Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Горнопромышленный техногенез и процессы изменения окружающей среды 13
1.1. Общие понятия о техногенезе, как процессе преобразования окружающей среды 13
1.2. Горнопромышленный техногенез и геотехнические системы .. 19
Глава 2. Географическое положение территории и природные условия, контролирующие миграцию элементов
2.1. Динамические условия, контролирующие миграцию элементов. 24
2.2. Консервативные факторы, определяющие миграцию элементов . 29
Глава 3. Методики полевых, аналитических и химико-экспериментальных работ
3.1. Основные методические положения 35
3.2. Методики полевых, аналитических и химико-экспериментальных работ 38
Глава 4. Геохимия микроэлементов в условиях атмосферной миграции на Южном Урале 56
4.1. Химический состав атмосферных выпадений в зимний период... 56
4.2. Химический состав летних атмосферных осадков Южного Урала 95
4.3. Формы поступления металлов с аэральным потоком в условиях техногенеза (результаты электронной микроскопии и селективного фазового химического анализа) 1
Глава 5. Геохимия почв и донных отложений озер Южного Урала -свидетелей горнопромышленного техногенеза 128
5.1. Геохимия почвенного профиля природных ландшафтов Южного Урала 128
5.2. Геохимия почвенного профиля в условиях геотехнических систем 141
5.2.1. Формы нахождения халькофильных элементов в аэрально загрязненных почвах 143
5.2.2. Состав лизиметрических вод в геохимии почв 158
5.3. Химизм донных отложений озер и формы нахождения тяжелых металлов 164
Глава 6. Миграционные циклы тяжелых металлов в аквальных системах Южного Урала 172
6.1. Химизм растворенных и взвешенных форм халькофильных элементов природных поверхностных водотоков 172
6.2. Роль водорастворимых сульфатов в формировании кислотности техногенных вод 191
6.3. Гидрохимия и седиментогенез в аквальных системах техногенного происхождения 200
6.4. Использование химической «метки» для гидрохимических исследований при горнопромышленном техногенезе 223
6.5. Гидрогеохимия новых ресурсов в геотехнических системах (карьерные озера) 231
Глава 7. Изотопно-геохимические методы в оценке горнопромышленного техногнеза Южного Урала 241
7.1. Изотопно-геохимические маркеры в характеристике временных диапазонов накопления техногенных халькофильных элементов 241
7.2. Изотопия свинца депонирующих сред на Южном Урале (мхи, лишайники, почвы, донные отложения озер) 249
Заключение 256
Список использованной литературы
- Горнопромышленный техногенез и геотехнические системы
- Консервативные факторы, определяющие миграцию элементов
- Методики полевых, аналитических и химико-экспериментальных работ
- Формы нахождения халькофильных элементов в аэрально загрязненных почвах
Введение к работе
Актуальность исследований. Необходимость изучения геохимических условий миграции микроэлементов и их роли в функционировании природных экосистем обусловлена растущим техногенным воздействием, особенно при разработке крупных месторождений цветных металлов. Возникновение на участках природных аномалий геотехнических систем сопровождается коренной перестройкой миграционных циклов вещества и энергии внутри и между блоками геосистем [Сочава, 1975; Елпатьевский, 1993; Емлин, 1990]. В связи с высокой насыщенностью Южного Урала геотехническими системами (ГТС), в которых совмещены процессы добычи, обогащения полезных ископаемых и пирометаллургии, в регионе происходят процессы изменения природной атмосферной миграции микроэлементов, их накопления и трансформации в депонирующих средах, изменяются природные связи в системах: атмосфера - почва, атмосфера - водная поверхность, вода - донные отложения.
Основополагающие отечественные работы по геохимии и биогеохимии природных и техногенных ландшафтов представлены обобщающими публикациями геохимиков [Полынов, 1953; Перельман, 1975; Глазовская, 1998; Перельман, Касимов, 1999; Ермаков, 2000; Рихванов, 2007; Бортникова, 2004; Язиков, 2006]. В этих трудах детально рассмотрены вопросы миграции макро- и микроэлементов в различных ярусах ландшафтов в широком диапазоне меняющихся физико-химических условий. Наиболее масштабные работы по гидрогеохимии и гидрогеологии зоны гипергенеза, включая техногенные процессы, выполнены С.Л. Шварцевым, Н.И. Плотниковым, Ф.И. Тютюновой [Шварцев, 1998; Плотников, 1989; Тютюнова, 1987]. Разработка теоретических основ нового научного направления по геологической эволюции и самоорганизации системы «вода-порода» принадлежит С.Л. Шварцеву [Шварцев, 1998].
Особенно активно процессы горнопромышленного техногенеза, с образованием масштабных ореолов техногенного рассеяния халькофильных элементов, протекают в районах эксплуатации колчеданных месторождений. Здесь на высокий природный фон микроэлементов в горных породах, почвах и растительности [Ковальский и др., 1981] накладывается техногенная компонента, обусловленная атмосферным переносом тонкодисперсного материала от мест расположения отходов добычи и хранилищ отходов обогащения руд, медеплавильных заводов. В связи с этим, в работе, вместе с характеристикой поведения в сопряженных средах 48 микроэлементов, исследования сфокусированы на особенностях миграции халькофильных элементов (Си, Zn, Pb, Cd, Se, As, Bi, Sb, Sn), поскольку именно халькофилы являются типоморфными при
горнопромышленном техногенезе «колчеданного» типа на Урале [Емлин, 1991; Табаксблат, 1998; Мельчаков, 2010].
Исследования, выполненные ранее, касались особенностей атмосферной миграции микроэлементов на Южном и Среднем Урале [Черняева и др., 1978; Мельчаков, 2010] геохимии и минералогии техногенеза колчеданных месторождений Урала [Емлин, 1991; Емлин, 1997], включая особенности миграции микроэлементов в кислых рудничных водах [Табаксблат, 1997; Табаксблат, 2000]. Изучение минерального и химического состава взвешенных частиц, поступающих из атмосферы, в природных и техногенных условиях миграции имеет принципиальное значение для экологической геохимии.
Увеличивающиеся потоки техногенных веществ в окружающей среде поднимают вопросы о выборе наиболее информативных индикаторов в оценке масштабов техногенеза [Щербов и др., 1997; Даувальтер, 1998; Гавшин и др., 1999; Страховенко, 2011]. Установленные закономерности осадконакопления в малых континентальных водоемах сводятся к сумме четырех основных факторов [Страхов, 1954]: отношению дренируемой водосборной площади к площади водного зеркала; климатическим условиям; литологическому составу водосбора; степени расчлененности рельефа. Наряду с этим, для озер импактной зоны следует выделить объем, химический и минеральный состав атмосферных поступлений от источников эмиссии, роль которых для озерного седиментогенеза частично исследована для олиготрофных озер Кольского полуострова [Даувальтер, 1999; Даувальтер, 2002]. Донные отложения озер рассматриваются в диссертационной работе как естественный архив истории окружающей среды в период горнопромышленного техногенеза.
Основы методологии изучения процессов техногенеза рассмотрены в работах геохимиков [Алексеенко, 2006; Башкин, 2006; Гребенщикова и др., 2008] и минералогов [Чесноков, 1995; Чесноков и др., 1998; Сокол, 2003]. Актуальность работы определяется необходимостью углубления и развития теоретических и практических основ экологической геохимии применительно к таким объектам регионального уровня как приземный слой атмосферы, гидросфера, педосфера.
Цель работы: изучение процессов миграции микроэлементов халькофильного ряда при региональном атмосферном переносе, накопления и трансформации в депонирующих (почвы и донные отложения озер) и транспортных (поверхностные воды) средах.
Задачи:
1. Изучить закономерности региональной атмосферной миграции анионов, катионов и микроэлементов при различных траекториях перемещения воздушных масс и определить
модули поступления элементов в условиях, приближенных к фоновым и при горнопромышленном техногенезе.
По данным электронной микроскопии и селективного химического анализа выявить фазовый состав, специфику поведения в миграционных циклах твердофазных компонентов атмосферных аэрозолей, их минералого-геохимические особенности и роль в фиксации халькофильных элементов.
Изучить пространственно-временные особенности накопления халькофильных элементов в почвах контрастных ландшафтно-климатических зон и донных отложениях озер под влиянием пирометаллургии. Определить формы нахождения микроэлементов в депонирующих средах при горнопромышленном техногенезе.
Исследовать закономерности миграционных циклов халькофилов в поверхностных водах, установить механизмы миграции взвешенных и растворенных форм элементов в поверхностных водах геотехнических систем и оценить роль аутигенного минералообразования в аквальном техноседиментогенезе.
Охарактеризовать вновь сформированные гидроресурсы геотехнических систем (карьерные озера) и изучить механизмы их функционирования.
Обосновать комплекс изотопно-геохимических критериев и продемонстрировать их возможности для исследования геохимии регионального горнопромышленного техногнеза.
Объекты исследования представлены геотехническими системами Южного Урала, сформированными под влиянием горнопромышленного техногенеза и расположенными в двух контрастных ландшафтно-климатических зонах - зоне южной тайги с гумидным климатом и степной зоне с семиаридным климатом.
Научная новизна. В диссертационной работе получило развитие современное научное направление, связанное с изучением геохимии техногенеза. Определены масштабы атмосферной миграции микроэлементов и их роль в трансграничных и региональных уровнях переноса вещества. Для транспортных и депонирующих сред определены статистические параметры миграции и накопления 48 микроэлементов. Впервые для поверхностных вод природных и горнопромышленных ландшафтов с использованием каскадной ультрафильтрации установлены преимущественные формы миграции халькофильных элементов и определен баланс их поступления в промежуточные и конечные бассейны седиментации. С использованием радиометрических трассеров выявлены механизмы крупномасштабных геохимических процессов, протекающих на водосборных территориях озер в условиях горнопромышленного техногенеза. Разработана методика комбинированного
910 1^7
использования природного ( РЬ) и антропогенного ( Cs) радионуклидов для датировки
техногенных процессов. В комплексе с оценкой изотопных отношений свинца ( РЬ/ РЬ и
Pb/ Pb) это позволило получить первые сравнительные количественные характеристики скорости осадконакопления и роль техногенеза в эвтрофных и олиготрофных озерах региона. Защищаемые положения
Атмосферное поступление микроэлементов в геотехнических системах Южного Урала в составе твердофазных выпадений определяется элементами халькофильного ряда с аномальной ассоциацией Se-Cu-Sb-As-Cd-Bi-Pb-Zn-Sn. Минералого-геохимические особенности атмосферной взвеси характеризуются сменой силикатного и алюмосиликатного состава тонкодисперсных фаз и фаз почвенного выветривания в условно фоновых территориях на преимущественно оксидные, сульфидные и сульфатные в геотехнических системах с увеличением модулей атмосферного поступления халькофильных элементов при горнопромышленном техногенезе на 2-3 порядка.
При горнопромышленном техногенезе на Южном Урале в депонирующих средах сформированы контрастные геохимические аномалии с техногенно-аккумулятивным типом накопления и ассоциацией As-Cd-Se-Cu-Sb-Pb-Zn в почвах горно-лесной зоны и As-Sb-Bi-Se-Cu-Cd-Pb - степной зоны. Донные отложения озер горно-лесной зоны, являющиеся природным архивом накопления аномальных концентраций техногенных элементов с факторами обогащения от 100 для Zn до 800 для Sb, характеризуются наличием прочнофиксированных форм Си, Pb, Zn с гидроксидами Fe и Мп и органической матрицей и высокой долей (20% от валовых содержаний) обменных форм Cd.
3. В кислых рудничных водах геотехнических систем основной миграционной формой
микроэлементов является фракция истинных растворов, сменяющаяся на участках смешения
с нейтральными водами фракцией грубодисперсных коллоидов с преобладанием в составе
аутигенных фаз гипса, гидроксисульфатов Fe и А1. Сформированный при
горнопромышленном техногенезе основной объем потенциальных гидроресурсов
представлен кислыми водами карьерных озер, развивающихся на регрессивной стадии
техногенеза как меромиктные.
910 1^7
4. С применением радиометрических трассеров ( РЬ и Cs) оценены скорости
седиментации для озер горно-лесной зоны от 1.5-2.4 мм/год (удаленные от источников
эмиссии) до 4.8 мм/год (импактная зона) и масштабы поступления халькофильных
элементов при горнопромышленном техногенезе. Использование изотопно-геохимических
/ " 206^1/207^1 206^1/208^14 г
методов (включая оценку изотопных отношении РЬ/ РЬ и Pb/ РЬ) для объектов окружающей среды Южного Урала позволило разработать историческую модель развития техногенеза, учитывающую: изотопные отношения РЬ для объектов окружающей среды природных и техногенных ландшафтов; состав и удельную нагрузку поступающих
аэральных выпадений; исторические особенности проявлений техногенеза в депонирующих средах.
Практическое значение полученных результатов
Практическая значимость определяется новым вкладом в познание закономерностей транспорта, накопления и миграции микроэлементов в геотехнических системах «колчеданного» профиля на Южном Урале. Разработанные в диссертационной работе методические приемы оценки геохимии экосистем успешно реализованы при эколого-геохимическом картировании территорий (оценка фонового состояния объектов окружающей природной среды с сульфидной минерализацией) по заказам горнопромышленных предприятий Свердловской, Челябинской, Оренбургской областей и республики Башкортостан. Апробированная комплексная методика изучения сопряженных объектов окружающей среды в геотехнических системах (атмосферные потоки - накопление в депонирующих средах - внутрипочвенный сток - почвенный сток - аквальный техноседиментогенез) используется при эколого-геохимических исследованиях. Разработаны конкретные методики комплексных инструментальных исследований для количественных оценок накопления техногенных элементов в депонирующих средах экосистем Южного Урала.
Полученные основные результаты по процессам миграции элементов в поверхностных водах реализованы при первоочередных технологических мероприятиях по реабилитации кислых рудничных вод региона. Разработанные методики изотопно-геохимических исследований для характеристики регионального горнопромышленного техногенеза представляют собой самостоятельное научное достижение.
Фактический материал, положенный в основу диссертационной работы, собран автором в составе лаборатории минералогии техногенеза и геоэкологии Института минералогии УрО РАН в период с 1994 по 2011 гг. Методологическими основами исследований явились комплексные работы междисциплинарного плана по оценке геохимии в блоках геосистем: атмосфера-почва; атмосфера-донные отложения; атмосфера-поверхностные воды; депонирующие среды-транспортные среды и биокосные соотношения в перечисленных блоках. Аналитические исследования выполнены с использованием современных методов рентгенофазового анализа, электронной микроскопии с локальным рентгеноспектральным анализом, инфракрасной и Рамановской спектроскопии, атомно-абсорбционной спектрометрии, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и изотопно-геохронологических методов. Отобрано и проанализировано: 315 проб атмосферных
выпадений, 160 проб поверхностных вод, 86 проб воды карьерных озер, 320 проб почв и 512 проб донных отложений озер, 51 проба мхов и лишайников из гербарных коллекций (начиная с 1856 г.) и 60 проб современного периода. Изотопный состав свинца и радиометрические маркеры Cs и РЬ проанализированы в 208 пробах почв и донных отложениях озер.
Связь работы с научными программами и научно-исследовательскими темами. Исследования выполнены в рамках госбюджетных тем Института минералогии УрО РАН. В работах по проектам TACIS FINRUS 9802 (1998-1999 гг.) «Состояние окружающей среды при отработке крупных колчеданных месторождений Южного Урала» и 5Ш научно-технической программы Евросоюза COPERNICUS (2000-2003 гг.) «Минеральные ресурсы Урала: возникновение, развитие и воздействие на окружающую среду» автор участвовал в качестве руководителя тематических разделов по геохимии окружающей среды. При выполнении исследований по проекту 7Ш рамочной программы ЕС (2010-2012 гг.) «Ориентированный дистанционный мониторинг последствий эксплуатации минеральных ресурсов», интеграционных проектов СО РАН - УрО РАН, ДВО - СО - УрО РАН № 01-95-2010, гранту ОФИ УрО РАН № 11-5-19-ЯЦ и гранту РФФИ № 07-05-96024-р_урал_а автор принимал участие в качестве руководителя. По тематике геохимии регионального горнопромышленного техногенеза с участием автора в качестве научного руководителя защищены 4 кандидатские диссертации, одна работа готовится к защите. По заказам горнопромышленных предприятий Урала защищены 19 отчетов по хоз. договорным темам, где автор являлся руководителем.
Апробация результатов исследования и публикации. Материалы диссертации докладывались на семинарах Института минералогии УрО РАН, а также на научных конференциях:
международных: Международном геологическом конгрессе (Бразилия, 2000, секция Y); Международной конференции «Проблемы рудных месторождений и минимизации услуг по их разведке» (Ташкент, 2003); VII международной научной конференции (Рудный, 2006); Международном семинаре «От экологических исследований к экологическим технологиям» (Миасс, 2006); V международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, 2008); международных студенческих школах «Металлогения древних и современных океанов - 1998; 2008; 2010»;
всероссийских: «Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия»
(Сыктывкар, 1996); «Степи Евразии» (Оренбург, 1997); «Минералогия Урала» (Миасс, 1998);
«Биокосные взаимодействия: жизнь и камень» (Санкт-Петербург, 2002); конференции
«Современные экологические проблемы Севера» (Апатиты, 2006); совещании «Проблемы
устойчивого развития городов России» (Миасс, 2006); совещании «Проблемы геоэкологии Южного Урала» (Оренбург, 2005);
- специальных научных совегцаниях: «Школа экологической геологии и рационального недропользования» (Санкт-Петербург, 2001); «Безопасность жизнедеятельности в третьем тысячелетии» (Челябинск, 2003); «Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии республики Башкортостан» (Уфа, 2003); научных семинарах «Минералогия техногенеза - 2005»; «Минералогия техногенеза - 2009»; совещании «Проблемы географии Урала и сопредельных территорий» (Челябинск, 2006). По теме диссертации опубликована 1 монография (в соавторстве) и 16 статей в журналах «Перечня ВАК».
Яичный вклад автора в работу. Диссертационная работа является результатом многолетних исследований (1994-2011 гг.). Диссертантом сформулированы основная цель работы и основные задачи исследования, сделаны итоговые выводы. Под руководством автора в рамках Южно-Уральского центра коллективного пользования по исследованию минерального сырья создан и функционирует комплекс современного оборудования по исследованию минерального вещества и геохимии объектов окружающей среды. Диссертант организовывал, руководил и принимал участие во всех экспедиционных исследованиях, получении полевого материала, в обобщении и интерпретации полученных результатов, в подготовке всех научных публикаций, выступал с научными докладами на конференциях. Весь объем экспериментального материала получен автором или под его руководством. Работа представляет законченное самостоятельное исследование.
Объем диссертации: диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, содержит 368 страниц машинописного текста, иллюстрируется 85 рисунками, 34 таблицами в текстовой части и 22 таблицами в приложении. Список литературы включает 435 наименований.
Благодарности. Автор выражает благодарность коллегам Анфилогову В.Н., Маслову А.В., БелогубЕ.В., ЗайковуВ.В., Масленникову В.В., Белковскому А.И., Сокол Э.В., Сол отчиной Э. П. за ценные советы и конструктивную критику. Искренняя признательность аналитикам, оказавшим бесценную помощь в наполнении работы весомыми результатами: Лонщаковой Г.Ф., Удачиной Л.Г., Хворову П.В., Рябухиной Т.М., Вализер Н.И., МаляренокМ.Н., Семеновой Т.В., Котлярову В.А., Блинову И.А., Никандровой Н.К., Киселевой Д.В., Адамович Н.А., Пирогову Д.В., Макарову А.В., Бычковой Я.В. На этапах полевых работ, сбора и обработки материала, предварительного обсуждения и оформления результатов работ большую помощь оказали Аминов П.Г., ДерягинВ.В., ШафигуллинаГ.Т. Филиппова К. А., Урбавичене И. А., Михайлова И.Н., Танеев В.Е.
Горнопромышленный техногенез и геотехнические системы
Предприятия цветной металлургии, основой производственных технологий которых является добыча, обогащение и металлургический передел с получением черновой меди, являются источником антропогенных геохимических аномалий высокой степени контрастности и масштабности. Их деятельность приводит к вовлечению в миграционные циклы химических элементов халькофильного ряда, в первую очередь Си, Zn, Pb, Cd, As, Se, Bi, Sb, Hg.
Первые сведения о техногенезе, как факторе трансформации окружающей среды, с известной долей дискуссионности и определенным количеством вопросов, автор может отнести к трудам Георгия Агриколы, немецкого ученого, геолога и минералога XVI века. При добыче окисленных сульфидных руд одна из штолен того времени вскрыла участки рудных тел с полуокисленными сульфидами, что в условиях аэрации и активного водообмена неизбежно привело к формированию кислых сульфатных вод в составе водоотлива. Этот факт и был зафиксирован в одном из фрагментов летописи [Agricola, 1546]. Но основной объем информации по проблемам взаимоотношений зарождающейся мощной перерабатывающей промышленности и окружающей среды относится к третьей четверти XIX - первой четверти XX века.
В 1862 г. на французском языке выходит книга Л. Фоурнета о полезных ископаемых, роли биологических ресурсов в жизни цивилизации и возможных проблемах, связанных с освоением недр [Fournet, 1862]. Автором поставлены вопросы взаимоотношений между природой, обществом и новыми социальными сложностями, возникающими в период индустриальной европейской революции.
Через 15 лет увидела свет книга Г. Мерша, уже в своем названии «Земля, преобразованная человеком» [Marsh, 1877], содержащая проблемы современного развития цивилизации и взаимоотношений с природой. В этой работе рассмотрены только вопросы использования биологических ресурсов и возможные сложности, связанные с их истощением. Но, например, вырубка лесов отнесена в классификации автора, к проблемам истощения ресурсов ископаемого топлива.
Исторические корни о понятии и термине «техногенез» вообще и «горнопромышленный техногенез», в частности, вероятно, следует отнести для русскоязычной литературы к началу XX века. Исходя из первоисточников, В.И. Вернадский еще до разработки учения о биосфере активно изучал и пытался оценивать последствия влияния человеческой деятельности на природные процессы. Если внимательно прочитать его статьи по минералогии и, особенно, по геохимии, то можно увидеть, что в них, в той или иной мере, затрагиваются вопросы современного воздействия человека на окружающую среду. Примеры все возрастающего влияния на химический состав почв, элементы гидросферы и атмосферу в трудах В.И. Вернадского рассмотрены на примере воздействия транспорта, промышленности и появления новых химических соединений.
В статье «На грани живого», опубликованной в 1911 г. [Вернадский, 1911], Вернадским обоснован факт преобладающего вклада биогенной составляющей в общий ход геологической истории и впервые высказаны мысли о влиянии человека на геологические процессы. Условным апофеозом к характеристике хозяйственной деятельности человека в эпоху техногенеза можно считать предложенный В.И. Вернадским термин «психозойная эра»: «Равновесие, установившееся путем миграции элементов в земной коре, в течение всей ее геологической истории нарушено вмешательством человеческого творчества и деятельности. Мы сейчас находимся в периоде коренных изменений термодинамического равновесия биосферы» [Вернадский, 1930]. Роль человека, как главного фактора техногенного преобразования литосферы и «творца» биогеохимических циклов антропогенного происхождения, выражена в следующих словах В.И. Вернадского: «Не является случайным и то, что в течение долгих миллионов лет в химии земной коры, в истории химических элементов эволюция органического мира не отражалась заметным образом, и только теперь, в нашу геологическую эпоху мы видим резкое изменение в этом отношении, связанное с появлением нового организма -человека, создавшегося длинным эволюционным путем и оказавшегося небывалым раньше в истории планеты геологическим фактором» [Вернадский, 1940; Вернадский, 1980].
Но, безусловно, первым отечественным исследователем, обозначившим понятие «техногенез», был А.Е. Ферсман. В 1924 г. при характеристике процессов влияния химической промышленности на окружающую среду им впервые озвучен термин «техногенез» [Ферсман, 1924]. Ровно через 10 лет мы увидим в его публикациях расширенное толкование термина, но историческим рубежом его появления можно считать 1924 год.
В томе II «Геохимии» [Ферсман, 1934] на стр.51 среди факторов геохимической миграции элементов он, наряду с биогеохимической миграцией, выделяет промышленную миграцию элементов. Здесь впервые, после термина «промышленная миграция» в скобках появляется термин «техногенез». В седьмой главе этого тома подробно рассмотрены геохимические процессы деятельности человека, главными из которых, по мнению А.Е. Ферсмана, являются [Ферсман, 1934]: - извлечение элементов из недр; - перераспределение элементов на земной поверхности; - сельскохозяйственная и инженерная перегруппировка элементов на поверхности Земли.
Среди отраслей промышленности, наиболее активно трансформирующих химические элементы и соединения и вызывающие активное их рассеяние в условиях верхней части земной коры, впервые называется металлургическая отрасль [Ферсман, 1934]. Общеполагающие принципы энергетики геохимических процессов техногенеза выражены на стр. 86 [Ферсман, 1934]: «Явления стремления к минимуму работоспособной энергии проходят красной нитью через процессы миграции ... Подавляющее большинство факторов миграции, в общем подчинены ему (принципу), и лишь деятельность человека направлена в ряде случаев в другую сторону».
В шестой главе на стр. 101 впервые, наряду с общепринятыми геологическими образованиями гипергенной природы (механические скопления, соляные осадки, диагенетические, катагенетические и биогенные), выделены «техногенные» образования [Ферсман, 1934]. И, наконец, на стр. 127 в шестой главе, можно впервые увидеть формулировку техногенеза, как явления: «Техногенез - образования, связанные с хозяйственной деятельностью человека» [Ферсман, 1934]. При уточнении термина, в главе семь на стр. 287, дается более расширенное и сконцентрированное объяснение техногенеза: «Техногенез совокупность геохимических и минералогических процессов, вызываемых техническою (инженерною, горно-техническою, химическою, сельскохозяйственною) деятельностью человека» [Ферсман, 1934]. В целом, седьмая глава II тома «Геохимии» (в рамках лекции № 16) из 30 страниц текста, обсуждения и комментариев на 19 страницах содержит материалы, посвященные только геохимии техногенеза. Это изложение и начинается с раздела под названием «Геохимия техногенеза» [Ферсман, 1934] (стр. 296). Последовательно рассмотрены вопросы масштабов геологической деятельности человека и сопоставления этих масштабов с геологическим процессами, приведены первое обоснование и первая классификация геохимической трансформации окружающего пространства применительно к горнодобывающей деятельности, изложены первые, обоснованные конкретными цифрами, сведения о масштабах перераспределения вещества и энергии на поверхности Земли при добыче и переработке полезных ископаемых. Земная кора рассматривается как поставщик материала (полезные ископаемые), а человек является покупателем. И все геохимические аспекты взаимоотношений между природой и человеком рассматриваются через призму последовательного рассеяния элементов на поверхности Земли на стадиях добычи, обогащения и пирометаллургического передела руд.
Применительно к техногенезу, обусловленному горнопромышленной деятельностью, А.Е. Ферсманом впервые в главе семь II тома «Геохимии» [Ферсман, 1934] на страницах 308-312 проведены расчеты потребностей, фактического потребления и перспектив освоения минерально-сырьевой базы Земли с использованием простых и емких формул и возможных масштабов техногенного влияния. Впервые поднимается вопрос о необходимости вовлечения в эксплуатацию бедных руд и вероятного процесса использования горнорудных
Консервативные факторы, определяющие миграцию элементов
Набор и степень аномальности халькофильных элементов в атмосферных выпадениях в геотехнических системах полностью повторяет перечень элементов в составе пылевой компоненты выбросов при пирометаллургии меди, определенный при анализе «сухих» подфакельных проб.
Основными компонентами атмосферного аэрозольного материала в природных условиях являются тонкодисперсные фазы силикатного и алюмосиликатного состава эродированных коренных пород и фазы почвенного выветривания [Богатиков и др., 2003; Юшкин, 2007; Мельчаков, 2009]. Частицы размером 10-100 мкм переносятся в атмосфере на сотни и первые тысячи километров, а тонкий аэрозольный материал в диапазоне крупности 1-5 мкм мигрирует на десятки тысяч километров [Лисицын, 2011]. Следуя результатам экспериментальных медицинских исследований [Захаров, 2006], альвеолярные области легких могут противодействовать проникновению частиц крупностью до 5 мкм за счет турбулентности вдыхаемого воздуха и сложного гетерогенного характера работы клеток в предавеолярной области. Но частицы крупностью менее 2-5 мкм при любых условиях будут депонированы в альвеолах и усвоены кровотоком.
В условиях трансграничного переноса атмосферных масс, с преобладающим западным направлением через Урал, состав твердофазных выпадений определяется тонкодисперсными частицами с размерностью 1-15 мкм, относящихся к различным классам соединений (табл. 4.13).
Первичные частицы представлены производными выветривания почв и коренных пород. Они преобладают в количественном отношении (табл. 4.13). Происхождение вторичных частиц, содержащих, с одной стороны, элементы «корового» происхождения (Si, Al, Са, Mg и карбонатную компоненту), а с другой S и N, частью исследователей объясняется процессами взаимодействия атмосферных газов и влаги с пылевой составляющей атмосферы. После того, как азотная и серная кислоты, произведенные в атмосфере при окислении S02 и NOx, адсорбируются на частицах пыли, они могут быть полностью или частично нейтрализованы щелочными компонентами частиц пыли, иногда, до полных псевдоморфоз сульфатов или нитратов [Hwang and Ro, 2006]. Такие тончайшие по размерности псевдоморфозы идентифицируются как «вторичные частицы» [Sullivan et al., 2007]. Часто встречаются и частицы первичных карбонатов и силикатов, прореагировавшие с производными HN03 и H2S04 или их солями [Geng et al., 2009]. Анализ состава «вторичных частиц» при трансграничном на Южном Урале свидетельствует о близости таковых частицам, идентифицируемым при трансграничном переносе в юго-восточной Азии и Японии [Kang et al., 2009; Koyashi et al., 2010]. Оценка размерности 2150 частиц в автоматизированном режиме на электронном микроскопе позволила определить медианное значение величины частиц на уровне 8 мкм.
Установленный по анализу атмосферных осадков факт отсутствия «фоновых» условий миграции даже при трансграничном типе переноса, подтверждается анализом индивидуальных частиц на воздушном фильтре (рис. 4.29). Наряду с фазами силикатного, алюмосиликатного, оксидного состава, характеризующими природную компоненту атмосферных аэрозолей, фиксируются техногенные сульфаты типа галотрихита (ближайший потенциальный источник эмиссии - Сибайская геотехническая система, 30 км) и Cu-Ni-шпинель (пирометаллургия никеля в г. Орске, 180 км).
В Карабашской и Медногорской геотехнических системах основной объем пылевой нагрузки создается техногенными фазами, среди которых существенная доля приходится на водорастворимые сульфаты типа ганнингита.
Количество сульфат-иона, переходящее в растворимое состояние из пылей шахтной плавки составляет 2 % от общего объема пыли, а из пылей стадии конвертирования медного штейна от 32 до 40 %. Главным концентратором S, Zn, Cd в конвертерных пылях является водорастворимый сульфат цинка - ганнингит.
Формы поступления металлов с аэральным потоком в условиях техногенеза (результаты электронной микроскопии и селективного фазового химического анализа)
Твердофазная компонента грубодисперсных аэрозолей является основной при поступлении в депонирующие среды, а в геотехнических системах определяет степень контрастности геохимических аномалий и потенциальную биоусвояемость для животных и человека.
Исследование реального состава пылей поступающих в атмосферу, образующихся при металлургическом переделе руд и концентратов, имеет приоритетное значение, поскольку позволяет получить данные о потенциальном воздействии на организм при вдыхании, механизмах накопления и трансформации соединений в депонирующих средах. Определение состава аэральных выпадений в районе геотехнических систем Южного Урала с медеплавильным производством явилось предметом настоящего исследования.
Как известно, в процессе металлургического передела медных руд и концентратов образуются соединения, относящиеся к различным классам: сульфидам, силикатам, оксидам, сульфатам, карбонатам [Rieuwerts and FaragoM, 1995; Sobanska et al., 1999]. Фазы, относящиеся к различным классам, оказывают различное влияние на организм. Например, уровни «биоусваиваемости» сульфата и оксида свинца в семь раз выше в сравнении с сульфидом свинца [Spear et al., 1998]. Состав образующихся пылей определяется составом сырья, поступающего на плавку, спецификой технологического процесса, типом очистных сооружений.
Отбор проб аэральных выпадений был выполнен с использованием пробоотборника воздуха JD-8T (Великобритания) при средней экспозиции 7 часов в каждой точке. Объем потока отбираемого воздуха, прокачиваемого помпой, составлял 5 л/мин. Улавливание частиц выполнялось на поликарбонатные фильтры с рабочим диаметром 23 мм на высоте 1.1 м от земной поверхности. Размер пор фильтра составлял 0.4 мкм. Места отбора проб отображены на рис. 4.30. Выбор экспозиции определялся близостью труб медеплавильного завода и направлением ветра с целью получения достаточно большой массы частиц для химического анализа и для анализа на электронном микроскопе с энергодисперсионным анализатором. Пробы, отобранные на аэральные фильтры, дублировались двумя «крупнообъемными» пробами сухих аэральных выпадений (весом от 450 до 970 мг), собранных в полиэтиленовых ловушках размером 1x1 м с экспозицией 3 суток. Эти пробы характеризовали пыль шахтных печей и пыль конвертеров. Для характеристики состава атмосферной пыли в зимний период использовали пробы снега, отобранные в период выпадения «свежего снега» (октябрь 2000 г.).
Методики полевых, аналитических и химико-экспериментальных работ
В целом, тип вод горизонта А0 отвечает гидрокарбонатно-сульфатно-хлоридному магниево-калиево-кальциево-натриевому с частой сменой порядка расположения катионов в формуле в соответствии с составом выпадающих атмосферных осадков. Снижение концентраций гидрокарбонат-иона в водах горизонта А связано с уменьшением значений водородного показателя, что приводит к переходу сульфат-иона на первое место среди анионов в формуле состава. Воды собственно гумусового горизонта сульфатно-гидрокарбонатные кальциево-магниевые, с появлением катионов A1J+, которые составляют до 5 % анионного состава в эквивалентных долях.
При прохождении через иллювиальный горизонт воды еще более обогащаются А1 и Na, что может объясняться как влиянием подстилающей породы, так и снижением валовых концентраций Mg и Са в почве с глубиной, что уменьшает их вес в образовании состава почвенных вод.
Выше было показано, что осадки Карабашской ГТС принадлежат к гидрокарбонатно-нитратному аммонийно-кальциевому типу (табл. 5.6). Но, несмотря на это, анионы и катионы азотной группы не вносят значительного вклада в состав почвенных вод и не находят своего отражения в формулах состава ни в буферной, ни импактной зонах (табл. 5.7-5.9). Это связано не с уменьшением абсолютных значений концентраций нитрат-иона или ионов аммония, а с более значительным обогащением вод Са, Na, Mg и К при взаимодействии с минералами почв и сульфат-ионом, имеющими явно техногенное происхождение.
В почвенном разрезе KA(S1) 250 в горизонте А при анализе физико-химических показателей почв фиксировалось снижение показателя рН до 5.97. Аналогичное явление наблюдается и в отобранных здесь лизиметрических водах. Это приводит к появлению в растворимой фазе значительных концентраций А1 (до 5 % экв. катионного состава). А в горизонте В, хотя и наблюдается повышение рН, но концентрации А1 возрастают до 13 % экв. катионного состава, что может быть связано с влиянием на почвообразовательный процесс материнской породы. Тип вод с проникновением в глубину меняется от сульфатно-гидрокарбонатно-хлоридных натриево-кальциевых до сульфатно-хлоридно-гидрокарбонатных кальциево-калиевых с высоким содержанием алюминия.
Лизиметрические воды в импактной зоне ГТС были отобраны из почв на ультраосновных породах и сланцах кварц-слюдисто-хлоритового состава (табл. 5.8 и 5.9). Разрез KA(S1)241 заложен в зоне мертвопокровного березового леса. Почвы здесь сильно преобразованы техногенезом, горизонт подстилки практически отсутствует. Количество органики ничтожно - даже воды из под верхнего горизонта «подстилки» практически не окрашены и по результатам анализа содержат не более 3.5 мг/л растворенного органического углерода (при обычном уровне концентраций в почвенных водах серых лесных почв 25-150 мг/л).
Влияние газовой фазы и твердофазных компонентов техногенного аэрального потока здесь проявляется в повышенном содержании сульфат-иона, что приводит к образованию сульфатно-хлоридных вод. В катионном составе преобладают Са и Mg, характерные для данного типа подстилающих пород. В водах верхнего горизонта наблюдаются настолько повышенные концентрации Zn, что он составляет до 6 %-экв. катионного состава. Происхождение Zn техногенное, в результате растворения пыли водорастворимых сульфатов в форме ганнингита, оседающей на поверхность почвы, и разложения поступающего опада.
На склонах горы Карабаш обнаружены реликтовые островки почвенного покрова, где заложен почвенный разрез с лизиметрическими установками. Отобранные почвенные воды верхнего горизонта («техногенно-палевый») характеризуются низкими показателями рН (кислая среда - 3.2-3.6), что связано с составом сухих аэральных выпадений и атмосферных осадков (табл. 5.9).
С проникновением вглубь почвы растворы, хотя и содержат высокие концентрации металлов, но обогащаются Mg и Са. Это приводит к образованию почвенных вод сульфатного магниево-кальциевого типа. Повышенные концентрации Mg и Са в почве связаны с типом материнской породы (серпентиниты), а присутствие большого количества этих элементов в растворимой фазе лизиметрических вод подтверждается нахождением почв в зоне интенсивной эрозии. Вынос Mg препятствует природному восстановлению растительного покрова, что, в свою очередь, не позволяет возобновиться процессам почвообразования, поскольку происходит постоянный смыв вещества в долину.
В целом, лизиметрические воды обладают повышенной минерализацией (0.1-0.2 г/л) по сравнению с атмосферными осадками. Лизиметрические воды фонового участка характеризуются минимальными значениями концентраций металлов. В буферной зоне концентрации металлов увеличиваются в 3-5 раз, а в импактной зоне наблюдается увеличение, как в разы, так и на несколько порядков по сравнению с " фоновым " участком. Концентрации всех металлов повышены в почвенных водах горизонта подстилки и закономерно снижаются в водах гумусово-аккумулятивного и иллювиального горизонтов. В почвенных водах горизонта подстилки «фоновой» площадки, удаленной на 51 км от источника эмиссии наблюдается превышение ПДК по Си в 1.5 раза. Но в абсолютном выражении концентраций эти значения далеки от токсичных концентраций, установленных для Си на уровне 20-100 мкг/л [Копцик, 2004]. В буферной зоне аномальные концентрации Си распространяется в более глубокие слои почвы и наблюдается пятикратное превышение ПДК, как в горизонте подстилки, так и в самом нижнем из опробованных горизонтов. Техногенное загрязнение Си почвенных вод иллювиального горизонта подтверждается валовым составом почв, где концентрации Си убывают с глубиной на порядок. С приближением к импактной зоне концентрации металлов резко увеличиваются, что приводит к образованию почвенных растворов с превышениями как уровней ПДК, так и токсичных концентраций по Си от нескольких до тысяч раз. Также в импактной зоне наблюдается превышение ПДК по Zn, Pb и Cd. В зоне самого интенсивного воздействия выбросов Zn, как и Си наблюдаются в количествах, превышающих ПДК, в водах всех опробованных генетических горизонтов. Но если загрязнение Си и Zn проникает вглубь почвенного профиля, то РЬ и Cd обнаружены в количествах, превышающих ПДК лишь в почвенных водах верхних слоев почвы (1-3 см). В сопоставлении с валовым составом почв это позволяет говорить о РЬ и Cd как о малоподвижных элементах. Сказанное подтверждается малой долей обменных форм РЬ, установленных по данным селективных химических экстракций, но противоречит этим же результатам для Cd.
Формы нахождения халькофильных элементов в аэрально загрязненных почвах
Из таблицы следует, что на всех обозначенных нами и перечисленных ранее участках обнаруживается приток воды в различных объемах. Причем на участке «Кислые прудки» при видимом дебите 0.25 л/сек суммарный скрытый дебит составляет по расчетам 15 л/сек. Можно, с достаточной степенью достоверности, предположить существование двух основных источников дополнительного питания р. Сак-Элга на этом участке - приток хозбытовых вод из расположенной к юго-западу воинской части и подземные воды шахтных выработок. На участке «Рыжий ручей» воды дополнительного притока имеют поверхностное происхождение, они визуально хорошо фиксируются и впадают в р. Сак-Элга объемом 51.7 л/сек (30.09.2004 г.). Рассчитанная величина этого притока хорошо согласуется с данными прямых замеров в этом гидрологическом створе.
Окислительно-восстановительные и кислотно-щелочные условия среды определяют общую картину геохимической обстановки в системе, существо и направленность геохимических процессов. Для природных систем немалое значение для процессов «самоочищения» имеет удаленность от источника загрязнения, протяженность водотока и разбавление водами притоков. Поскольку изучаемый участок водотока протекает среди хвостов с большим содержанием пирита (рН 3-5 на всем участке изучения), то здесь главным фактором снижения концентраций тяжелых металлов является разбавление водами притоков с увеличением показателя рН. (рис. 6.41).
Изменения концентрации типоморфных техногенных металлов в р Сак-Элга с расстоянием от точки введения Х-метки. Принимая во внимание возможность искусственного изменения русла р. Сак-Элга в верхнем течении (существует проект переброски стока реки в р. Миасс, минуя территорию г. Карабаша), следует отметить, что согласно полученым данным, в исследуемом русле останется более 50 % стока, а это порядка 320 л/с в паводковый период и около 60 л/с в период межени с концентрациями тяжелых металлов на порядки превышающими концентрации в сегодняшних условиях при ультранизких значениях рН.
Гидрогеохимия новых ресурсов в геотехнических системах (карьерные озера) Карьерные озера формируются в течение нескольких лет после завершения эксплуатации месторождений открытым способом, когда карьерный водоотлив прекращается и котловина карьера заполняется трещинными напорными водами. В мировой литературе за карьерными озерами прочно закрепился термин «pit lakes» (от «open pit» - карьер и «lake» - озеро) [Bachmann et al., 2001; Castro and Moore, 2000; Denimal et al, 2005; Ramstedt et al, 2003]. В последние годы термин «карьерные озера», отражающий и генезис и особенности формирования, нашел отражение и в отечественных публикациях [Емлин, 1993; Филиппова, Дерягин, 2005; Удачин и др., 2008; Удачин и др., 2009; Филиппова, 2011]. Карьерные озера Южного Урала являются неотъемлемым структурным блоком ГТС, представляют собой новые гидроресурсы ГТС и проходят все стадии развития техногенеза [Емлин, 1991; Емлин, 1993; Табаксблат, 2008; Филиппова, Дерягин, 2005; Филиппова, 2011]. Выполненные работы по оценке физико-химических параметров сформированных колонн воды карьерных озер позволили наметить общие особенности, свойственные этим аквальным системам техногенного происхождения: кислая реакция среды, хорошо выраженная стратифицированность по основным показателям, сезонность в распределении некоторых параметров [Удачин и др., 2008; Удачин и др., 2009].
Процессы окисления сульфидной массы оставшихся фрагментов рудных тел после эксплуатации месторождений приводят к формированию кислой среды в диапазоне рН от 2.8 до 3.5. При глубине колонны воды на регрессивной стадии техногенеза в 40 45 м, кислой среде и высоком содержании всех макро- и микроэлементов, возникает хорошо выраженная стратифицированность в распределении параметров (рис. 6.42). Определяющим и "элементоконтролирующим" фактором является распределение кислорода. -Тау, металлы на примере карьерного озера Блява).
Несмотря на различия в условиях образования, контролируемых процессами горнопромышленного техногенеза, карьерные озера, как аквальные системы техногенного происхождения, имеют и общие черты с природными озерными системами: наличие выраженного термоклина, иногда оксиклина, дифференциацию химического состава в вертикальном разрезе и т.д. Изучение особенностей формирования и условий функционирования карьерных озер имеет важное значение, как для познания гидрохимии техногенных систем, так и для реализации мероприятий по реабилитации горнопромышленных ландшафтов [Паршина, Стряпков, 2000].
Блявинское колчеданное месторождение, открытое в 1929 г., явилось основой сырьевой базы Медногорского медно-серного комбината. Подземный рудник начал функционировать в 1938 г., а в 1952 г. стартовала отработка месторождения карьером с тремя заездами. В 1971 г., после отработки балансовых запасов руд, карьерная добыча была прекращена при глубине карьера 220 м от поверхности. В период с 1973 г. по 2005 г. уровень воды в карьерном озере периодически регулировался посредством сброса части вод через систему выработок подземного рудника и сбросом неочищенных кислых рудничных вод в р. Жирикля (правый приток р. Блява).
Яман-Касинское колчеданное месторождение открыто в 1942 г. По результатам геолого-разведочных работ в те годы месторождение было признано нерентабельным для разработки. В 1989 г. его отработку карьером начала артель старателей «Южная», но работы до 1992 г. велись в незначительных объемах. С 1992 по 1998 гг. основной объем вскрышных работ и работ по добыче руд выполнялся силами Гайского ГОКа. В 1999 г. карьерная добыча на месторождении Яман-Касы была прекращена в связи с отработкой балансовых руд. В 2003 г. верхняя отметка уреза воды карьерного озера достигла равновесия с уровнем зеркала подземных вод и процесс формирования колонны воды, на первом этапе, завершился.
Оба исследованных озера по величине водородного показателя относятся к категории кислых. Величина рН не поднимается выше 2.94 в карьерном озере Яман-Касы и 2.92 - в карьерном озере Блява. Распределение физико-химических параметров по глубине карьерных озер наиболее контрастно проявляется при анализе температуры. Если в летний период в толще воды отмечается типичный и ярко выраженный прямой термоклин с максимумом температуры от 18 С до 13 С в первых 7-8 м толщи воды, то ниже этой глубины температура в карьерном озере Яман-Касы находится в диапазоне от 5 до 4.5 С (рис. 6.43.
В карьерном озере Блява на нижней границе термоклина отмечается минимальная температура 7 С, которая с глубиной увеличивается до 8 С на 14 м, до 9.5 С на 26 м и остается на этом уровне до дна карьерного озера (рис. 6.44). В зимний период наблюдается обратный термоклин, но в карьерном озере Яман-Касы он неконтрастный с минимумом в 1-1.5 С в верхних Зм толщи воды и максимумом в 5 С ниже глубины 17 м, а в карьерном озере Блява зимний
