Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы и направления в исследовании геотехнических систем 8
1.1. Биогеохимия и техногенез в современной науке 8
1.1.1 Значение биогеохимических процессов 8
1.1.2. Геотехнические системы как полигоны для исследований 9
1.2. Состояние изученности Карабашской ГТС 14
Глава 2. Методика исследований 17
2.1. Метод изучения блоков геосистемы при ланшафтно-геохимическом исследовании техногенного воздействия на окружающую среду 17
2.2. Методы полевых работ и пробоподготовки 19
2.3. Методы аналитических работ, приборы и экспериментальные исследования 25
Глава 3. Карабашская ГТС как объект исследования 33
3.1. Физико-географические условия 33
3.2. Геологическое строение района 35
3.3. Экологическое состояние района и источники техногенного воздействия на окружающую природную среду 37
Глава 4. Геохимия наземных экосистем Карабашской ГТС 44
4.1. Характеристика аэрального техногенного потока и первичная трансформация его пологом леса 44
4.2. Трансформация техногенного потока металлов почвенным слоем 57
4.3. Накопление металлов сосной 75
4.3.1. Особенности накопления и перераспределения металлов кольцами древесины сосны 79
4.3.2. Содержание тяжелых металлов в коре сосны 84
4.3.3. Динамика накопления тяжелых металлов хвоей сосны 93
Глава 5. Геохимия аквальных систем Карабашской ГТС 102
5.1. Природные и природно-техногенные воды 102
5.2. Видовой состав водорослей эпифитовзвеси как индикатор загрязнения водотоков 109
5.3. Особенности химического и минерального состава эпифитовзвеси и
донных отложений рек 116
Заключение 126
Список литературы
- Значение биогеохимических процессов
- Методы полевых работ и пробоподготовки
- Экологическое состояние района и источники техногенного воздействия на окружающую природную среду
- Особенности накопления и перераспределения металлов кольцами древесины сосны
Введение к работе
Актуальность работы. Открытие многочисленных колчеданных месторождений на Южном Урале привело к интенсивному развитию цветной металлургии региона. Участки разрабатываемых месторождений, где совмещены добыча, обогащение и металлургический передел руд, представляют собой узлы нарушенных экосистем, а, зачастую, и техногенные пустоши. Ярким примером необратимой деградации окружающей среды является крупный горнопромышленный узел – Карабашская геотехническая система (ГТС). Освоение территории связано с открытием в 1747 г. месторождений окисленных железных руд. В 1910 г. здесь начал работать медеплавильный завод, использовавший метод прямой плавки богатых колчеданных руд с содержанием меди более 5 % в отражательных печах.
В 1934 г. запущена обогатительная фабрика, использовавшая схему флотации. За последние сто лет сформировалась техногенная аномалия площадью более 1500 км2 (Белогуб и др., 2003).
Изучение геохимии тяжелых металлов (ТМ) в биоблоке геосистемы с особым спектром металлов-загрязнителей позволяет установить особенности поглощения и трансформации соединений металлов высшей растительностью в градиентном поле рассеяния техногенных веществ. Подобные процессы всесторонне изучены как отечественными, так и зарубежными исследователями на примере лесов Кольского полуострова, Дальнего Востока и Среднего Урала (Елпатьевский, Аржанова, 1990; Елпатьевский, 1993; Воробейчик, Хантемирова, 1994; Воздействие…, 1995; Лукина, Никонов, 1998; Безель и др., 1998; Копцик и др., 1999; Ладонин, 2002; Сухарева, 2003; Воробейчик и др., 2003; Михайлова и др., 2006; Мельчаков, 2009; Reimann et al., 2001; Rautio, Huttunen, 2003). В настоящей работе предпринята попытка комплексной характеристики биогеохимических процессов в лесных системах подзоны южной тайги и водотоках, находящихся под техногенным воздействием горнопромышленного комплекса. Биогеохимия ТМ в данном районе изучена недостаточно, опубликованные данные только затрагивают эту проблему без детального ее рассмотрения (Черненькова, 1989, 2001; Степанов, 1992; Макунина 2002; Williamson et al., 2004; Нестеренко, 2006).
Цель работы: характеристика биогеохимических процессов в наземном биоблоке и аквальных системах Карабашской ГТС.
Основные задачи:
Исследование химического и минерального состава техногенных атмосферных пылей как основного источника поступления ТМ в наземные экосистемы и различных типов техногенных вод;
Сопоставление химического состава атмосферных осадков межкроновых и подкроновых пространств для оценки первичной трансформации техногенного потока;
Исследование качественного и количественного химического состава вегетативных органов сосны (Pinus Sylvestris) для установления зон воздействия пылегазовых эмиссий на окружающую среду;
Изучение химического состава почв как основной депонирующей и транзитной среды в системе: атмосферные осадки – лизиметрические воды – растения;
Исследование химического и минерального состава донных отложений и эпифитовзвеси рек для установления особенностей осадконакопления в водотоках с различным уровнем техногенной нагрузки.
Фактический материал и методы исследований. Основой для исследования послужили материалы, собранные автором и сотрудниками лаборатории минералогии техногенеза и геоэкологии ИМин УрО РАН во время полевых работ (2004–09 гг.) в районе Карабашской ГТС (см. вкл. рис. 7). Было отобрано проб твердого вещества: поверхностных почв (17), приповерхностных почв горизонта А (17), почвенных разрезов (15 разрезов – 90 проб), сосновой коры (50), разновозрастной хвои сосны (Pinus sylvestris L.) (300), кернов сосны (40), донных отложений рек (18), эпифитовзвеси (27), и вод различного генезиса – речных вод (34), лизиметрических вод (15), дождевых вод (10) и смывов с хвои сосны (15).
Использованы современные аналитические методы исследования вещества: электронная микроскопия с энергодисперсионным анализом (JEOL6440 LV, Link, ЮУрГУ, г. Челябинск), титриметрия, турбидиметрия, гравиметрия, фотоколориметрия (фотоколориметр КФК-2), определение pH, Eh и вод (pH-метр Yokogawa 8221-E, кондуктометр HI-933000), порошковая дифрактометрия (ДРОН-2.0 и Shimadzu XRD-6000), атомно-абсорбционная спектрофотометрия в пламенном (Perkin-Elmer 3110) и электротермическом (Aanalyst 300) вариантах (ИМин УрО РАН, г. Миасс) и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ELAN 9000) (ИГиГ УрО РАН, г. Екатеринбург). Под руководством к.б.н. Л.В. Снитько проведено изучение видового состава микроводорослей в составе эпифитовзвеси с документацией объектов.
Подавляющее большинство аналитических работ выполнено в Южно-Уральском центре коллективного пользования по анализу минерального сырья (аттестат аккредитации № РОСС RU.001.514536).
Основным методом полевых работ являлось геохимическое опробование и анализ блоков ГТС (почвенного, растительного, водного). С применением ландшафтно-геохимического подхода была составлена схема потоков вещества в Карабашской ГТС, в соответствии с которой проводилось опробование и интерпретация полученных результатов.
Личный вклад автора заключается в участии во всех этапах исследований: от сбора фактического материала и проведения аналитических работ до обобщения и интерпретации полученных данных.
Научная новизна и практическая значимость. Выделены и охарактеризованы зоны воздействия медеплавильного завода на экосистему. Определены потенциальные формы нахождения ТМ в почве, воде, донных отложениях и эпифитовзвеси. Впервые для Карабашской ГТС получены данные по концентрациям ТМ в различных органах сосны, установлены закономерности в динамике их накопления в связи с возрастом хвои, уровнями техногенной нагрузки и количеством доступных форм элементов в почве.
Обнаруженные особенности накопления ТМ хвоей и корой сосны могут служить индикатором атмосферного загрязнения лесных экосистем в условиях подзоны южной тайги. Элементный состав органов сосны может использоваться при моделировании поведения элементов-загрязнителей и оценке их критических нагрузок в лесных экосистемах. Выявленные взаимосвязи в системах: почва – растение, растение – расстояние до источника эмиссии, концентрации ТМ – возраст хвои, могут быть использованы для отслеживания динамики геохимических процессов при увеличении или уменьшении уровня техногенной нагрузки, а также могут служить основой для анализа экологических рисков на территориях других ГТС. Комплексное изучение состава эпифитовзвеси позволяет рекомендовать ее в качестве более чувствительного субстрата, нежели вода и донные отложения, при индикации загрязнения водных систем.
Апробация работы. Основные положения, рассматриваемые в работе, докладывались на: II и III Сибирских международных конференциях молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004, 2006), II всероссийской научно-практической конференции «Проблемы геоэкологии Южного Урала» (Оренбург, 2005), XVI конференции молодых ученых, посвященной памяти К.О. Кратца «Геология и геоэкология: исследования молодых» (Апатиты, 2005), VII международной научной конференции «Топорковские чтения», (Рудный, Казахстан, 2006), международном научном семинаре «От экологических исследований – к экологическим технологиям» (Миасс, 2006), V международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, Казахстан, 2008), Х научном семинаре «Минералогия техногенеза – 2009» (Миасс, 2009).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 17 работ, включая 4 работы в периодических изданиях перечня ВАК.
Автор выражает благодарность научному руководителю, к.г.-м.н. В.Н. Удачину за помощь в организации и выполнении работ, ценные советы и обсуждения. Огромная благодарность аналитикам Южно-Уральского центра коллективного пользования по анализу минерального сырья Г.Ф. Лонщаковой, М.Н. Маляренок, Н.И. Вализер, Л.Г. Удачиной, Ю.Ф. Мельновой за помощь в проведении анализов. Автор благодарит сотрудников ИМин УрО РАН, П.В. Хворова, Т.М. Рябухину за выполнение работ по рентгенофазовому анализу. Благодарность А.С. Кайгородову, Г.А. Аминову за помощь при проведении полевых работ. Также автор выражает благодарность работникам ИГЗ УрО РАН: к.б.н. Л.В. Снитько, оказавшей неоценимую помощь в работе с перифитоном эпифитовзвеси, к.б.н. П.П. Трескину за консультации, Л.Б. Лапшиной – за аналитические работы.
Финансовая поддержка оказана Уральским отделением РАН (2006 г.), правительством Челябинской области (№ 009.05.06-04.АМ, № 007.05.06-06.БХ) (2004, 2006 гг.), интеграционным проектом СО–УрО РАН «Геохимия окружающей среды горнопромышленных ландшафтов Сибири и Урала», проектом Министерства образования и науки РФ (РНП.2.1.1.1840) и программой поддержки научных исследований ЮУрГУ (2007–08 гг.).
Значение биогеохимических процессов
При таком подходе роль организмов в земной коре предстала в совершенно новом свете. Общая масса живого вещества, по расчетам Вернадского, составляет nxlO 4т., что равно примерно 0.001 % от веса всей земной коры (3x1019 т.) (Сауков, 1950). Но в организмах атомы элементов находятся в ионном энергетическом состоянии, обусловленном аккумуляцией солнечной энергии; через живое вещество постоянно проходят значительные количества разных элементов, и потому роль организмов в истории атомов верхних частей нашей планеты очень велика. Более 99 % от общего веса элементов, встреченных в организмах, относятся к циклическим, т.е. участвующим в биогенном круговороте вещества. Особенно велика роль кислорода, углерода, азота, водорода, серы, фосфора, калия, кальция, железа (Лукашев, 1957). Количество вещества, проходящего в своей геохимической истории через организмы, поражает своей величиной. Например в течение 13 лет организмы пропускают через себя такое количество углерода, которое превышает в 10 раз все содержание его в земной коре (Сауков, 1950). При этом нельзя упускать из виду, что эти процессы происходят на Земле не менее миллиарда лет.
Организмы теснейшим образом связаны с окружающей средой, которая определяет поле их существования. В то же время они представляют собой особое термодинамическое поле, в котором устойчивы сложные органические соединения, не устойчивые вне того поля, и в котором могут идти реакции, не идущие при тех же температурах и давлениях вне организмов. Таково, например, разложение под действием солнечных лучей СОг- Исходя из этих соображений, Вернадский предложил выделять организмы как особую форму нахождения элементов в природе наряду с другими известными формами (минералы, магма, рассеяние) (Лукашев, 1957).
Живое вещество - это «постоянно действующий механизм преобразования энергии солнечных лучей в потенциальную, а затем и в кинетическую энергию геохимических процессов» (Вернадский, 1940). Отсюда исключительное значение биогеохимических процессов в геохимии, если не всех, то значительного числа Элементов.
В начале 30-х гг. А.Е. Ферсман в числе геохимических процессов, характерных для поверхности Земли, выделил процессы техногенеза (Ферсман, 1958), т.е. совокупность химических и технических процессов, производимых деятельностью человека, приводящих к перераспределению химических элементов на Земле. Ученый анализировал эти процессы с общих методологических позиций геохимии, выяснял, как зависит использование элементов от их положения в периодической системе, размеров атомов и ионов, кларков и отметил, что геохимическая миграция, обусловленная технической деятельностью человека, превышает по скорости природные процессы. Дальнейшее развитие геохимии техногенеза связано с работами А.И. Перельмана (1955, 1989), который ввел новое понятие - «ноосфера» — особая система, представляющая собой ту часть планеты, которая охвачена техногенезом (Перельман, 1989).
В науках о Земле ноосфера рассматривается как планетное явление, как особый этап развития планеты, как особая ее оболочка, в которой проявляется деятельность человеческого общества. Промышленная деятельность человека по масштабу перемещения химических элементов соизмерима с деятельностью других факторов геологического и геохимического порядка (Ферсман, 1958). Поэтому изучение геохимии техногенеза составляет теоретическую основу рационального использования природных ресурсов, охраны природы и борьбы с загрязнением окружающей среды. Эти исследования быстро развиваются, т.к. проблема загрязнения окружающей среды выявилась не как теоретическая, а как практическая задача. Так, интерес к оценке химических элементов, как загрязняющих веществ, связан с фактами проявления острых токсических эффектов, вызванных промышленным загрязнением ртутью, кадмием, селеном, свинцом. При добыче и дальнейшей переработке полезных ископаемых химические элементы включаются во все типы миграции, что неизбежно приводит к загрязнению важнейших природных сред. В качестве прогнозного показателя интенсивности участия химических элементов в загрязнении окружающей среды А.И. Перельман (1989) предложил использовать понятие «технофильности химических элементов» (отношение ежегодной добычи элемента в тоннах к его среднему содержанию в земной коре). Опираясь на представления В.И. Вернадского и А.Е. Ферсмана, продолжили развивать идеи и подходы к исследованию техногенной миграции известные геохимики и специалисты в области охраны природы В.К. Лукашев (1957,1976), А.А. Беус (1976), Ю.Е. Сает (1990) и др.
На основе физико-химических закономерностей в последнее время сделаны попытки математического моделирования миграции элементов в геосистемах (Копцик, 2004; Ожерельева, Бортникова, 2006). Однако, как показывают результаты, современный уровень моделирования должен базироваться на эмпирическом материале, который можно получить в широкомасштабных модельных экспериментах, поставленных технической деятельностью общественного производства в различных природных условиях (Елпатьевский, 1993). Таким образом, локальные техногенные геохимические аномалии, образующиеся в сфере воздействия конкретных промышленных предприятий, рассматриваются как природно-техногенные полигоны для исследования процессов включения антропогенных веществ в природные миграционные потоки и взаимодействия техногенных веществ с природными субстратами.
Аргументы в пользу изучения геохимии геотехнических систем (Елпатьевский, 1993): 1) в условиях аномальных геотехнических систем особенности миграции тяжелых металлов проявляются более ярко и «выпукло»; закономерности поведения элементов и факторы, ими управляющие, в этих условиях могут быть установлены более достоверно, чем при содержаниях металлов, близких к фоновым; 2) при исследовании аномальных геотехнических систем можно достоверно проследить изменение форм миграции элементов, выделить геохимически активную и геохимически инертную доли металлов, поступающих в систему; 3) исследование процессов миграции в аномальных полях может выявить наиболее чувствительные звенья миграционной цепи, на которых должно быть сконцентрировано внимание при мониторинге фоновых или слабо затронутых техногенезом геосистем, для того, чтобы получить наиболее четкие сигналы и уловить начальные этапы перехода геосистемы из «фонового» в «аномальное» состояние; 4) природно-техногенный полигон дает возможность выполнить один и тот же комплекс исследований в градиентном поле рассеяния техногенных элементов, т.е. при различных уровнях их поступления в геосистему. По сути природно-техногенные полигоны можно рассматривать как крупномасштабные геохимические эксперименты, нецеленаправленно поставленные многообразным промышленным производством современного общества.
Природно-техногенные геосистемы, сформировавшиеся под воздействием выбросов предприятий цветной металлургии, были использованы, как в нашей стране, так и за рубежом, в качестве полигонов для изучения процессов трансформации геосистем техногенезом и установления распределения поллютантов в пространстве и компонентах природного комплекса. Широкий спектр работ посвящен изучению различных частей геосистемы: пылевые частицы, атмосферные осадки, почвы, растения, воды, донные отложения. Обычно эти исследования проводятся независимо друг от друга, даже если и касаются одной территории. Зачастую изучается воздействие только на наземные экосистемы (Добровольский, 1989; Белоголова и др., 2000; Черненькова, 2004; Михайлова и др., 2006; Bellis et al., 2001).
Методы полевых работ и пробоподготовки
На рисунке 15 видно, что на территории Карабашской ГТС подкроновые воды обогащаются Cd, Zn, As и Си в 5 и более раз интенсивнее, чем на фоновой территории, что, безусловно, связано со смывом и вымыванием накопившихся в бездождевой период соединений этих элементов с поверхностей и из тканей сосновых деревьев. Причем смываемые и вымываемые вещества могут относиться как к неорганическим, так и органическим соединениям. Как было показано выше, при контакте атмосферных осадков с кронами сосновых деревьев происходит образование растворов кислее исходных с разницей до единицы рН, что приводит к образованию вод с рН 4. Это влияет на трансформацию форм нахождения элементов в исходном аэральном техногенном потоке. Могут образовываться новые комплесксные органические соединения. Переход металлов в новую форму, в том числе и в органические соединения в процессе взаимодействия осадков с кронами деревьев, имеет важное значение, поскольку образуются как хорошо растворимые соединения, что приводит в повышению токсического эффекта аэральных выпадений, так и обратный процесс, например, хелатообразование, когда металл прочно связывается органическими комплексами, что резко уменьшает его миграционную способность и воздействие на живой организм.
Таким образом, в Карабашской ГТС источниками техногенной нагрузки на наземные экосистемы являются аэральные выбросы медеплавильного завода, несущие в своем составе «типоморфный» спектр тяжелых металлов — Си, Zn, Pb, Cd, преимущественно в форме Cu-Zn шпинели, сульфидов Fe, Си, РЬ, а также сульфатов РЬ и оксидов Zn. При прохождении дождей через шлейф газо-пылевых выбросов формируются осадки сульфатно-хлоридного кальциевого типа с преобладанием в катионной части металлов Си и Zn и повышенной минерализацией. Наблюдается трансформация атмосферных осадков, а с ними и элементов аэрального техногенного потока, пологом леса, проявляющаяся в увеличении концентраций растворенных металлов в результате закислення подкроновых вод. Аналогичные процессы (обогащение подкроновых вод основными анионами и металлами) наблюдаются и на фоновых территориях, где источниками закислення вод являются органические кислоты. На техногенной территории немалый вклад в закисление подкроновых вод могут вносить накопленные в период засухи пылевые выпадения с высоким содержанием сульфатов.
В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся главные миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в различные миграционные циклы, с другой — перераспределяются массы металлов, поступающие из почвообразующих пород с опадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между различными формами нахождения металлов, различающимися прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений (вулканических извержений, гидротермальных процессов и др.) или в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твердой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизоваться и пополнять отдельные массопотоки (Добровольский, 1997).
Для характеристики почв района были заложены почвенные разрезы на фоновых и условно-фоновых площадках: Ильменского заповедника в районе г. Миасс (KA(S1)212, площадка № 15), район оз. Большой Киалим (KA(S1)276, площадка № 1), район кордона Косой мост (KA(S1)495, площадка № 2), в районе р. Черемшанка (KA(S1)242, между площадками № 3 и 4), пос. Ново-Андреевка (KA(S1)244, площадка № 12), пос. Наилы (KA(S1)357 и 358, площадка № 13), а также несколько разрезов в импактной и буферной зонах (рис. 2, табл. приложение 2): северо-восточной окраине г. Карабаш (KA(S1)241 - нарушенные почвы, площадка № 6), западного склона горы Карабаш (KA(S1)616 - останцы почв среди полностью обнаженных пород), в районе г. Карабаш (KA(S1)606, 608, 269, 245, 243), оз. Алабуга (KA(S1)250, площадка № 4 -переходная зона из буферной к условно-фоновой).
В г. Карабаше и прилегающих к нему территориях значительные площади занимают темно-серые лесные почвы. Отличительной особенностью темно-серых лесных почв является повышенное содержание гумуса и более темная окраска горизонта Аі по сравнению с серыми и светло-серыми лесными оподзоленными почвами. Степень оподзоленности этих почв невелика. Строение почвенного профиля зависит от геоморфологических условий площадки отбора, вследствие чего обнаруживаются широкие вариации мощности почвенного покрова, а также соотношений мощностей различных генетических горизонтов, что обуславливает разнообразие вариаций состава и распределения физико-химических показателей по профилям почв. Наблюдаются разрезы как с четкими границами перехода одного горизонта в другой (А— В; В— С; С— D), так и почвы с постепенным переходом между основными горизонтами, где были выделены слои АВ, ВС, CD.
В целом, на площадках опробования были заложены как маломощные до 35 см, так и полнопрофильные почвенные разрезы мощностью до 1 м, в зависимости от глубины залегания материнской породы. Мощность горизонта лесной подстилки не превышает 3 см, мощность гумусово-аккумулятивного горизонта варьирует от 5 до 30 см (наиболее часто встречаются разрезы с мощностью около 15 см). Аналогичные вариации наблюдаются в мощности иллювиального горизонта, при средних значениях 12 см. Зачастую наблюдаются переходные горизонты типа АВ, ВС, мощность которых варьирует от 10 до 30 см.
По механическому составу темно-серые оподзоленные почвы в большинстве случаев относятся к глинистым и суглинистым. Содержание гумуса-до 3.5 %.
В большинстве разрезов фоновой и буферной-зон значения рН в органогенных горизонтах (Ао и Аі) составляют, в среднем, 5.8 и 6.5 (близкие к нейтральным), соответственно, а в минеральных горизонтах (В и С) снижаются до 5.5-5.8 (слабокислая среда) с дальнейшим повышением в нижней части горизонта С (или в горизонте Сг) до прежних значений (рис. 16, 17). Максимальное значение рН, равное 8.03 (слабощелочная среда), наблюдается в самом нижнем горизонте D почвенного разреза KA(SL)242.
Минимальное значение рН, равное 4.7 (кислая среда), отмечено в верхнем горизонте Ао и горизонте ВС почвенного разреза KA(SL)241 (импактная зона). Но, в целом, по всему почвенному профилю изменение рН незначительное и меняется от 4.7 до 5.2 (кислая среда).
Верхние горизонты почв импактной зоны испытывают максимальную техногенную нагрузку. Средняя величина показателя рН — 4.8. Минимальные значения рН зафиксированы в водной вытяжке верхнего горизонта почвенного разреза KA(S1)606 - 2.5, максимальные - в точке KA(S1)616 - 9.3.
Значения Eh, максимальные в органогенных горизонтах, в минеральных - резко понижаются (рис. 17, табл. приложение 2, 3). Подобные изменения рН и Eh являются характерными для серых лесных почв и обусловливаются высоким содержанием в органогенных горизонтах обменных катионов кальция и магния (рис. 17). Эти катионы оказывают подщелачивающее действие и нейтрализуют кислотность почв. В минеральных горизонтах их содержание падает в 10-12 раз, что приводит к снижению буферной способности почв и, соответственно, к понижению уровня рН. Это, в свою очередь, влечет за собой повышение уровня Eh.
Экологическое состояние района и источники техногенного воздействия на окружающую природную среду
Скачок концентраций Ni и Со на площадке № 8а (4 км), может объясняться наличием здесь природной аномалии в виде рудопроявления или отдельных скоплений минералов Ni и Со, чему способствует тип пород этой территории (аподунит-гарцбургитовые серпентиниты). Похожая картина наблюдается на площадке №11 (13 км, район дер. Сактаево), где залегают аналогичные породы Таловского массива. В пользу связи концентраций Ni и Со на этих площадках с материнскими породами свидетельствует отсутствие снижения концентраций этих металлов в гумусово-аккумулятивном горизонте почв по сравнению с горизонтом подстилки. Валовые концентрации тяжелых металлов горизонта Ао (лесной подстилки) обнаруживают экстремальное накопление тяжелых металлов по сравнению с верхним слоем (глубиной до 5-7 см) А (гумусово-аккумулятивного горизонта). Концентрации Си и Zn в горизонте Ао превышают таковые в горизонте А в 10 раз, в импактной и буферной зонах. На фоновых территориях также наблюдается накопление этих элементов лесной подстилкой. Даже на самой удаленной площадке (№15, 50 км) наблюдается накопление Си до 2 раз больше в лесной подстилке, a Zn - до 3 раз. Это может быть связано влиянием шлейфа Карабашского медеплавильного завода, несмотря на столь удаленное расположение фоновой площадки. Проблема заложения фоновых площадок в условиях широкого развития горнопромышленного производства на Урале не раз отмечалась исследователями, поскольку в настоящее время, при имеющемся распределении производств, найти площади нетронутые техногенезом практически невозможно.
Необходимо отметить, что, несмотря на аномально высокие концентрации, полученные как для горизонта подстилки, так и для гумусово-аккумулятивного горизонта, основная часть металлов в них находится в прочно-связанной форме.
Присутствие большого количества Fe в составе выбросов, однако, не приводит к повышению его содержания в почвах импактной зоны на фоне высоких природных концентраций (первые проценты). Как показал эксперимент, Fe находится в прочно-связанной форме, доля его подвижных форм не превышает 2 %, а на фоновых территориях сотые доли процента (табл. приложение 4).
Доли подвижных форм Мп различаются как минимум в два раза - в горизонте А составляет, в среднем, 11%, тогда как в горизонте Ао, в среднем, - 24 %.
На фоновых и условно-фоновых территориях количество подвижных форм Си как в горизонте Ао, так и в А, не превышает 8 %, независимо от различий в валовых концентрациях. В направлении перехода буферной зоны в импактную наблюдается повышение доли подвижной Си до 26 % в горизонте А, а в горизонте Ао - до 61 %. Необходимо подчеркнуть то, что эта разница в соотношениях форм нахождения Си (26 и 61 %), на самом деле, еще более контрастна в связи с высокими валовыми концентрациями Си в горизонте Ао в импактной и буферной зонах.
Доля подвижного Zn в горизонте Ао напротив велика на фоновых участках, где значения достигают 61 % от валового содержания, а в зоне техногенеза снижается, и составляет, в среднем, 25 %. Но, ввиду несопоставимо большего увеличения валовых концентраций в импактной и буферной зонах, абсолютные концентрации подвижных форм Zn здесь намного превышают таковые в фоновой зоне. Разница в долях подвижных форм РЬ практически на всех площадках опробования между горизонтом Ао и А составляет 20 %. Причем в горизонте А на фоновых территориях доля подвижного РЬ находится в пределах первых процентов, тогда как в импактнои зоне она доходит до 44 %. Соответственно, при разнице долей (Ао-А) в 20 %, абсолютные концентрации подвижного РЬ в горизонте подстилки намного выше, а зоне техногенеза абсолютные значения концентрации подвижных форм РЬ отличаются как минимум на два порядка.
Значения долей подвижного Cd в горизонте Ао и А неразличимы и, в среднем, составляют 44 % независимо от зоны воздействия. Тип таких соединений Cd и их происхождение, особенно на фоновой территории, неясен. Абсолютные концентрации Cd в горизонте А не превышают 4.5 мг/кг (за исключением ближайшей к заводу площадки № 7 - 9.2 мг/кг), что не намного превышает ОДК для почв (3-3.5 мг/кг, (Копцик, 2004)), тогда как в горизонте Ао валовые концентрации Cd в импактнои и буферной зонах повышаются в 4 раза, а с ними, соответственно, и доля подвижных форм элемента.
Необходимо заметить, что сравнение абсолютных концентраций как валовых, так и подвижных форм элементов в различных генетических горизонтах почв несколько условно. Такое сравнение не дает представления о количествах вещества (элемента), накапливающегося или выносящегося с единицы площади или единицы объема. Например, плотность вещества горизонта лесной подстилки (в среднем, 135 кг/м3) намного меньше плотности вещества гумусово-аккумулятивного горизонта (в среднем, 2000 кг/м) (табл. приложение 5). Поэтому полученные абсолютные концентрации, при пересчете на единицу площади или объема, могут несколько сгладиться и выровняться и выделение «аномального плаща» горизонта лесной подстилки, отмечаемое многими исследователями по повышенным концентрациям элементов в нем, может оказаться не столь контрастным и четким, как кажется на первый взгляд. По подсчетам автора наименьшие запасы металлов в горизонте лесной подстилки по сравнению с гумусово-аккумулятивным горизонтом наблюдаются на фоновых территориях. Например, на 1 м2 горизонта А0 содержится до 110 раз меньше Fe, в 3-6 раз меньше Си, 6-12 раз меньше Zn, 3-7 раз меньше РЬ, 7-36 раз меньше Cd, чем на 1 м2 горизонта А той же мощности (табл. приложение 5). В почвах Карабашской ГТС эта разница несколько ниже, т.е. на 1 м почвы содержания в разных типах горизонтов более близки, хотя абсолютные содержания металлов в горизонте лесной подстилки все же ниже таковых для гумусово-аккумулятивного горизонта для Fe от 8 до 26 раз, Си - 2-6 раз, Zn - 3-7 раз, РЬ - 3-4, Cd - 5-14.
В ходе проведения эксперимента по определению потенциально подвижных форм металлов в почвах Карабашской ГТС были получены высокометальные почвенные растворы. Для характеристики таких почвенных растворов, образующихся в природных условиях, при трансформации частиц техногенных пылей, атмосферных осадков (как межкроновых, так и подкроновых), растительного опада и почвенных минералов при участии почвенных беспозвоночных и микроорганизмов, проводился отбор почвенных вод с лизиметрических установок. Лизиметрические воды имеют важное значение в биогеохимических циклах, т.к. являются первостепенными источниками питания растений и поступления трансформированных почвенным слоем элементов в них.
В разрезе R(S1)212 на фоновом участке (табл. 5) наблюдается снижение рН с глубиной от 6.3 до 5.33, а значения обменной кислотности, соответственно, повышаются от 0.53 мг-экв/ЮО г до 2.87 мг-экв/ЮО г, также увеличивается содержание подвижного А1 до 30 мг-экв/ЮО г. Процесс выщелачивания А1 настолько проявлен, что это даже отражается на формуле состава вод горизонта В, где доля А1, в зависимости от условий и времени образования почвенных вод, может настолько возрастать, что он главенствует среди катионов, отодвигая на второй план такие основные элементы катионного состава как Са и Mg.
Особенности накопления и перераспределения металлов кольцами древесины сосны
Это может происходить в результате сложных природных взаимодействий живых организмов как с водой, так и с донными осадками. В данных точках опробования фиксируется большое количество органического вещества как в составе эпифитовзвеси, так и в донных осадках. Содержание органического углерода составляет от 5-8 до 14 %. Вероятно, ими и поглощается избыток Са и Mg, а также других биофильных элементов, что препятствует образованию минералов этих элементов в осадке. Экспериментально установлено, что до 80 % Си и Cd в донных отложениях связано с органическими комплексами, и остальная их доля приходится тоже на прочносвязанные соединения. До 40 % Zn также связано с органикой, и только 30 % находятся в потенциально подвижных формах.
В зонах смешения природных вод с техногенными происходит резкая смена физико-химических условий, что приводит к трансформации форм нахождения элементов в растворе и минеральной фазе. Итог таких преобразований зависит от соотношения дебитов водотоков и исходного состава вод. На данной территории можно выделить два типа зон смешения: малый дебит природного водотока - р. Сак-Элга-«Рыжий» ручей и значительное разбавление — р. Миасс-р. Сак-Элга (Аминов, 2008). В первом случае в «живой» р. Сак-Элга после впадения «Рыжего» ручья наблюдается полная гибель организмов как растительного (начиная от микроуровня диатомовых водорослей до макрофитов), так и животного (зообентос, зоопланктон, моллюски, рыбы) происхождения. Но, благодаря существенному разбавлению, воды на данном участке не такие кислые — рН 5.92, хотя сохраняется повышенное содержание тяжелых металлов и сульфат-иона. При повышении рН происходит гидролиз Fe и А1, начинают выпадать гидроксидножелезистые охры и гидроксиды А1, что и наблюдается на участках замедленного течения. Точка отбора находилась на удаленном расстоянии от места слияния реки с ручьем, но процессы гидролиза на данном участке продолжаются. Поэтому Fe в воде находится как в нейтральной Fe(OH)3 форме -«микрочастицы», еще не выпавшие в осадок (до 10 %), так и в форме заряженных ионов: Fe(OH)2+ (до 90 %) и FeOH2+. В результате щелочного барьера при смешении кислых вод «Рыжего» ручья и вод р. Сак-Элга с рН 6.64 значительная часть металлов сорбируется новообразованными гидроксидами, вследствие чего выводится из миграционного цикла. Так, содержание А1 на этом участке падает в 4500 раз, Fe — 845, Си и Zn - 600 и 15 раз соответственно. Несорбированная часть металлов продолжает мигрировать, преимущественно, в свободной ионной форме (до 80 %), но еще присутствуют акватированные нейтральные сульфатные комплексы C11SO40 (aq.), ZnS04 (aq.) (до 20%). Си образует также положительно заряженный комплекс СиНСОз+ (до 10 %), а также нейтральный акватированый ион СиСОз0 (aq.) - до 5 %. Из-за резкого уменьшения концентраций металлов, насыщения раствора не наблюдается и, как показывают результаты термодинамического моделирования, минералообразование здесь затруднено. Дифрактограмма состава донных отложений с этого участка водотока характеризуется «размытостью» и малой интенсивностью пиков даже для таких фаз, как кварц (рис. 39).
Также наблюдаются низкоинтенсивные пики характерные для слюды и хлорита. Отражения других минералов «забиваются» сильным фоном гидроокислов Fe и А1. В составе донных отложений до 70 % Zn и Cd находятся в потенциально подвижной форме. Fe и Си, напротив, прочно связаны.
При дальнейшем разбавлении техногенных вод, (слияние с р. Миасс (рис. 3, см. глава 2)) продолжают вьшадать гидроксиды Fe и А1. До 20 % Си еще мигрирует в свободной ионной форме, остальная Си связана с гидрокарбонат-карбонатными комплексами, как и в фоновой точке. Только 25 % Zn связано с карбонатными формами, а основная часть мигрирует в свободной ионной форме (до 70 %) и даже в форме нейтральных акватированных ионов ZnS04 (aq.) до 5 %. По расчетам, вода пересыщена относительно фаз оксидов и гидроксидов А1 и Fe. Минеральная часть отложений представлена теми же фазами, что и в фоновой, точке р. Миасс, плюс хорошо фиксируемые отражения, соответствующие пириту (рис. 40).
црц4 даї
Количественно рентгеноаморфная составляющая здесь представлена органикой и новообразованными охрами. Это подтверждается визуальными наблюдениями» и степенью эвтрофикации водотока в точке отбора проб. Благодаря связыванию с органической матрицей здесь увеличивается доля «прочносвязанных» Zn, Cd (до 50 %) и Си (до 90 %).
Рассмотренные процессы взаимодействия природных вод с техногенными, аналогичны модельному эксперименту взаимодействия вод с отходами (Ожерельева, Бортникова, 2006). Интересно то, что в конце эксперимента при интенсивной промывке (В/П 400:1) отходы становятся геохимически малоактивными. В природных условиях такие соотношения В/П недостижимы. Так, например, для аналогичной промывки всего объема вещества в хвостохранилищах (9.2 млн т. (Усманов, 1995)) по расчетам автора потребовалось бы 3.68-109 м3 воды. На территории Карабашской геотехнической системы в год выпадает около 400-500 мм осадков, 70 % из которых приходится на летнее время (Белогуб и др., 2003). Если принять то, что осадки выпадают равномерно по площади и во времени, то, например, на хвостохранилище «Новое» выпадало бы ежедневно около 290 м воды, что соответствует соотношению В/П 1:100000. Но хвостохранилища являются более инертными загрязняющими системами ввиду малого стока поступающих вод. Наибольший ущерб наносит сброс хвостов в открытые водные системы. Таковым является неорганизованное хвостохранилище «Сак-Элга», содержащее до 30-50 % пирита (Кораблев, 2002). Здесь взаимодействие происходит, преимущественно, с верхними слоями отходов при размыве прибрежной части и выпадении атмосферных осадков. Размыв и окисление материала «хвостов» в прибрежной части р. Сак-Элга происходит постоянно. Несмотря на короткое время взаимодействия материала хвостов с водами ливневых дождей, образуются кислые высокометальные рассолы при растворении сульфатных новообразований с испарительного барьера. Во время моросящих дождей в локальных депрессиях могут образовываться микроводоемы с соотношениями В/П, соответствующими эксперименту. Т.е. в процессе естественного природного взаимодействия вод с материалом «хвостов» могут образовываться воды различного состава, соответствующего любому этапу эксперимента.
Как было показано в разделе 5.1., загрязняющие вещества в водотоках Карабашской ГТС мигрируют в техногенных водотоках, преимущественно, в ионной, а в природных - во взвешенной формах. Соответственно, осадконакопление происходит за счет изменения значения окислительно-восстановительного потенциала и гравитационного осаждения. На пути движения водных масс первым препятствием выступают погруженные предметы и подводные части высших водных растений. Покрываясь микроводорослями (перифитонными обрастаниями), они представляют собой механические барьеры. - своеобразные «фильтры» влекомой взвеси. Образуется специфический субстрат - эпифитовзвесь. Термин был предложен Е.П. Яниным «для обозначения взвеси, осажденной на макрофитах, т.е. высших водных и прибрежно-водных растениях, а также прикрепленных низших и плавающих водорослей» (Янин, 1995, 2002). На поверхности растений практически всегда наблюдается осаждение взвешенных и твердых частиц. Микроводоросли обрастаний представленные в основном автотрофными организмами с минеральным питанием, участвует в синтезе различных химических соединений; способствует механическому закреплению минеральных частиц и трансформации их в новое состояние: растворенные элементы, органические соединения и нерастворимые осадки, участвуя в осаждении химических соединений и процессах «самоочищения» водоемов. С особой интенсивностью процесс седиментации происходит в перенасыщенных химическими соединениями водоемах техногенных зон. Существует и обратная связь: образование новых минеральных соединений формируют новое качество окружающей водной среды, влияя на видовое разнообразие водорослей фитопланктона и уровень биомассы. При экологическом мониторинге широко используется утвержденная государственными стандартами (ГОСТ 17.1.3.07-82) программа, включающая гидробиологический мониторинг, определяющий уровень органического загрязнения (сапробиологический анализ) и соответствующий класс качества вод (Шитиков, 2003) на основе биоиндикации. Биоиндикационные методы изучения загрязнений позволяют получать, в отличие от химического анализа, не единовременные абсолютные величины концентраций! загрязняющих веществ, а накопленное загрязнение за определенный промежуток времени и констатировать факт загрязнения среды независимо от того, какие,вещества и в каком сочетании его обусловливают. Также показатели развития фитопланктона позволяют оценить уровень техногенного загрязнения водоемов, находящихся под воздействием техногенной нагрузки, т.е. в биоэкологии перифитон широко используется при нормировании уровня загрязнения водных экосистем, при этом пользуются различными шкалами экологических оценок (Оксиюк и др., 1993).
Пробы, охватывающие различные по уровню техногенного загрязнения водоемы, отобраны в летних сезонах 2005 и 2007 гг. Изучение биологической составляющей проб эпифитовзвеси проводилось совместно с ведущим специалистом Ильменского государственного заповедника УрО РАН в области альгологии к.б.н. Л.В. Снитько. Ниже приводится характеристика состава водорослей в соответствии с выделенными в разделе 5.1 типами водотоков Карабашской ГТС.
