Введение к работе
Актуальное п> проблемы
Шунгитоноснымн (ШИП), или шунгитовыми породами (ШП) называют большую группу докембрийских у глеродсодержаших горных пород. Большой диапазон содержаний углеродного вещества и разнообразие состава минеральной матрицы обусловили разнообразие физико-химических свойств различных разновидностей тупиковых пород, чш предопределяет возможность их использования в самых различных областях науки и техники. В Карелии известны залежи ШИП нижнею проіерозоя, геолою-географическое положение, обьем и структура которых делает их пригодными для промышленного использования. Многие разновидности карельских шунгитов уже признаны в качестве ценного полезного ископаемою (В.А. Соколов. 10. К. Калинин, 1975). Обнаружение в мін рационных шушнгах - ашраксолигах Карелии фуллереновых кластеров (ФК) (Виьеск. P.R . Tsipursky.S.L Hettich.R., 1992) вызвало значительный интерес к шунппам нижнего протерозоя Карелии как к потенциальному источнику природных фуллсренов. Однако оценка содержания фуллереиов в образцах НІН. полученная различными группами исследователей, оказалось слишком низкой (п-К)"-п-10"1 весовых %). чтобы рассматривать шунгиты как непосредственный источник фуллереиов промышленного значения. Тем не менее, анализ литературиыч данных, посвященных исследованию физико-химических свойств шунгитового вешесіва (ШВ), дал основания считать, чго указанные оценки содержания фуллсренов в шунгитах являются существенно заниженными. Совокупность ряда физико-химических параметров ШВ указывает на присутеївне в нем материала, проявляющего сяойсіва ФК. причем в концсшрациях, значительно превышающих п-10"'—it 10" % весовых.
Помимо сугубо прикладною значения, исследования содержания фуллереиов в шунппах важны чля выяснения іеохимичееких факторов-их формирования в углеродсодержаших породах. Это связано с тем, что условия. при которых происходит образование н зволюция углеродсодержащих пород (например, температура и давление), существенно отличаются от усповий, необходимых для искусственного синтеза фуллереиов. А зто мол:ет оказаться полезным и для более глубокого понимания общих закономерностей преобразования органического вещества (OR) пород.
Исследование содержания ФК в шунгитах и других
углеродсодержащих породах является сложной -экспериментальной задачей, поскольку химическое состояние содержащихся в породе фуллереиов заранее неизвестно. Полученные ранее экспериментальные оценки концентрации фуллереиов в шунгитах на уровне п-10"1 - п 10" %. сделанные без учета з того обстоятельства, следует считать сущесівенно заниженными
; . v-„. НАЦИОНАЛЬНАЯ
БИБЛИОТЕКА
| С. Петербург f,/Q
» ОЭ Щ mnfl/f I
"—""' — IHH-jlW*
и нуждающимися в пересмотре. Необходимо их проведение на новом методическом, экспериментальном и теоретическом уровне знаний природы фуллеренов.
Целью работы является:
определение значения ШП нижнего протерозоя Карелии и других углеродсодержащих пород как источника природных фуллеренов путем повышения достоверности оценки их содержания в углеродной компоненте пород;
обоснование на основе полученной информации особенностей тех геохимических условий, в которых сформировались фуллеренсодержащие шунгиты.
Для реализации этой цели решались следующие задачи.
1. Экспериментальное исследование взаимодействия фуллеренов С60 с
веществами, считающимися инертными по отношению к углеродной
составляющей пород. Получение соединений, моделирующих формы
существования фуллеренов в природных объектах. Выработка
эмпирического критерия, позволяющего на основе данных ИК-
спектроскопии регистрировать наличие фуллеренов в углеродном веществе
пород в составе маскирующих свободные фуллерены химических форм.
2. Разработка высокопроизводительной методики извлечения
углеродной компоненты шунгитовых пород, характеризующейся высокой
степенью дисперсности извлеченного вещества. Разработка методики
последующей исчерпывающей экстракции органическими растворителями
извлеченного из пород углерода.
-
Определение методами электронной и колебательной спектроскопии содержания ФК в органических экстрактах и оценка их содержания в углеродной компоненте исследуемых пород.
-
Сравнительная оценка влияния различных геохимических факторов на формирование фуллеренов в ОВ ШНП. Выявление наиболее значимых из них.
Объект исследования. В качестве обьектов исследования были использованы образцы ШВ и ШП нижнего протерозоя Карелии (шуигигі, шунгит2, шунгитЗ), отобранные на Шуньгском и, Зажогино-Максовском месторождениях; также привлекались образцы диктионемовых нижнеордовикских сланцев Ленинградской области.
Методы исследования. Были использованы инфракрасная (ИК-) и
электронная (UV/vis-) спектроскопия. Основная часть ИК- и UV/vis-
спектров была измерена с помощью спектрофотометров Спекорд М-40 и
Спекорд М-80 производства ГДР. В качестве дополнительных методов
привлекались рентгеновский элементный анализ и оптическая микроскопия.
Подготовка анализируемых образцов осуществлялась методами
электрохимического травления, химического разложения
углеродсодержащих пород, экстракции органическими растворителями.
Научная помігша
-
Впервые получена оценка содержания ФК в стратифицированных ШП, позволяющая рассматривать их как перспективный природный источник промышленного получения фуллеренов. Нижний предел оценки содержания фуллеренов С,,0 и С7о в углеродном вешесгве ШП (1.08% вес. для C«j и 0.24% вес. для С70) значительно превышает уровень полученных ранее экспериментальных оценок (it!О"4 - п-10*1 вес.%).
-
Впервые предложен разработанный автором ИК-епектральный критерий, представляющий необходимое условие присутствия фуллеренов С6(| в минеральных образцах, позволяющий регистрировать присутствие молекул С60в углеродном веществе пород в виде произвольных химических соединений.
-
Впервые получены данные о скорости процесса водной экстракции материала ШП и переходе ее углеродной компоненты в водную фазу в виде коллоидных частиц. Получены данные о переходе фуллеренов Сйи в состав электролита в результаге электрохимического іравления образца шунгита, что может быть положено в основу технологии извлечения фуллеренов из углеродосодержащих пород.
-
Впервые полечены данные о существовании твердофазных химических реакций фуллеренов Сы, с галогеиидами щелочных металлов -веществами, являющимися инертными по отношению к углеродным компонентам пород - аморфному углероду и графиту. Получены продукты твердофазных химических реакций между молекулами Сш и галогеиидами щелочных металлов, представляющие собой полимеры Q,o- Сделан вывод о толі, что олиюмеры и полимеры являются наиболее вероятной специфической формой присутствия фуллеренов в ШВ, связанной с особенностями их формирования и пребывания в ОВ пород.
-
Сделан вывод о существовании твердофазного механизма образования ФК в ШВ пород. Этим механизмом определяется их образование в сравнительно мягких термобарических условиях естественной карбонизации исходного ОВ.
Практическая ценность. Высокое содержание фуллеренов в стратифицированных ШНП нижнею протерозоя Карелии, оценка которого получена в данной работе, показывает, что эти породы, при наличии эффективной технологии извлечения, являются источником природных фуллеренов промышленного значения. Разработанный комплекс методов геохимического анализа может быть использован для регистрации ФК и получения данных об их содержании в углеродсодержащих породах и применен в поисках природных источников фуллеренового сырья в углеродном веществе осадочных пород, а также в способах его
чффекі нвного извлечения.
Защищаемые положення
і. Разрабоїанньїй автором комплекс геохимических методов позволил провесні исследования ШП нижнею протерозоя Карелии ни породном, минеральном и молекулярном уровнях и, тем самым, выделить ФК природного генезиса. Полученное значение нижней границы содержания фуллеренов в уїлероде стратифицированных ІШІ (1.08% вес. для С,,,, и 0.24% вес. для О») позволяет рассматривать 11111 как перспективный природный ИСІОЧННК промышленного получения фуллеренов.
-
Химические твердофазные реакции фуллеренов Сг,м с веществами, инеріньімн по отношению к некарбонат пому ут.-ероду пород, принодчт к полимеризации фуллеренов. Близость ПК- спектральных характерне і нк продуктов лих реакций и 11113, я іакже, относительная мягкое 11> гермобарнчееких условий их протекания, позволяю: рассматривать полимеры как наиболее вероятную форму существования фуллеренов а сосіаве 11111.
-
Присуісгвие фулперенов в уі,іеродпом веществе стратифицированных ШП указывает на существование твердофазного механизма их образования в ходе естественно!'! карбілтн зацип OB пород при значиїельно более мчіком, чем в случае искусственного синтеза, температурпом режиме.
4. Оіносиїельно высокое содержание фуллеренов в 1ПВ ук.ьивает на значимую роль отой формы углерода в процессе кагагенешчеекото превращения ОВ пороч.
Апробация рабогы и публикации. Основные результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на российских и международных симпозиумах "Углеродсодсржашнс формации в геологической истории" Петрозаводск 1998; 4-м Международном симпозиуме "Фудлсрены и атомные кластеры" 1WFAC99. 1999 г; 1 Российское совещание но органической минералої ни, С-Петербург 2002 г. Содержание диссертации оіртжено в 9 научных работах, перечисленных в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация сосі.чіт из введения, 5 глав, заключения и списка попользованной литературы из 133 наименований, содержит 130 страниц машинописного текста, в том числе 40 рисунков и 15 таблиц
