Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ И СТРУКТУРА БАНКА
ДАННЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ
Расчет термодинамических свойств компонентов водных растворов твердых веществ и газовых фаз 24
Основные принципы и концепция банка данных
термодинамической информации 43
Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И
АЛГОРИТМ МИНИМИЗАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
ПОТЕНЦИАЛА 57
2.1 Методологические принципы, положенные в основу численного
моделирования физико-химических процессов в геохимии
57
2.2 Алгоритм расчета и концепция программного обеспечения
предназначенного для решения задач равновесного
термодинамического моделирования 60
Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ РАВНОВЕСИЯ
МИНЕРАЛОВ ОСАДИТЕЛЕЙ РЗЭ (ФЛЮОРИТ, АПАТИТ,
КАЛЬЦИТ) 76
Нахождение границ в координатах концентраций, отвечающих смене фазового состава системы 76
Ионообменные процессы. Минералы осадители РЗЭ 80
Построение диаграмм минеральных равновесий минералов осадителей РЗЭ 83
Глава 4. ВЛИЯНИЕ С02 И ДРУГИХ ПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ НА
МИНЕРАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ
СИСТЕМАХ , 91
4.1. Влияние малополярных газов на термодинамические свойства
высокотемпературных флюидов 91
Математическая модель учета влияния углекислоты на внутреннее состояние высокотемпературного флюида. Расчет термодинамических свойств компонентов водно-углекислого флюида 93
Моделирование растворимости золота в хлоридно-углекислом
флюиде 103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 108
ЛИТЕРАТУРА 112
ПРИЛОЖЕНИЕ: Программный комплекс, созданный на основе
банка данных термодинамической информации 116
Введение к работе
Проведение научных исследований методом математического моделирования позволяет получать детальные сведения о свойствах и закономерностях исследуемого объекта. Так, варьируя переменные соответствующей математической задачи, можно выявить основные закономерности, оценить вклад каждого из параметров моделируемого объекта, оценить влияние внешних воздействий на него, уточнить исходные гипотезы и всесторонне изучить механизм протекания сложного природного явления. Под математическим моделированием следует понимать некоторую вспомогательно созданную систему уравнений, количественно описывающую соотношения физико-химической модели с помощью системы уравнений и ограничений. Физико-химическая модель, в свою очередь, отражает взаимосвязи компонентов геологической модели с помощью термодинамических соотношений. Численное моделирование позволяет исследовать физико-химическую модель процесса, а также, при наличии нескольких альтернативных моделей, выбрать наиболее адекватно отображающую реально наблюдаемые закономерности [1].
Геологическая модель может описывать как процесс в целом, так и отдельные входящие в него процессы. Геохимическое моделирование - это средство для количественного познания, прогноза, интерпретации и решения большого класса задач на основе методов физической химии и термодинамики. К числу таких задач в первую очередь относится изучение сложных термодинамических систем, описывающих природные объекты.
Наиболее активно в настоящее время развивается моделирование на основе равновесной термодинамики.
Накопленные массивы экспериментальных данных в области химической термодинамики ставят проблему обработки и хранения этой информации. Кроме того, выполнение расчетов, основанных на методах равновесной химической термодинамики, требует необходимости решения задачи накопления, хранения и эффективного использования значений термодинамических величин в широком диапазоне температур и давлений. Поэтому после появления компьютерных алгоритмов, способных решать задачи физико-химического моделирования, широкое распространение получили базы данных и программы, способные работать с большими объемами термодинамической информации. Создание банков данных, ориентированных на решение задач термодинамического моделирования, является важной частью сформировавшегося в геохимии научного направления, изучающего природные процессы при помощи математических методов, использующих принципы равновесной термодинамики. Экспериментальное получение информации в виде термодинамических констант во всем интервале температур и давлений - процесс достаточно трудоемкий. Эта задача решена использованием эмпирических зависимостей, позволяющих предсказывать термодинамические характеристики при помощи различных методов экстраполяции в широком интервале температур и давлений.
С появлением математически обоснованных уравнений состояний, позволяющих вычислять термодинамические характеристики компонентов геохимических систем, диапазон
температур и давлений для их предсказания существенно расширился : до 1000 С и 5 кбар включительно. К числу таких уравнений состояния следует отнести, прежде всего, уравнение Хелгесона, Киркхама и Флауэрса [2,3] для компонентов растворов и уравнение Хелгесона [4,5] для газов и минералов. Разработка и создание новых информационных систем открывает множество возможностей перед потребителями справочных данных, к числу которых относятся :
компактность представления данных на магнитных носителях и связанное с этим фактическое отсутствие ограничений на объем таблиц, текстовых и графических файлов;
простота редактирования и модернизация материала, необходимые по мере накопления новых данных;
интеграция баз данных и вычислительных приложений, обеспечивающих обработку данных и возможности по выполнению типовых расчетов применительно к задачам термодинамического моделирования.
Информация, содержащаяся в базе данных, может быть
использована как самостоятельно, например для
термодинамического анализа химических реакций, оценки отсутствующих термодинамических характеристик на основе имеющихся и др. , так и в комплексе с программными средствами, предназначенными для термодинамического моделирования. Современное программное обеспечение, применяемое для работы с базами термодинамических данных, позволяет решать как задачи хранения и обработки полученной экспериментально термодинамической информации, так и задачи равновесного термодинамического моделирования, а изучение моделей
природного минералообразования на количественной
термодинамической основе при помощи компьютерного
моделирования - ведущая тенденция современного физико-
химического направления геохимии. Такие программные
комплексы позволяют решать ряд задач термодинамического
моделирования природных процессов, наиболее типичные из
которых [6]:
1. Реконструкция условий и механизмов рудообразования, физико-
химических процессов, происходивших при формировании
гидротермальных месторождений.
2. Определение устойчивой ассоциации минералов и состава
раствора, равновесного с заданной ассоциацией фаз: зависимость
фазового состава системы и химического состава раствора от
термодинамических условий (температура, давление), изучение
многокомпонентных диаграмм растворимости.
3. Различные технические и технологические задачи, к которым
можно отнести проблему извлечения полезных компонентов из
современных гидротермальных растворов, изучение процессов
выщелачивания рудных компонентов при переработке руды,
исследование солеотложения в нефтяных скважинах и
геотермальных установках.
4. Вспомогательные задачи планирования эксперимента.
5. Вычисление исходных термодинамических данных для
природных веществ и физико-химических процессов при помощи
решения обратных задач природного минералообразования.
Совокупность программ, предназначенных для моделирования физико-химических процессов и работы с базой данных, а также саму базу данных можно рассматривать, как единый программно-
информационный комплекс. Тенденция создания такого программного обеспечения в настоящее время обусловлена прежде всего тем, что позволяет автоматизировать процедуры сбора, анализа и подготовки информации о термодинамических свойствах веществ.
Первая программа, предназначенная для расчетов равновесного состава термодинамических систем, которая была снабжена базой данных по термодинамическим свойствам веществ, разработана в США Ф.Ж. Зелезником и др. [7]. Основы термодинамического анализа сложных химических систем были заложены Гиббсом в работе "О равновесии гетерогенных веществ" [8].
Существует два подхода к решению задачи определения равновесного компонентного состава, исходя из заданного набора термодинамических параметров и исходного валового состава системы : метод, основанный на решении системы уравнений, состоящих из уравнений закона действующих масс (ЗДМ) и уравнений материального баланса (БМ) и метод минимизации термодинамического потенциала. Первый из них, основанный на процедуре использования уравнений баланса масс и уравнения, описывающего закон действующих масс, имеет недостаток, связанный с тем, что в этом случае нужно заранее предусмотреть, какие химические реакции протекают в исследуемой геохимической системе. Однако эту задачу сложно решить, когда приходится иметь дело с многокомпонентными многофазными системами. Метод минимизации термодинамического потенциала лишен этого недостатка. Впервые алгоритм расчета равновесного состава, где для расчета равновесного состава был использован метод минимизации свободной энергии Гиббса, был описан в 1958 г. в работе В. Уайта и др. [9]. Этот метод получил широкое распространение для решения
задач термодинамического моделирования. В моделировании геохимических процессов широко применяются принципы химической термодинамики в нашей стране, начиная с работ А.Н. Заварицкого и Д.С. Коржинского.
К программным комплексам, предназначенным для работы с базами термодинамических данных и использующим алгоритмы минимизации при решении задач физико-химического моделирования термодинамических процессов, следует прежде всего отнести программу "Селектор" [10] и базу данных "UNITHERM", встроенную в программный комплекс "НСН" [1]. К ним также следует отнести многоцелевую программу "ИВТАНТЕРМО" [11], предназначенную для решения задач термодинамического моделирования высокотемпературных систем. Более подробный обзор программного обеспечения предназначенного для решения задач термодинамического моделирования изложен в работе [11]. Обзор программных комплексов, получивших широкое распространение для решения задач физико-химического моделирования природных процессов, приведен в таблице 1 (а,б). Кроме вышеперечисленных программных комплексов, в литературе описано большое количество узко специализированных систем аналогичного направления, решающих узко специальные задачи.
Особенностью метода минимизации термодинамического потенциала для определения равновесного состава системы являются те ограничивающие условия, которые включаются в исходные данные. Задачу определения равновесного состава химической системы можно свести к следующему. Пусть заданы внешние условия, в которых находится система, а также ее валовый
состав, который задает количество содержащегося вещества в
системе и выражается обычно через стехиометрические единицы и
мольные количества составляющих вещество системы химических
элементов. Пусть также задан химический состав системы и набор
твердых фаз, которые взаимодействуют с раствором и потенциально
могут находиться с ним в равновесии. Рассмотрим
термодинамическую систему, состоящую из п независимых
компонентов водного раствора. В растворе протекают химические
реакции в которых участвуют компоненты раствора.
Самопроизвольные химические реакции, в заданных условиях приближающие систему к состоянию равновесия, приводят к изменению ее компонентного состава системы и, следовательно, к изменению термодинамического потенциала, а задача нахождения его минимума эквивалентна задаче нахождения равновесного состава системы. При этом, изменение свободной энергии Гиббса любой из химических реакций AG , протекающих в системе,
находится в соответствии с законом Гесса : AG ='vJAGj?od' -Y.VjAG]!'-, где v., - стехиометрический
Г у у J
коэффициент, соответствующий частице, участвующей в реакции, AG?od и AGf - свободная энергия исходных веществ и продуктов
реакции растворения твердой фазы. Минеральные фазы могут растворяться или выпадать в осадок, при этом концентрации компонентов в растворе будут изменяться. Газовые фазы, взаимодействуя с раствором, также могут изменять концентрации растворенных компонентов. Фазы постоянного состава и компоненты фаз-растворов принято называть
Таблица 1 Программные комплексы, получившие широкое распространение для решения задач физико-химического моделирования в геохимии
а.
б.
компонентами системы, или независимыми компонентами. Составы
компонентов системы и ее валовый состав описываются с помощью
стехиометрических единиц. Элементный состав системы, или
независимые компоненты, представляет элементы, которыми можно
описать любой компонент или фазу системы, при этом закон
сохранения вещества для любого компонента системы определяется
уравнением баланса масс
п
Ь. = У а..х., (1)
1 = ! 1J J
где bj [моль] - общее (валовое) мольное количество І-ГО
компонента, а. - стехиометрический коэффициент, показывающий
число атомов і-го химического элемента в одной молекуле j-ro компонента системы.
Термодинамическое равновесие системы, состоящей из 1 фаз, отвечают такие количества х. компонентов раствора и вещества в
фазе а, которые при постоянных давлении и температуре соответствуют минимуму функции свободной энергии Гиббса
n g.x. п х п
G(x)= -^ + Е х ln-J- + I х lng (2)
j = lRT j = l J Xa j = l J J
где R = 8,31441 [кал/моль-К] - универсальная газовая постоянная, Т
[К] - температура, g. [кал/моль] - стандартный изобарно-
изотермический потенциал одного моля компонента j при заданных температуре и давлении, у. - коэффициент активности j-ro компонента, X [моль] - суммарное количество вещества в фазе :
Ха= х.- (3)
j=l
Неидеальность раствора рассчитывается на основании уравнения Дебая - Хюккеля в третьем приближении [12]:
-\gy. = (AZ?(I)1/2)/(l + Ba(I)1/2) + CI , (4)
где а - средний эффективный диаметр гидратированного иона, Zj
заряд иона, А и В - коэффициенты уравнения Дебая - Хюккеля, С
эмпирический параметр. Ионная сила I определяется из уравнения
I =(1/2)2 Z^x' (5)
j=l J J
где x' [моль/кг H2O] - концентрация j-го компонента раствора.
Задача минимизации функционала Гиббса с ограничениями имеет следующий вид :
G(x) —> min, х = \ х. L при ограничениях
Ax=b, b = {bi},
Xj>0, (6)
где А - матрица стехиометрических коэффициентов (элементы последнего столбца которой содержат заряды Zj компонентов раствора), а X [моль] - суммарное количество вещества в фазе.
Моделирование равновесных состояний сложных термодинамических систем ставит перед пользователем ряд узких задач, среди которых можно выделить:
Расчет равновесия в высококонцентрированных растворах;
Моделирование процессов адсорбции;
Решение задач расчета равновесного состава высокотемпературных систем (анализ химического состава и свойств продуктов сгорания на основе различных моделей реального газа, моделирование процессов конденсации газовых фаз);
- Моделирование проточных реакторов с учетом тепло и
массопереноса;
Физико-химическое моделирование природных систем, содержащих смешанные флюиды;
- Построение диаграмм минеральных равновесий; Разрабатываемое программное обеспечение было ориентировано на решение двух узких прикладных задач из приведенного списка : решение задачи по определению границ в координатах концентраций отвечающих смене фазового состава применительно к задаче построения диаграмм минеральных равновесий и выполнение необходимых расчетов по термодинамическому моделированию смешанных флюидов, содержащих неполярный газ. Актуальность работы. Физико-химическое моделирование на основе принципов равновесной термодинамики в настоящее время является наиболее эффективным инструментом в получении количественной информации о направлении протекания природных процессов. Вместе с тем, успешность решения таких физико-химических задач для гетерофазных систем во многом зависит от добротности баз данных термодинамической информации и эффективности математического и программного обеспечения для использующихся ЭВМ.
Несмотря на появление относительно большого числа программных комплексов, предназначенных для решения задач физико-химического моделирования природных процессов, в последнее время наиболее актуальным направлением является разработка моделей гетерофазных систем и профаммного обеспечения, позволяющего численно решать некоторые прикладные задачи. Имеющееся профаммное обеспечение не перекрывает весь спектр задач, необходимость в решении которых возникает при компьютерном моделировании природных процессов, среди которых наиболее сложной является проблема термодинамического моделирования систем со смешанными
флюидами, в том числе содержащих неполярный газ. Поэтому
разработка математических моделей для расчета гетерофазных
(||| систем, а также алгоритмов и программного обеспечения, которые
*
позволяют численно решать задачи по определению границ в
координатах концентраций, отвечающих смене фазового состава
применительно к задаче построения диаграмм минеральных
равновесий и выполнять необходимые расчеты по
термодинамическому моделированию смешанных флюидов,
содержащих неполярный газ является актуальной задачей.
Целью работы является разработка эффективного математического
и программного обеспечения, предназначенного для работы с
базами данных термодинамической информации, включающего
пакет прикладных программ для построения диаграмм
минеральных равновесий, моделирования природных систем содержащих смешанные флюиды, а также использование созданных математических моделей для решения задач физико-химического моделирования геохимических процессов. Защищаемые положения:
1) на основе общего подхода равновесного термодинамического
моделирования разработана математическая модель, алгоритм и
программное обеспечение для решения задач построения диаграмм
минеральных равновесий;
2) развита и обобщена концепция создания банка данных
термодинамической информации и его архитектура на основе
реляционных баз данных;
3) создано программное обеспечение предназначенное для решения
задач физико-химического моделирования природных
геохимических систем, содержащих смешанные флюиды, такие как Н2О-СО2, Н20-СН4 и другие малополярные газы. Научная новизна работы заключается в создании оригинального программного обеспечения, сопряженного с базой данных термодинамической информации. Предложенный алгоритм расчета существенно расширен по своим функциональным возможностям за счет включения процедуры, позволяющей учитывать влияние неполярных газов на термодинамические константы растворенных веществ, что позволяет корректировать сольватационные эффекты присутствия СОг, СН4 и других малополярных газов, влияющие на внутренние равновесия химических компонентов. Разработана математическая модель и программное обеспечение, предназначенное для построения диаграмм минеральных равновесий, позволяющее определить границы в координатах концентраций, отвечающей смене фазового состава. Практическая значимость. Представленное математическое и программное обеспечение, предназначенное для работы с термодинамическим банком данных, позволяет решать задачи предсказания термодинамических характеристик компонентов водных растворов, твердых и газовых фаз в широком интервале температур и давлений, а также выполнять необходимые расчеты по физико-химическому моделированию природных систем. Созданный банк данных термодинамической информации основных неорганических комплексов редкоземельных элементов, основных фоновых элементов, минералов, содержащих РЗЭ и возможные газовые фазы, присутствующих в гидротермальных флюидах, позволяет решать задачи физико-химического моделирования природных процессов с участием РЗЭ. Выполнены расчеты по
определению констант диссоциации компонентов рудообразующих флюидов и растворенных форм переноса золота в виде соединений АиСЬ", АиОН , AuHS , Au(HS)2_ по линии насыщения углекислотой. Построены диаграммы устойчивости минералов осадителей РЗЭ : флюорит - кальцит - F-апатит и ОН-апатит.
Содержание работы. Первая глава посвящена решению задачи построения банка данных термодинамической информации.
В справочных изданиях информация о термодинамических
функциях (AGf (Т), AHf(T), S(T), Ср) представлена, как правило, в
виде таблиц и иногда в виде коэффициентов аппроксимирующего
полинома. Второй способ из них более компактен и удобен для
создания банков данных термодинамических систем. При этом
апроксимирующая функция должна иметь минимальное число
подгоночных коэффициентов и быть физически обоснована.
Расчетные соотношения, связывающие основные
термодинамические характеристики с термодинамическими параметрами, являются нелинейными и образуют взаимосвязанный набор уравнений, которые обычно называют уравнением состояния. Достоверность результатов, получаемых при решении задач термодинамического моделирования, во многом зависит от того, насколько точны термодинамические характеристики и термохимические константы, получаемые на основе уравнения состояния. В главе обосновывается выбор взятых за основу расчета термодинамических характеристик компонентов водных растворов, модели предложенной Хелгесоном, Киркхамом и Флауэрсом и уравнение состояния Хелгесона для твердых минеральных и газовых фаз. Выбранные уравнения состояния
позволяют вычислять и предсказывать термодинамические свойства компонентов раствора в интервале температур до 1000 С и давлений до 5 кбар. В главе показана вычислительная схема программного алгоритма, предназначенного для работы с банком данных, и приведен пример расчета констант устойчивости карбонатных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), при давлении насыщенного пара в интервале температур 25-350С, иллюстрирующий работу программы.
Во второй главе разработаны общие принципы и методология проведения численных экспериментов на основе методов термодинамического моделирования и алгоритма минимизации термодинамического потенциала. Исходной информацией для расчета равновесного состояния являются : набор компонентов системы, в качестве которых могут быть минералы, газовые фазы и компоненты раствора, ее элементарный состав, под которым подразумевается список химических элементов, адекватно описывающих заданную систему, валовый состав породы и исходный состав раствора, температура и давление, свободная энергии Гиббса ее компонентов и данные для расчета коэффициентов активности растворенных частиц. Решение задач равновесной термодинамики на основе метода минимизации свободной энергии Гиббса подразумевает нахождение минимума термодинамического потенциала системы, который соответствует ее равновесию. В результате расчета определяется равновесный состав раствора, где для каждой частицы раствора определены молярная концентрация и коэффциенты активности, список и количество минералов, которые образовались при достижении равновесия, а
также вспомогательная информация, в качестве которой может быть рН раствора, ионная сила и др.
В третьей главе предложена расчетная схема определения в координатах концентраций точки, соответствующей смене фазового состава, для решения задач построения диаграмм минеральных равновесий. Предложенный алгоритм деления отрезков пополам является достаточно простым в реализации и удобным для решения этой задачи. В качестве исходных данных для определения узловых точек, отвечающих смене фазового состава системы, задаются координаты отрезка в шкале концентраций, на котором происходит смена минеральной ассоциации или замещение одного минерала другим. Расчет продолжается до выполнения заданной точности. Найденные точки, отвечающие границам смены фазового состава, позволяют построить фазовую диаграмму состояния. В этой же главе исследованы вопросы моделирования условий равновесия минералов осадителей РЗЭ. Созданное математическое и программное обеспечение было протестировано на примере решения характерной задачи в геохимии - построения диаграммы устойчивости минералов : кальцит - флюорит, а затем для более сложной диаграммы показывающей условия замещения минералов апатит-флюорит-кальцит. На первое место была поставлена оценка влияния рН и температуры, на характер равновесий F- апатита и ОН- апатита, флюорита и кальцита.
Четвертая глава посвящена расчету диэлектрической проницаемости смешанных Н2О-СО2 флюидов и учету влияния неполярных газов на термодинамические характеристики компонентов флюида.
Хорошо известна большая роль воды и углекислоты в природных термальных процессах. В большинстве случаев природных глубинных процессов вода и углекислота выступают в роли смеси в виде высокотемпературного флюида, при рассмотрении которого приходится иметь дело не просто с суммой компонентов, а с физико-химической системой, обладающей новыми, по сравнению с чистыми компонентами, свойствами. В данной главе рассматривается расчетная схема вычисления поправки к термодинамическим характеристикам компонентов раствора и диэлектрической проницаемости смешанного Н2О-СО2 флюида в рамках задачи термодинамического моделирования равновесных состояний в природных системах. В этой же главе представлены результаты расчетов по моделированию растворимости золота в хлоридно-углекислом флюиде. Общая схема созданного программного обеспечения, предназначенного для работы с базой данных термодинамической информации, приведена в приложении.
Апробация работы. Результаты работы представлялись в виде докладов на 2 научных конференциях, обсуждались на семинарах в Институте Минералогии и Петрографии и Институте Геологии. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 120 страниц состоит из введения, 4 глав, заключения и приложения , содержит 11 таблиц, 12 рисунков. Библиография включает 35 наименований.
Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю д.ф-м.н. В.П. Ильину за содействие и участие в
выполнение научной работы, определение направления исследований, помощь при разработке методологии построении математических моделей, подготовке текста работы. Автор благодарит А. Н. Чайко за помощь в разработке программного обеспечения, к.г-м.н. О.Л. Гаськову, к.г-м.н. М.П. Гора, к.г-м.н. Л.М. Житову, д.г-м.н. Г.Р. Колонина, д.г-м.н. В.Н. Шарапова за всестороннюю поддержку, консультации, обсуждения и ценные замечания.
