Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общая характеристика процессов образования кислых дренажных вод и методов прогнозной оценки их состава 11
1.1 История и масштаб проблемы 12
1.2 Техногенные воды горнопромышленного комплекса 13
1.2.1 Поровыеводы 13
1.2.2 Приотвальные воды 14
1.2.3 Рудничные, шахтные и карьерные воды 15
1.2.4 Вода хвостохранилищ, гидроотвалов, шламохранилищ 18
1.3 Негативное влияние действующих и закрытых объектов горнодобывающего и горнометаллургического комплекса на окружающую среду 18
1.3.1 Загрязнение природных вод 19
1.3.2 Негативное влияние на почву и растительность 19
1.3.3 Негативное влияние на здоровье населения 20
1.4 Изменение ситуации с течением времени 20
1.5. Механизм образования кислоты при окислении пирита 21
1.6 Окисление других сульфидных минералов 22
1.7 Влияние на окисление сульфидов и образование кислых дренажных вод различных факторов 25
1.7.1 Взаимодействие кислых вод с нейтрализующими минералами 26
1.8 Кислотогенерация из запасенной кислотности 30
1.8.1 Растворение сульфатов 30
1.8.2 Десорбция катионов водорода и ионный обмен 31
1.9 Понятие кислотности 32
1.10 Существующие методы прогноза образования кислых дренажных вод из сульфидсодержащих отвалов 34
1.10.1 Определение значения рН пасты 35
1.10.2 Оценка соотношения кислотопродукции и нейтрализации 40
1.10.2.1 Кислотопродуцирующий потенциал 40
1.10.2.2 Кислотонейтрализующий потенциал 40
1.10.2.3 Анализ соотношения кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов 48
1.10.3 Пероксидные эксперименты 49
1.10.4 Динамические эксперименты 49
Глава 2. Характеристика объектов исследования 51
2.1 Планируемые вскрышные породы Ведугинского месторождения золота 51
2.2 Отвальные породы Тасеевского золоторудного месторождения 52
Глава 3. Методики анализа и экспериментов 54
3.1 Пробоотбор твердых проб и растворов на рассматриваемых объектах и порядок исследования полученных проб 54
3.1.1 Пробы вещества отвальных пород Ведугинского месторождения золота 54
3.1.2 Пробы вещества отвальных пород Тасеевского месторождения золота 54
3.1.3 Пробы вещества отвалов Беловского цинкового завода, хвостов из хвостохранилищ Комсомольской золотоизвлекательной фабрики и Салагаевский лог Салаирского горнообогатительного комбината 55
3.1.4 Пробы растворов из дренажных стоков из отвалов Беловского цинкового завода, из водной части хвостохранилищ Комсомольской золотоизвлекательной фабрики и Салагаевский лог Салаирского горно-обогатительного комбината 55
3.2 Анализ твердого вещества исследуемых объектов 55
3.2.1 Методика определения общей серы, в форме сульфатов и сульфидов 55
3.2.2 Методика расчета значения кислотопродуцирующего потенциала 56
3.2.3 Методика определения содержания карбонатов в веществе 56
3.2.4 Методика расчета значений нейтрализующего потенциала 57
3.2.5 Методика подготовки пасты и измерения значения рН в ней 57
3.2.6 Анализ содержания породообразующих элементов в веществе 58
3.2.7 Анализ содержания микроэлементов в веществе 59
3.3 Эксперименты, проводимые с твердым веществом в лабораторных условиях 59
3.3.1 Методика приготовления водных вытяжек 59
3.3.2 Методика проведения динамических экспериментов 60
3.3.3 Методика проведения пероксидных экспериментов 60
3.3.4 Методика проведения экспериментов по анализу величины рН пасты смеси проб 61
3.4 Анализ химического состава водных растворов 61
3.4.1 Методика измерения значения рН в водных растворах 61
3.4.2 Методика определения концентрации сульфат-анионов в растворах 61
3.4.3. Методика измерений концентрации гидрокарбонат-ионов в растворах 62
3.4.4 Анализ содержания элементов в растворах методом АЭС 62
3.4.5 Анализ содержания элементов в растворах методом АЛС 63
3.4.6 Методика определения величины титруемой кислотности 63
3.4.7 Методика определения величины титруемой щелочности 63
3.4.8 Методика вычисления величины рассчитываемой кислотности 64
3.4.9 Методика вычисления величины рассчитываемой щелочности 65
3.5 Методики расчета статистических функций 65
3.5.1 Методика вычисления среднего арифметического 65
3.5.2 Методика вычисления стандартного отклонения 65
3.5.3 Методика вычисления коэффициента корреляции 65
Глава 4. Прогнозная оценка состава дренажных стоков из вещества отвальных пород, образуемых при разработке Ведугинского и Тасеевского месторождений 67
4.1 Прогнозная оценка состава дренажных стоков из вещества отвальных пород, образуемых при разработке Ведугинского месторождения 67
4.1.1 Результаты элементного анализа твердого вещества 67
4.1.2 Результата анализа значений рН пасты 69
4.1.3 Величины кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов 70
4.1.4 Результаты анализа растворов водной вытяжки 70
4.1.5 Результатов анализа растворов динамического эксперимента 71
4.2 Прогнозная оценка состава дренажных стоков из вещества отвальных пород, образуемых при разработке Тасеевского месторождения 77
4.2.1 Результаты элементного анализа твердого вещества 77
4.2.2 Величины кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов 78
4.2.3 Результаты анализа растворов водной вытяжки 78
4.2.4 Результатов анализа растворов пероксидного эксперимента 79
Глава 5. Оценка состава дренажных вод с использованием значений рН пасты вещества 82
5.1. Взаимосвязь значения рН пасты и содержания сульфатов в веществе 82
5.2 Сопоставление значений рН пасты и содержаний сульфидов в веществе 85
5.3. Сопоставление значений рН пасты вещества и содержаний сульфат-ионов в водных вытяжках 86
5.4. Сопоставление значений рН пасты и рН водной вытяжки 87
5.5. Сопоставление значения рН пасты и концентрации кремния в растворе 92
5.6. Сопоставление рассчитанного и измеренного значений рН пасты смеси двух проб 95
5.7 Сопоставление значения рН пасты и суммы концентрации металлов в растворе 101
Глава 6. Соотношение нейтрализующего и кислотопродуцирующего потенциалов как показатель прогнозной оценки состава раствора, образующегося в отдаленной перспективе при взаимодействии воды и сульфидсодержащего вещества 107
6.1 Взаимосвязь соотношения кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов со значением рН растворов, образующихся при значительном преобразовании вещества 107
6.2 Виды кислотностей дренажных вод и их взаимосвязь 113
6.3 Взаимосвязь соотношения кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов с титруемой и рассчитываемой кислотностью дренажных вод 117
6.4 Взаимосвязь соотношения кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов с концентрацией породообразующих элементов в растворе 123
6.5 Взаимосвязь соотношения кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов с концентрацией халькофильных элементов в растворе 126
Заключение 130
Список цитированной литературы 132
Приложение 157
- Взаимодействие кислых вод с нейтрализующими минералами
- Результатов анализа растворов динамического эксперимента
- Сопоставление значений рН пасты и рН водной вытяжки
- Взаимосвязь соотношения кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов с титруемой и рассчитываемой кислотностью дренажных вод
Введение к работе
Актуальность работы. При разработке многих месторождений образуется большое количество отходов (вскрышная порода, хвосты обогащения и др.), содержащих сульфидные минералы. Их окисление при дренировании приводит к образованию кислых растворов с высокой минерализацией (Емлин, 1991; Blowes et al., 2003; Бортникова и др., 2006; Lottermoser, 2007; Удачин и др., 2011).
Процессы окисления сульфидных минералов, взаимодействие кислых вод с вмещающими породами, формирование и состав дренажных стоков в насыпных отвалах, хвостохранилищах и горных выработках (шахтах, карьерах), а также неблагоприятная экологическая обстановка в результате деятельности горнорудной промышленности РФ изучались сотрудниками научных организаций Дальневосточного, Северо-Западного, Сибирского, Приволжского и Уральского регионов, что отражено в многочисленных публикациях Аржановой В.С, Белан Л.Н., Бортниковой С.Б., Гаськовой О.Л., Грязнова О.Н., Елохиной С.Н., Елпатьевского П.В., Заманы Л.В., Зверевой В.П., Кемкиной Р.А., Крупской Л.Т., Макарова В.Н., Макарова Д.В., Максимовича Н.Г., Маркович Т.И., Махинова А.Н., Медведева А.Н., Мустафина С. К., Пашкевич М.А., Плюснина А.М., Пучкова В. Н., Тарасенко И.А., Удачина В.Н., Шафигуллиной Г.Т., Язикова Е.Г. и др. Однако многие вопросы, связанные с прогнозной оценкой состава дренажных стоков до начала эксплуатации месторождения, остались недостаточно изучены. Существует необходимость разработки и оптимизации научно-обоснованных методов прогнозирования влияния сульфидсодержащих отходов горнодобывающей промышленности на окружающую среду. В настоящее время тратятся миллиарды на борьбу с последствиями распространения кислых, содержащих большое количество поллютантов, вод. При достоверном прогнозе развития ситуации возможна значительная экономия средств и направление усилий на предотвращение развития сернокислого процесса. Особенно это актуально для России, так как, хотя при разработке месторождений законодательством РФ предусмотрена экологическая оценка последствий, при этом не существует нормативов на кислотопродуктивность вещества отвалов, аналогичных принятым в США, Канаде, Австралии и ряде других стран.
Цель работы – разработка концепции экспрессной и экономичной количественной оценки состава дренажных растворов в ближайшей и отдаленной перспективе с отработкой на веществе планируемых отвальных пород двух месторождений золота – Ведугинского и Тасеевского.
Основные задачи:
оценка состава потенциальных дренажных вод из исследуемого вещества планируемых отвальных пород Ведугинского и Тасеевского месторождений;
обоснованный выбор параметра, использование которого позволяет быстро и с минимальными затратами оценить состав образующихся дренажных растворов в ближайшем будущем;
рекомендация характеристики вещества сульфидсодержащих отходов для прогноза состава потенциальных дренажных растворов в долгосрочной перспективе.
Фактический материал. В основу диссертационной работы положены результаты исследований, выполненных автором лично и в сотрудничестве с сотрудниками лабораторий ИГМ СО РАН и ИНГГ СО РАН. Всего было проанализировано около 180 проб вещества отвальных пород, 200 проб пасты, более 360 проб растворов.
Методы исследований включают анализ твердых образцов на элементный состав, содержание серы в форме сульфидов и сульфатов, углерода в форме карбонатов, расчет значений кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов, определение величин рН пасты, лабораторные эксперименты по взаимодействию вод с твердым веществом в разных условиях, анализ экспериментальных растворов на значения рН, концентрации элементов, сульфат- и гидрокарбонат-ионов, величины кислотности и щелочности.
Научная новизна работы. Показано, что окисление сульфидов приводит к формированию запасенной кислотности в веществе отходов горнодобывающей промышленности. Выявлена связь значений рН пасты и химического состава образующихся дренажных растворов (концентрации тяжелых металлов и др.). Предложен метод расчета рН пасты сложных смесей на основе результатов анализа их отдельных частей.
Определена закономерность влияния соотношения нейтрализующего и кислотопродуцирующего потенциалов на концентрации ионов металлов (халькофильных) в растворах при выветривании и выщелачивании сульфидсодержащего вещества. Установлено, как соотношение кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов влияет на уровень интегральной кислотности будущего раствора.
Предложен проверенный на конкретных месторождениях новый комплексный подход к прогнозной оценке ряда ключевых характеристик дренажных растворов:
- величины рН (существенно влияет на геохимический состав растворов);
- суммарной концентрации ионов металлов (Fe, Zn, Cu, Pb) (оказывают значительный вклад в экологическую опасность вод);
- интегральной кислотности раствора (показатель затрат на очистку).
Достоверность защищаемых положений обеспечена:
достаточным для статистической и геохимической оценки количеством проб, изученных соответствующими аналитическими методами;
теоретическим обоснованием полученных закономерностей, основанным на современной научной парадигме;
отсутствием противоречий при сопоставлении полученных в работе результатов с данными других авторов.
Практическая значимость. Полученные при выполнении работы данные могут быть использованы при создании системы требований к организации складирования отвалов горнорудной промышленности. Рекомендуется применение на имеющихся и планируемых ГОКах предложенной в работе схемы оценки химического состава дренажных стоков, особенно при организации системы складирования пустой и вскрышной породы. В результате использования методов прогнозной оценки состава дренажных вод возможно не только заблаговременное обустройство порядка их нейтрализации и очистки, но при грамотном складировании – минимизация процессов выщелачивания высокотоксичных элементов. Так как акцент в предложенной схеме делается на сравнительно экономичные методы анализа, то это позволяет максимально полно и статистически значимо исследовать складируемое вещество, что важно при распространенной неоднородности состава отвалов.
Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо в рамках сотрудничества, в котором он играл ведущую роль при формулировке задачи, постановке и проведении экспериментальных исследований, при теоретическом анализе и интерпретации полученных данных.
Апробация работы. Основные положения, рассматриваемые в работе, докладывались на следующих конференциях: 3-ей Сибирской конференции молодых ученых по наукам о земле (Новосибирск, 2006), «Эколого-геологические проблемы урбанизированных территорий» (Екатеринбург, 2006), «Месторождения природного и техногенного минерального сырья: геология, геохимия, геохимические и геофизические методы поисков, экологическая геология» (Воронеж, 2008), The 6th International Siberian Early Career GeoScientists Conference (Novosibirsk, 2012), «Использование синхротронного излучения» (Новосибирск, 2012), «Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами» (Томск, 2012), «Проблемы недропользования» (Екатеринбург, 2013).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 20 работ, включая 4 статьи в периодических изданиях из перечня ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из Введения, шести глав, Заключения и Приложения. Объем работы составляет 183 страницы, включая 46 таблиц и 32 рисунка. Список литературы состоит из 292 наименований, из них – 132 на английском языке.
Взаимодействие кислых вод с нейтрализующими минералами
Ещё при изучении зон окисления сульфидных месторождений (Щербина, 1960; Колотов, 1992) было выяснено, что при наличии во вмещающих породах достаточного количества некоторых минералов, в первую очередь карбонатов, кислые растворы, образованные при окислении сульфидов, способны не только полностью нейтрализоваться, но и даже ощелачиваться, приобретая тем самым новые свойства и сильно изменяя свой состав. Появление в них бикарбонатных и карбонатных ионов способствует образованию соответствующих комплексов (Mn, Zn, Fe2+, Си). С изменением кислой среды в щелочную очень многие окислительно-восстановительные реакции меняют направление из-за существенной разницы потенциалов в кислых и щелочных условиях (Mn + О Мп4+), изменяется устойчивость комплексных соединений. Однако самым главным в этом процессе является рост рН среды, и обусловленное этим выпадение в осадок большинства рудных (Fe, Си, Zn) и петрогенных элементов (А1) в результате гидролиза, так как они начинают гидролизоваться при рН около 4 и при рН 6-8 уже почти все находятся в осадке.
По способности нейтрализовать минеральные кислоты и по скорости протекания этого процесса породообразующие минералы могут быть объединены в три группы (Макаров, Макаров, 2000; Чантурия и др., 2000) на основе экспериментальных данных и результатов полевых наблюдений. Разделение по интенсивности реакции нейтрализации согласуется с результатами расчетов, проведенных для части минералов Колониным с коллегами (2001) с использованием термодинамических баз данных и условных показателей кислотности-основности.
В первую группу входят минералы малоактивные, слабо взаимодействующие с минеральными кислотами и при достаточно больших количествах последних не обеспечивающие щелочную реакцию (кварц, полевые шпаты, гранаты, возможно, пироксены, оливин и амфиболы). Экспериментально было установлено, что кварц не оказывает существенного влияния на ход растворения сульфидных руд (Маляренок, 2002). Теоретически возможны преобразования ортоклаза в каолинит (1.19) или серицит (1.20) (Dold, 2005) с замещением Н+ катиона калия (Емлин, 1991). Кинетика реакций сильно зависит от значения рН раствора, концентраций кремния и калия (Dold, 2005).
2KAlSi308 + 9Н20 + 2Н+ = А С ОЩ, +2К+ + 4H4Si04 (1.19)
3KAlSi308 + 12Н20 + 2Н+ = KAl2(AlSi3O10)(OH)2 +2К+ + 6H4Si04 (1.20)
В данном случае приводятся не точные реакции, а сильно упрощенные схемы, которые в общих чертах описывают путь преобразования минералов.
Во вторую группу включены минералы средней активности, относительно устойчивые, вступающие во взаимодействие и нейтрализующие значительные количества неорганических кислот (серпентины, хлориты, слюды, возможно, нефелин т.е. в основном слоистые силикаты). Эти вещества из-за низкой скорости взаимодействия с кислотой могут быть эффективными нейтрализующими соединениями, только если образование кислоты идет достаточно медленно (Price et al., 1997). В результате полевых наблюдений отмечено, что химически активные серпентины (хризотил, лизардит, антигорит) взаимодействуют с кислыми водами (Калинников и др., 2005) с образованием хлоритов и гидрохлоритов (Макаров и др., 2006). Пучков с коллегами (2008) отмечают способность хлоритсодержащих пород нейтрализовать слабокислые воды (рН=3-5) (1.21) и поддерживать значение рН от 6.0 до 7.9. Mg3Fe2Al2Si3Oio(OH)8+6H++0.502= 3Mg2++2Fe(OH)3+Al2Si205(OH)4+ H4Si04 (1.21)
Экспериментально показана (Шафигуллина и др., 2008) нейтрализующая способность образцов отвалов вскрышных пород базальтового состава (диабаз с кварц-хлорит-эпидотовым прожилком), при взаимодействии с которыми в течение 1 часа значение рН раствора изменяется от 5.0 до 6.85-7.10. Растворение каолинита (Banks et al., 1997) (1.22) и серицита (Dold, 2005) (1.23) предположительно происходит по схеме:
Al2Si205(OH)4 + 6Н+ = 2А13+ + 2H4Si04 + Н20 (1.22)
KAl2(AlSi3O10)(OH)2 + 9Н20 + Н+ = 2А1(ОН)3 + 3H4Si04 +К+ (1.23)
И в третью группу попадают высокоактивные, неустойчивые в кислых средах минералы, обеспечивающие щелочную реакцию среды до полного разложения: карбонаты, в первую очередь кальцит, в меньшей мере доломит, анкерит, возможно, родохрозит, сидерит, а также апатит. Практически полное исчезновение кальцита из 30-ти летних хвостов переработки медно-никелевых руд и отсутствие видимых изменений для доломита свидетельствуют об их разной активности при взаимодействии с кислотой (Макаров и др., 2006). Экспериментально было установлено, что кальцит способен поддерживать значение рН на уровне 6 (Макаров, Макаров, 2000) или 7.5-8 (Маляренок, 2002), доломит только 4.2 (Макаров, Макаров, 2000). Хотя в работе (Lindsay et al., 2009) показано, что доломит поддерживает значение рН вод около 6.5, являясь основным нейтрализующим минералом. Повышение температуры при окислении сульфидов приводит к снижению растворимости кальцита, и соответственно к снижению нейтрализующей способности (Sherlock et al., 1995). Присутствие в окружающем растворе некоторых соединений и ионов (фосфаты, сульфаты, магний, свинец, органические вещества) может в разной степени уменьшать растворимость кальцита (Sherlock et al., 1995).
При значениях рН 6.4 основной формой в растворе является Н2С03 и, соответственно, кислотное выщелачивание кальцита идет по реакции (1.24) (Weber et al., 2005а), а при рН 6.4 по реакции (1.25).
СаСОз + 2Н+ = Са2+ + С02 + Н20 (1.24)
СаС03 + Н+= Са2++НСЮ3" (1.25)
Стехиометрические родохрозит и сидерит не могут нейтрализовать неорганические кислоты, так как марганец и железо способны окисляться и затем гидролизоваться при повышении рН, подкисляя раствор (1.26-1.29). Однако природные минералы содержат значительные изоморфные примеси кальция или магния (Дир и др., 1965; Jurjovec et al., 2002). Нейтрализующая способность этих карбонатов будет зависеть от того, насколько Fe2+ и Мп2+ замещены Са2+ и Mg2+.
FeC03 + 2Н+ = Fe2+ + С02 + Н20 (1.26)
Fe2+ + 0.25О2+ Н20 + Н+= Fe3++ 1.5Н20 (1.27)
Fe3++3H20= Fe(OH)3 + 3H+ (1.28)
Суммарная реакция:
FeC03 + 0.25С-2 + 1.5Н2 О = Fe(OH)3 + С02 (1.29)
Таким образом хотя в начале сидерит поглощает некоторое количество кислоты, но потом после окисления и гидролиза железа итоговое поглощение Н+ равно нулю (Perry, 1998). Аналогичная ситуация с карбонатом марганца (родохрозитом). При взаимодействии с кислыми водами происходит нейтрализация. Но в дальнейшем, обычно на значительном удалении от источника дренажных вод из-за значительной заторможенности реакции, происходит окисление марганца (II) и осаждение оксида марганца (IV), с сопутствующим выделение Н+ в раствор, что полностью сводит на нет эффект нейтрализации или но на практике это обычно не очень существенно, так как реакции значительно пространственно разнесены. Потенциал окисления Мп2ЛМп02 выше потенциала окисления Fe2+\Fe(OH)3, что ведет к временному и пространственному разделению вторичных минералов железа (II) и марганца (IV) (Колотов, 1992).
МпСОз + 2Н+ = Мп2+ + С02 + Н20 (1.30)
Мп2+ + 0.5О2 + Н20 = Mn02(s) + 2Н+ (1.31)
Мп2+ + 2Н20 = Mn(OH)2(s) + 2ІҐ (1.32)
Мп2+ + 0.25О2 + 1.5Н20 = MnOOH(S) + 2Н+ (1.33)
Суммарная реакция:
МпСОз + 0.5О2 = Mn02(S) + С02 (1.34)
Железо (II) и марганец (II) могут присутствовать в виде примеси и в других карбонатных (анкерит Ca(Fe,Mg,Mn)(CC 3)2) и некарбонатных минералах, растворяющихся при взаимодействии с кислыми водами.
Результатов анализа растворов динамического эксперимента
Динамический эксперимент является, с одной стороны, достаточно время- и трудозатратным, а с другой стороны, - весьма информативным. Поэтому при отборе проб для эксперимента учитывались результаты анализов твердого вещества, в первую очередь выбирались пробы с низким значением рН пасты (В02, В04, В08, В09,табл. 4.8), высоким кислотопродуцирующим потенциалом (В02, В04, В05, В06, В08, В10, табл. 4.8), высоким содержанием потенциально токсичных элементов (В01, В02, ВОЗ, В04, В05, В07, В09, В10, табл. 4.8), но для разных проб сочетания указанных параметров были различны, что позволило получить и сравнить соответствующие экспериментальные дренажные воды.
По составу растворов, полученных в эксперименте, отвальные породы могут быть разделены на две группы. Значение рН растворов первой группы изменяются от 6.2 до 8.2 (рис. 4.2), находясь в околонейтральной и слабощелочной областях. Ко второй группе можно отнести пробы со значениями рН растворов, снижающихся в кислую область. Для растворов этой группы наблюдались существенные колебания значений рН в ходе эксперимента (рис. 4.2).
Так как величины рН существенно влияют на концентрации ионов металлов в растворе, то отмечаются следующие закономерности. Во второй группе средняя концентрация железа на три порядка больше, чем для первой (табл. 4.9). Высокое содержание железа в растворах может запустить эффективный очистительный процесс при отстаивании дренажных растворов: окисление закисного железо до окисного и последующее образование осадка гидроксидов, обладающих высокой сорбционной емкостью по отношению к цинку, меди, мышьяку и др. (Папина, 2001; Callender, 2003).
Алюминий, в отличие от железа, напрямую не связан с реакцией окисления сульфидов. Его появление в растворе связано с растворением минералов, в состав которых он входит (например, мусковит). Концентрации алюминия выше предела обнаружения (0.1 мг/л) использованного метода выявлены только в растворах второй группы. Выпадающие в осадок при нейтрализации раствора гидроксиды алюминия также обладают существенной сорбционной емкостью по отношению к цинку, меди, мышьяку и др. (Веницианов, Лепихин. 2002; Callender. 2003). Кроме того, и железо и алюминий вносят вклад в кислотность раствора (подробнее см. подраздел 1.9).
Концентрация микроэлементов (цинк, медь, никель, кобальт) в растворах изменяется под влиянием величин рН. Для металлов характерна большая подвижность в кислых средах. То, что растворы 1-ой группы имеют нейтральные-слабощелочные значения рН, обусловливает и относительно низкие концентрации цинка: его максимальное содержание - 0.18 мг/л (табл. 4.10) (ВОЗ, неделя № 6, рис. 4.3). В растворах 2-ой группы проб средняя концентрация цинка больше на порядок. Динамика изменения концентраций в вытекающих растворах похожа для всех проб: существенная концентрация достигается сразу же, в первые две недели, затем произошло некоторое снижение, но с примерно 7-ой недели его концентрации в растворах возрастали (рис. 4.3) до 14-ой, после чего вышли на стабильно высокий уровень. Для растворов первой группы также можно отметить сложнообъяснимое увеличение концентраций на 5-ой неделе (рис. 4.3). В целом по результатам эксперимента можно заключить, что интенсивность выщелачивания цинка определяется не столько его общим содержанием в твердом веществе, сколько значением рН растворов.
В целом, общая характеристика выщелачивания металлов (цинка, меди, никеля, кобальта) в динамическом эксперименте характеризуется:
- значительным превышением содержания их в растворах второй группы над первой;
- поступлением в раствор изначально подвижных форм в первые недели, а затем, при их истощении, некоторым снижением концентрации элементов;
- стабильным повышением концентрации элемента на фоне снижения значения рН.
Мышьяк обнаружен в концентрациях, превышающих пределы обнаружения используемого метода (0.1 мг/л), в растворах большинства колонок, за исключением №№ ВОЗ, В08, В09. Наиболее высокие концентрации мышьяка установлены в растворах из колонок №№ В01 и В04 (до 4.6 мг/л, в среднем около 1 мг/л (рис. 4.4)), данные пробы находятся в первой тройке по содержанию мышьяка среди проб отобранных для эксперимента (табл. 4.8). Связь концентрации мышьяка в выщелачиваемых растворах с величиной их рН практически не наблюдается, по-видимому, мышьяк присутствует в породах в различных формах.
Металл бериллий необходимо рассматривать отдельно от других микроэлементов с металлическими свойствами (цинк, медь и др.), потому что, во-первых, он входит в состав не сульфидных минералов, а силикатов в качестве примеси (Иванов, 1994а) и его выщелачивание связано с их разложением (в первую очередь по-видимому мусковита (Иванов, 1994а)), во-вторых, его среднее содержание в сланцах на порядок ниже такового для цинка, меди, никеля и кобальта, в-третьих, он является высокотоксичным элементов первого класса опасности (Иванов, 1994а). Бериллий в концентрациях, превышающих пределы обнаружения используемого метода (0.0001 мг/л), обнаружен только в растворах из колонок второй группы (рис. 4.5). Динамика изменения концентрации бериллия в вытекающих растворах характеризуется: появление в растворе во второй половине эксперимента; плавное повышение или стабилизация на постоянном уровне концентраций до конца эксперимента в большинстве проб (до 0.001-0.01 мг/л) с единичными выбросами (рис. 4.5).
При сопоставлении динамики выщелачивания алюминия и бериллия наблюдается высокий уровень сходства (рис. 4.6), что является существенным аргументом за то, что источником бериллия являются слюдистые минералы (например, мусковит), разрушающиеся при снижении рН.
При проведении динамического эксперимента происходят не только реакции растворения минералов и выщелачивания элементов, также идут процессы окислительного выветривания сульфидных минералов, которые служат основным источником катионов водорода и металлов в растворе, увеличивающим его выщелачивающую способность. Распространять результаты динамического эксперимента на складированные отвальные породы следует с учетом экспериментального соотношения вода/порода=1/6.
Сопоставление значений рН пасты и рН водной вытяжки
Между значениями рН пасты и значениями рН водной вытяжки, безусловно, существует взаимосвязь (рис. 5.4) (КК=0.76), которая обусловлена тем, что обе эти величины являются результатами процессов растворения запасенной кислотности и нейтрализации кислых вод карбонатными минералами.
Но существует и разница между значениями рН пасты и водного раствора (рис. 5.4), которая следует не только из разного соотношения вода-порода и соответственно степени разбавления, но и ряда факторов, влияющих на процессы, протекающие при взаимодействии растворов с твердым веществом. Во-первых, при добавлении воды к породе происходят значительные и сложные изменения в составе растворов за счет растворения твердых компонентов, сдвига адсорбционных равновесий, изменения степени гидролиза и других аналогичных процессов (Крюков, 1971). И чем большее количество воды добавляется к породе, тем большее происходит нарушение существовавших в породе кислотно-щелочных равновесий (Соломин, 1964). 10
Во-вторых, при анализе водной вытяжки измерение величины рН проводится в растворе и, соответственно, значение рН логарифмической зависимостью связано с активностью ионов водорода (Бейтс, 1968; Buck et al., 2002), в случае же анализа пасты такой простой взаимосвязи нет, так как процессы, происходящие в гетерогенной системе при потенциометрическом измерении, значительно отличаются от таковых в гомогенном растворе (Бейтс, 1968; Bolan and Kandaswamy, 2005; Oman et al., 2007b). В-третьих, время между подготовкой пасты и измерением значения рН в ней составляет несколько минут, а между приготовлением водной вытяжки и измерением рН раствора — почти сутки. И поэтому при создании пасты в её водную часть переходят компоненты поровых вод и легкорастворимые соединения, способные быстро растворяться при нейтральном значении рН добавляемой к породе воды. А при подготовке водной вытяжки после первичного растворения солей происходят вторичные реакции осаждения, комплексообразования, сорбции-десорбции при новом значении рН отличном от изначальной величины рН дистиллированной воды. Соответствующие исследования (Самарина, 1977) подтверждают, что изменение времени взаимодействия в системе порода -вода приводит к различию в химическом составе получающихся растворов. В-четвертых, при значительном количестве легкорастворимых соединений присутствующих в веществе объема добавляемой воды при приготовлении пасты недостаточно для их растворения и соответственно при приготовлении водной вытяжки в раствор переходит больше веществ, в том числе и катионов водорода. Примеры повышения количества соединений в растворе при увеличении объема воды, но при одинаковой массе твердого вещества (водные вытяжки и поровые воды) приведены в литературе (Самарина, 1977).
Для оценки влияния на взаимосвязь значений рН пасты и водной вытяжки всех факторов кроме разбавления был проведен расчет значений рН водной вытяжки, используя значения рН пасты и учитывая только степень разбавления. Результаты вычислений представлены на диаграмме (рис. 5.5) (КК=0.72). Максимальная разница между рассчитанным и измеренным значениями рН водной вытяжки составляет 1.8, а минимальная (по модулю) 0.01.
При вычислении использовалась условная модель системы "твердое вещество — раствор".
При этом предполагалось, что в твердом веществе находятся растворимые соединения, являющиеся кислотами и основаниями (по Брёнстеду). Твердому веществу соответствует раствор, в который переходят практически все соответствующие вещества, и в результате их взаимодействия с водой в растворе устанавливаются некоторые активности катионов водорода и гидроксид-анионов. Формульно данная модель выражена в равенстве (5.1). Предлагается два варианта данного равенства, соответственно для водной вытяжки и пасты, при этом предполагается, что они в левой части равенства (5.1) различаются только массами пробы и объемом воды.
Выражение (5.2) в случае измерения рН пасты преобразуем следующим образом (при этом автор осознаёт, что равенство (5.3) справедливо в строгом смысле только для растворов, но использует его для оценочных расчетов):
На диаграмме представлены результаты исследования вещества отвальных пород для одной и тоже пробы при измерении значений рН пасты и водной вытяжки будем считать постоянной, соответственно выражение (5.5) является левой часть уравнения.
Так как для пасты и водной вытяжки считаем разность (5.5) одинаковой, следовательно, приравниваем выражения (5.6) и (5.7), и, преобразуя, получаем квадратное уравнение
Так как расчет учитывает только разбавление, то соответственно для кислых значений рН пасты рассчитанное значение рН водной вытяжки больше, а для щелочных значений рН пасты меньше. Эта закономерность наблюдается на диаграмме (рис. 5.5) в виде «сдвигания» точек к рН=7, к которому в идеале должно стремиться значение рН раствора при бесконечном соотношении вода/порода. Но реальные значения рН водной вытяжки могут быть как значительно меньше рассчитанного значения рН, так и больше. Например, исследования ряда водных вытяжек и поровых растворов показали, что значение рН последних обычно ближе к рН=7 (Затенацкая, 1974), но естественно, что эта закономерность справедлива только для конкретного набора проб. Причины различий между значениями рН пасты и водной вытяжки уже указывались ранее, и из-за них выражение (5.5) не постоянно для разных значений вода/порода, а также в нашем конкретном случае для пасты и водной вытяжки.
Таким образом, сделанные сопоставления и расчеты подтверждают, что величины рН пасты и рН водной вытяжки не являются взаимозаменяемыми и для оценки количества запасенной кислотности следует делать выбор метода. Использование значения рН пасты является более предпочтительным по ряду причин. Во-первых, меньшее время между подготовкой и измерением, а также меньшая степень увлажнения снижают влияние упоминавшихся ранее факторов. Во-вторых, в полевых условиях (возможные трудности с определением массы и объема) определение значения рН пасты представляется более удобным методом. В-третьих, в исследованиях сульфидсодержащего вещества проводимых по всему миру в подавляющем большинстве случаев для определения количества запасенной кислотности используется значение рН пасты. И следование общемировой тенденции позволяет пользоваться общепризнанными и испытанными методиками и сопоставлять получаемые результаты. Проблемы, связанные с потенциометрическим измерением значения рН в гетерогенной системе (суспензионный эффект и т.д.), подробно разобраны в рекомендациях ИЮПАК (Oman et al., 2007а и b) и не являются критическими.
Взаимосвязь соотношения кислотопродуцирующего и нейтрализующего потенциалов с титруемой и рассчитываемой кислотностью дренажных вод
Связь значений КП и НП с величиной кислотности основана на процессах, проходящих в системе вода-порода. Сульфиды (КП) окисляются, при этом образуются катионы водорода и железа, что увеличивает кислотность раствора. При взаимодействии кислых растворов с вмещающими породами в раствор переходят ионы алюминия и марганца, и чем ниже значения рН растворов (что связано с соотношением КП и НП - см. ранее), тем больше концентрация ионов в растворе, соответственно больше кислотность. НП влияет на нейтрализацию раствора, т.е. повышение значения рН, образование гидроксокомплексов железа и алюминия, все эти процессы снижают кислотность.
Так как основной вклад в щелочность для дренажных вод с околонейтральным значением рН вносят гидрокарбонат-ионы (Hedin, 2005; Kirby, Cravotta, 2005а), определяющими факторами является количество карбонатов (НП) в твердом веществе, взаимодействующим с раствором, и итоговое значение рН раствора (НП и КП). Гидрокарбонат-ионы находятся в растворах в измеримых концентрациях только при рН 4.5 (Hedin, 2005). Таким образом зануление щелочности при низких рН ( 4.5) правомерно, но для кислотности такой подход не точен, так как помимо рН зависимых форм, достаточно быстро реагирующих на изменения среды (гидроксиды, Н+, т.д.), есть формы медленно окисляющиеся (Fe2+, Мп2+), которые могут некоторое время находиться в существенных концентрациях в околонейтральных водах (Hedin, 2005).
Таким образом, существует теоретическая основа связи соотношения НП и КП с интегральной щелочностью (или кислотностью) равной разности щелочности и кислотности раствора. Практически эта взаимосвязь подтверждается на диаграммах (рис. 6.7, 6.8 и 6.9).
Из диаграммы (рис. 6.7) видно, что с повышением интегрального нейтрализующего потенциала твердых веществ растет интегральная щелочность растворов, полученных в пероксидном эксперименте. Высокой корреляции не наблюдается, можно лишь сказать, что существует тенденция к прямой зависимости. Следовательно, соотношение НП и КП вносит определяющий вклад в процессы, формирующие интегральную кислотность, но есть дополнительные факторы, влияющие на состав раствора.
На диаграммах (рис. 6.7, 6.8 и 6.9) сравнительно хорошо просматривается верхняя граница на уровне значения интегральной щелочности 0.1-0.15 г СаСОз/л, что обусловлено насыщением раствора ионом НСО,, концентрация которого при условии равновесия с кальцитом и атмосферным ССЬ составляет 60 мг/л (Гаррелс, Крайст, 1968), что соответствует щелочности 50 мг СаСОз/л. В природных водах концентрация иона HCOJ может достигать ПО мг/л (Sanchez Espana et al., 2005), 30-400 мг/л в речных водах, 1-500 мг/л в озерах, 30-100 мг/л в атмосферных осадках, в грунтовых водах 150-300 мг/л (Гусева и др., 2005). В природных водах величина щелочности может достигать 230 мг СаСОз/л (рН=8.1), но для большинства проб (29 из 31) находится в интервале 10-150 мг СаСОз/л (рН=6.5-8.7) (Sanchez Espana et al., 2005).
Так как в нашем случае содержание НСОз выше (это напрямую измерено в растворах динамического эксперимента, и косвенно следует из величины щелочности растворов пероксидного эксперимента), то это свидетельствует об активных процессах нейтрализации и, как следствие, неравновесной концентрации НСОз. Как уже говорилось ранее, гидрокарбонат-ион вносит определяющий вклад в щелочность в рассматриваемых условиях. В тоже время нижней границы для распределения значений (рис. 6.7, 6.8 и 6.9), в отличие от диаграмм НП и КП - рН (рис. 6.1, 6.2, 6.3 и 6.4), не наблюдается. Объясняется это тем, что Н+ вносит не определяющий вклад в кислотность (табл. 6.1), а концентрации других ионов для большинства проб меньше таковых в насыщенных растворах индивидуальных веществ, образуемых на их основе.
Важным наблюдением, следующим из диаграммы 6.7, является несимметричность распределения значений. Если разность НП и КП варьирует от -ПО до 120 кг СаСОз/т, т.е. практически симметрично относительно нуля, то интегральная щелочность от -1.6 до 0.15 г СаСОз/л, со значительным перекосом в кислотную область. Практически во всех литературных источникам, приводящих большие наборы данных интегральных кислотностей дренажных вод, можно наблюдать аналогичную асимметрию (Rose, Cravotta, 1998; Kirby, Cravotta, 2005a). Щелочность до 0.6 г СаСОз/л, кислотность до 24 г СаСОз/л (Brady et al., 2000). Причины этой асимметрии лежат в ограничениях на величину щелочности и отсутствии таковых на величину кислотности, что было подробно рассмотрено ранее. Но с практической точки зрения это чрезвычайно важно. Следовательно, возможно образование вод с весьма высоким значением кислотности, а в то же время природные водоемы имеют гораздо меньшую величину щелочности, и поэтому не могут выступать существенными нейтрализующими барьерами при условии соразмерных объемов вод. Из такой ситуации существует только два выхода при отсутствии ремедиационных мероприятий. Один выход — это большое количество кальцита во взаимодействии с водоемом (например, в подстилающих породах), принимающим кислые стоки. И при повышении уровня кислотности будет происходить растворение карбоната кальция с увеличением щелочности. Второй выход - значительная разница объемов вод, как минимум в 10-20 раз, при этом происходит существенное разбавление, и, как результат, снижение кислотности.
Одной из основных целей рассматриваемых взаимосвязей является использование их для прогнозных оценок. Для этого на диаграмме (рис. 6.8) вьвделено четыре квадранта соответствующих четырем ситуациям: 1. (левый верхний, 10 % значений) НП/КП 1, ФЩ 0; 2. (левый нижний, 40% значений) НП/КП 1, ФЩ 0; 3. (правый нижний, 13% значений) НП/КП 1, ФЩ 0; 4. (правый верхний, 37% значений) НП/КП 1, ФЩ 0. Во втором квадранте лежат точки соответствующие пробам с потенциальной высокой нескомпенсировашюй кислотопродуктивностью (что следует из НП/КП 1) и растворы для этих проб содержат значительные количества кислотности. Следовательно, прогноз соответствует реальной ситуации. Аналогичная ситуация в четвертом квадранте. Для этих данных превалирует нейтрализующая способность, а модельные дренажные растворы содержат нескомпенсированную щелочность. Но это также соответствует прогнозной оценке исходя из физико-химических свойств твердого вещества
