с открытой поверхности суши 380мм, с водной поверхности - 550 мм.
Преобладающее направление ветров в летнее время северное, западное, в зимнее - западное, юго-западное. Среднегодовая скорость ветра по метеостанции Богданович равна 4м/с.
Положение района на стыке горно-складчатого Урала и Западно-Сибирской низменности определило его геологическое строение. В нем принимают участие комплексы пород, принадлежащие двум структурным этажам: нижний сложен дислоцированными породами палеозойского и нижнемезозойского возраста и принадлежит Уральской геосинклинали, верхний представлен мезо-кайнозойскими осадками и принадлежит платформенному покрову Западно-Сибирской низменности. Формирование тектонических структур нижнего этажа в период герцинскои складчатости сопровождалось вулканической деятельностью и метаморфизмом осадочных пород. В результате тектонических процессов были сформированы сложные уральские структуры, имеющие преимущественно меридиональное простирание, осложненные серией тектонических разрывов. К началу триасового периода блоки палеозойских структур начали опускаться, образуя тектонические депрессии, заполнение которых происходило эффузивными и обломочными породами, поступающими с бортов. Триас-юрские отложения дислоцированы в меньшей степени, в результате киммерийской фазы складчатости произошла консолидация их с палеозойскими структурами в единый комплекс, образующий фундамент для мезокайнозойских платформенных осадков. Формирование платформенного покрова происходило в более спокойной тектонической обстановке.
Палеозойский фундамент сложен осадочными породами верхнедевонского и каменноугольного возраста. Наличие значительного количества дизъюнктивных нарушений обусловливает блочное строение палеозойского фундамента. Зона выветривания карбонатных пород распространяется на глубину до 190 м, интенсивная трещиноватость затухает на глубинах 70-80 м. Наиболее трещиноватые зоны отмечается в зонах тектонических нарушений.
Осадочные образования каменноугольной системы образуют сложную синклинальную складку, восточное крыло которой срезано тектоническим нарушением. Меридионально вытянутый массив каменноугольных известняков шириной 4-8 км приурочен к ядру Егор-шинско-Каменской синклинали, являющейся структурой III порядка Восточно-Уральского прогиба. В результате вторичной складчатости и более поздних процессов эрозии отложения среднего карбона сохранились только в ядрах вторичных складок и в плане рисуются в виде нескольких вытянутых по меридиану узких полос известняков, разделяя основную полосу на три более мелкие: западную, центральную и восточную. Известняки серые, темно-серые, мелкозернистые, закарстованные выветрелые. Поверхность их неровная с многочисленными впадинами и выступами, отметки поверхности известняков варьируют от 90 до 150 м. Обломочные породы нижнего и среднего карбона представлены полимиктовыми зеленовато-серыми песчаниками, мелкообломочными конгломератами, глинистыми и углистыми сланцами, известковыми алевролитами, аргиллитами и сланцами с прослоями плотных известняков.
На неровной поверхности палеозойского фундамента трансгрессивно залегают континентальные и морские мезозойско-кайнозойские отложения мощностью в среднем 35 - 40 м. Глинистые образования коры выветривания представлены беликовой толщей и рыхлыми глинистыми продуктами выветривания мощностью от 1 до 40 м, в среднем 6 м. На белико-вых образованиях и коре выветривания прерывистой полосой залегает озерно-речная пест-роцветная песчано-глинистая толща нижнемелового возраста (синарская свита). Синарская свита залегает на глубине 10-30 м при общем погружении к юго-востоку. Залежи огнеупорных глин приурочены к отложениям синарской свиты, которая представлена белыми, серыми, пестроцветными каолинитовыми глинами и кварцевыми разнозернистыми песками (рис. 4). В огнеупорных глинах всегда присутствуют пирит и марказит, распространен также сидерит. Мощность продуктивной толщи непостоянна, от 0 до 95 м.
Стратиграфически выше залегают озерно-речные отложения мысовской свиты, представленные кварцевыми песками и гидрослюдисто-каолиннтовыми глинами, мощностью 15 20 м.
Верхнемеловые морские отложения представлены разнозернистыми кварцево-глауконитовыми песками и глинами. Мощность верхнемеловых отложений в среднем составляет 2 - 3 м, уменьшаясь к западу от 8 м до полного выклинивания. В отложениях присутствуют марказит, пирит, сидерит.
Палеогеновые отложения представлены мелководными осадками верхнего олигоцена. Толща мощностью в среднем 4 м залегает в виде отдельных линз между гребнями огнеупорных глин.
Генезис и распространение сульфидов в осадочных породах
Изначально сульфиды содержатся во всех горных породах морского происхождения. Они есть и в континентальных отложениях содержащих органику и попадавших в область морской трансгрессии. Сульфиды образуются в результате деятельности сульфатредуци рующих бактерий, разлагающих органические вещества и сульфаты с выделением углекислого газа и сероводорода (Перельман, 1979). Примерной схемой такой реакции может служить следующая:
3S04 + СбНі206 - ЗСОз + 3H20 + 3C02 + 3H2S Десульфуризация протекает там, где органические вещества (уголь, гумус, торф, битумы и т.д.) разлагаются без доступа свободного кислорода и в присутствии сульфатов (Перельман, 1979). Такие условия создаются в осадочных породах богатых органическим веществом. Необходимым условием является высокая концентрация сульфатов в поровых растворах. Это всегда наблюдается в морских осадках или терригепных песчано-глинистых отложениях, оказавшихся на дне моря в результате трансгрессии. Из элементов, образующих нерастворимые сульфиды, в морской воде преобладает железо. Концентрации других элементов на порядки ниже. Это обуславливает резкое доминирование пирита и марказита над другими сульфидными минералами, образованными в результате сульфатредукции. Образование пирита в осадочных породах связывают со стадиями (Годовиков, 1975): 1) бактериальное восстановление сульфатов до H2Sи5с образованием H2S2 (H2S + S — H2S2), 2) взаимодействие H2S2 с железом морской воды и содержащимся в осадочных минералах, 3) выпадение железо-сульфидного геля, 4) старение геля и перекристаллизация его в пирит. Всему этому благоприятствует высокая концентрация сульфатов в морской воде. В противном случае вместо пирита образуется сидерит (Годовиков, 1975). Марказит встречается значительно реже пирита. Образование марказита в осадочных процессах связано с теми же явлениями, что и образование пирита, причем марказит обычно предшествует пириту и постепенно в него переходит (Годовиков, 1975). Несмотря па это конкреции и сростки марказита нередко встречаются в мергелях, известняках, глинах и углях. Конкреции марказита известны и в огнеупорных глинах Свердловской области (Курьинское и Троицко-Байновское месторождения) (Годовиков, 1975).
Пирит практически всегда содержит примеси. Наиболее обычными являются Ni и Со. Содержание изоморфных примесей, замещающих как Fe, так и S следующее (Годовиков, 1975): от п % до 10п % - Ni, Со; О.п % - Си, As, Zn, Pb.
Размер зерен пирита может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от его генезиса. Пирит осадочных пород, образовавшийся при бактериальной редукции морского сульфата (ранний диагенез), наблюдается преимущественно в виде тонкозернистой вкрапленности - фрамбоидов размером 5 мкм (Kakegava Takeshi, 1998). В результате позднего диагенеза или гидротермальных процессов в режиме закрытой системы он растворяется и переотлагается образуя крупные кристаллы, агрегаты и прожилки с размером -200 мкм (Kakegava Takeshi, 1998). Таким образом, в зависимости от происхождения пирита, средний размер его зерен может характеризоваться размерами от 5-Ю-6 до 2-10 4м.
По данным многочисленных исследований сульфидная минерализация, в той или иной концентрации, присутствует во всех типах осадочных горных пород (Ронов, Магдисов, 1970; Ярошевский, 1990). По данным А.А. Ярошевского среднее весовое содержание пирита (в пересчете на серу) в осадочных породах составляет: пески и песчаники - 0,18%; глины и глинистые сланцы 0,35 %; карбонатные породы - 0,12 %; кремнистые породы - 0,14 % (объемное содержание пирита примерно в 1,3 раза меньше).
Образование пирита связано с разложением органических веществ. При прочих равных условиях наибольшее количество пирита образуется там, где имеется больше органики, доступной сульфатредуцируюшим бактериям. Благодаря этому часто наблюдается прямая зависимость содержания сульфидов в породе от содержания органического углерода (Иванов, 1994). Самые высокие концентрации пирита характерны для каустобиолитов - углей, горючих сланцев, битумов. Содержание серы в угольном веществе, среднее для месторождений территории бывшего СССР, составляет 1,5%, что в 50 раз выше ее кларка в земной коре ив 10 раз больше среднего содержания в осадочных породах (Максимович, Абросимов, 1987). Сера находится в сульфидной, органической, сульфатной и элементарной формах. На долю сульфидной серы приходится около половины валового ее содержания. Наиболее распространены в углях сульфиды железа — пирит, реже марказит и тонкодисперсная мета-коллоидная разновидность этих минералов — мелышковит. Содержание сульфидов в углях составляет 0.02-6.5% (Кизилынтейн, 1975). Сульфиды железа в ископаемых углях отмечены в форме фрамбоидов (диаметром 0,5-1,5 мкм), бесформенных выделений и псевдоморфоз по растительным остаткам (Юровский, 1960). Кристаллы пирита и марказита рассеяны в угольном веществе (вкрапленная структура), иногда образуют сферические конкреции (марказит) или псевдоморфозы по растительным остаткам.
В условиях зоны аэрации пирит и марказит не устойчивы и быстро окисляются, причем скорость окисления марказита значительно больше чем у пирита. Окисление происходит настолько быстро, что в колчеданных выработках повышается температура воздуха и может произойти возгорание (Годовиков, 1975). Зона аэрации, существующая при естественном режиме подземных вод, полностью утратила сульфидную минерализацию. В условиях гу-мидного климата эта зона не содержит также и основного продукта окисления - сульфатов, которые хорошо растворимы и выносятся из зоны аэрации инфильтрационными водами.
Большое количество материалов по формированию зон окисления в различных геолого-гидрогеологических условиях обобщено А.И. Перельманом (Перельман, 1968). Наиболее исследованы зоны окисления сульфидных (Смирнов, 1955; Щербина, 1955; Табаксблат, Сахарова, 1994) и угольных (Амосов, 1965) месторождений. Зоны окисления в осадочных породах вне площадей сульфидных и угольных месторождений менее исследованы. Особенно это касается зоны окисления, располагающейся ниже уровня подземных вод. Она формируется в результате окисления сульфидов кислородосодержащими подземными водами. Окисление сульфидов в условиях полного водонасыщения происходит в результате проникновения в водоносный горизонт кислородосодержащих подземных вод. Этот процесс является очень медленным, поскольку растворимость кислорода в воде очень мала (10-15 мг/л), а сульфидосодержащие породы обладают очень высокой восстановительной буферностыо. Кислород, растворенный в воде, очень быстро расходуется на окисление. При этом формируется фронт окисления, продвижение которого заметно, только в геологическом масштабе времени. За миллионы лет фронт окисления может продвинуться на десятки метров. Даже в краевых частях артезианских бассейнов кислородные воды из области инфильтрации могут глубоко проникать в водоносные горизонты, изначально содержащие восстановители (углистое и битумное вещество, пирит, сидерит и т.д.) (Перельман, 1968). Образуется зона пластового окисления. Основное движение воды происходит по хорошо проницаемым породам, поэтому обычно в таких условиях песчаные прослои бывают полностью окисленными, а слои глин затронуты окислением только с поверхности.
Кинетика окисления пирита в условиях нейтральной среды
В начальный период покровные отложения характеризуются нейтральной реакцией среды. Нейтральная реакция среды может поддерживаться длительное время и в процессе окисления пирита. Это связано с наличием карбонатной составляющей пород. После исчерпания карбонатного буфера снижение рН тормозится ионным обменом протона на глинистых частицах или растворением гётита, часто являющегося примесью глинистых отложений.
Кинетика окисления пирита в буферизированном карбонатом растворе исследовалась в лабораторных условиях (Nicholson, Gilham, Reardon, 1988). В нейтральной среде пирит окисляется исключительно кислородом, поскольку концентрация трехвалентного железа ничтожно мала в результате выпадения гидроокиси в осадок. Скорость окисления оказалась прямо пропорциональна количеству молекул кислорода адсорбированных на поверхности пирита: где J- интенсивность окисления пирита (моль/сут), Ар -коэффициент уравнения Аррениуса, „ - энергия активации (88 кДж/моль), R - универсальная газовая постоянная (0,0083145 кДж/моль), Т - абсолютная температура в К, F - площадь поверхности пирита (м2), Ср -концентрация кислорода на поверхности пирита, С - концентрация кислорода в окружающей среде (в пересчете на равновесную концентрацию в газовой фазе) (моль/м3), К - константа равновесия адсорбции кислорода на пирите (1,36 м /моль), No максимальная сорбционная емкость поверхности пирита. Было установлено, что ApNo= 2,23-10ш моль/м2/час = 5,35-10п моль/м2/сут. Таким образом, интенсивность окисления пирита может описываться уравнением: где Ja = ApN0e E"/ST - максимальная удельная интенсивность окисления пирита при полном заполнении сорбционной емкости. Скорость реакции зависит от парциального давления кислорода, причем при давлении близком к атмосферному практически нет зависимости, а при низком парциальном давлении - прямая линейная зависимость. J0 - очень сильно зависит от температуры. Так при 7М0С (283К) Усг=310"5 моль/м2/сут, при Т=25С (298К) J IO"4 моль/м2/сут, а при Г=90С {363К) J f=VlO 1 моль/м2/сут.
Данное уравнение кинетики справедливо только на начальных стадиях окисления-Эксперименты продолжительностью около 13 месяцев (Nicholson, Gilham, Reardon, 1990) показали сильное уменьшение скорости окисления пирита со временем, связанное с образованием на его поверхности ингибирующей пленки представленной в основном лепидокрокитом (y-FeOOH), Молярная плотность образующегося лепидокрокита (р=4,6\0А моль/м3) почти такая же, как у пирита (р=4,2Т04 моль/м3). При псевдоморфном замещении пирита лепи-докрокитом толщина пленки приближенно может считаться равной толщине слоя окисленного пирита. Диффузионный перенос кислорода к поверхности пирита через ингибирующую пленку описывается законом Фика. Коэффициент диффузии кислорода через пленку (D) оценен на уровне 2,6-10"и м2/сут (Nicholson, Gilham, Reardon, 1990). Указанное выше значение D рассчитывалось для эквивалентных концентраций кислорода в воздушной фазе, в пересчете на растворенный кислород D = 9,3-10"ю м2/сут (на 6 порядков ниже коэффициента диффузии кислорода в воде).
В таких условиях доступ кислорода к реакционной поверхности со временем становится очень затрудненным, а концентрация кислорода в ингибирующей пленке вблизи поверхности пирита весьма мала (КС « 1), поэтому уравнение (3.1) может быть упрощено:
В начальный период, когда толщина пленки намного меньше радиуса зерна пирита, поток кислорода через пленку может рассматриваться как линейный. Окисление пирита в таких условиях описывается следующей системой из трех уравнений:
Огромное диффузионное сопротивление ингибирующей пленки приводит к тому, что уже через несколько недель интенсивность окисления пирита лимитируется преимущественно диффузионным переносом через пленку и практически не зависит от скорости реакции на поверхности пирита. То есть скорость реакции на поверхности пирита может формально считаться мгновенной (Ср— 0), а интенсивность окисления пирита приниматься равной интенсивности диффузионного переноса через ингибирующую пленку. Окисление пирита в таких условиях описывается следующей системой уравнений (без учета кинетики реакции на поверхности пирита)
Моделирование миграции продуктов в зоне окисления
Задача решается с неподвижной верхней границей до исчерпания пирита в верхнем блоке модели. Если задана область полного окисления в исходной зоне аэрации, то в ней сток кислорода равен нулю. После каждого шага по времени корректируется коэффициент массоотдачи зерен пирита (Р) за счет убывания их размеров и нарастания ингибирующей пленки, внешний радиус которой полагается равным первоначальному размеру зерна пирита.
Численное решение модели окисления пирита в зоне аэрации производится этапами и должно обеспечить минимальную численную дисперсию миграции продуктов окисления, присущую сеточным решениям таких уравнений. Вся область моделирования (длина одномерной модели) находится на основании расчета предельного понижения уровня в покрове на геофильтрационной (численной или аналитической) модели, в нашем случае (1). Постепенно растущая область моделирования миграции кислорода разбивается на равномерные блоки длиной Дг и определяется ряд шагов по времени дискретизации процесса окисления -за один шаг времени At0 осушается еще один блок. Со временем At0 увеличивается.
Сама кинетика окисления так же требует постепенно увеличивающегося шага по времени при численном расчете, вследствие замедления скорости реакции. Поэтому если шаг At0 становится большим, чем необходимо для окисления выбранной доли пирита в блоке модели при начальной для этого шага интенсивности стока кислорода, он так же дробится на интервалы, постепенно увеличивающиеся в геометрической прогрессии.
Схема численного решения уравнения (4.2) имеет вид
Определение интенсивности стока проводится итеративно по модели (4.1). Влияние времени реализуется в расчете нового радиуса зерна пирита (утолщение пленки) на интервал времени At0. Общая последовательность расчета для каждого временного шага окисления состоит в определении R для каждого блока и расчета новых радиусов зерен пирита на основе существующих концентраций кислорода. Затем вычисляется новое распределение концентраций кислорода по длине задачи, пересчитывается интенсивность стока и толщина пленки. После чего цикл повторяется и заканчивается, когда концентрации кислорода на двух последующих итерациях равны. В результате получается распределение интенсивности стока кислорода по блокам и потери массы пирита за один шаг окисления Д/„.
При окислении пирита серная кислота будет растворять кальцит, практически всегда содержащийся в породах, в супесях 3-4 % (600-800 мол/м3), в песках до 1 % (200 мол/м ). В результате образуется сульфат кальция, который осаждается в виде гипса, если будет превышена его растворимость. (16-17,5 ммол СаЭО /л при 10 С).
В случае концентраций кальцита меньших, чем необходимо для полной нейтрализации серной кислоты, способной образоваться из пирита до его полного исчезновения, кислота будет уходить вниз и через некоторое время, после исчерпания кальцита покрова, будет поступать в основной водоносный горизонт, где также может нейтрализоваться (в нашем случае известняком). Для учета этого процесса необходимо в общую модель добавить уравнение миграции сульфатов в зоне аэрации где Cs - концентрация сульфата (серы) в воде, qs - концентрация сульфата (гипса) в породе, Ш - интенсивность источника сульфата, определяемая по интенсивности стока кислорода R, ур. (4.1), индексы относятся к активной для миграции с водой части пористости (w) и иммобилизованной воде (mmw), ammw - коэффициент массообмена мобильного и иммобилизованного растворов.
Для решения задачи миграции полученной серной кислоты каждый временной шаг окисления разбивается на серию постоянных временных шагов перемещения инфильтрую-щейся воды на один блок модели &tw, за который мобильная часть воды предыдущего блока заполнит активную для переноса пористость последующего блока (Ku = l) Atw = nH,Az/W. Уравнение (4.3), аналогично (11) переводится в характеристическую форму (12). То есть первоначально определяется распределение концентраций сульфата на шаг времени к, а затем полученное решение сдвигается на один блок модели вниз (счет снизу вверх). В первый верхний блок поступает концентрация граничного условия С5 = 0. Предполагается, что мас-сообмен застойных и проточных пор заканчивается в течение временного шага Д V
Расчет количества сульфата в блоке ведется по потерям массы пирита (1 мол пирита дает 2 моля сульфата). Далее в блоке определяется количество осадившегося гипса - весь сульфат превосходящий равновесную концентрацию. При этом приближенно полагается, что количество растворившегося кальцита равно выделившемуся сульфату или удвоенному количеству окислившегося пирита (в мольном выражении).
