Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ ГИДРОЛИЗА 11
1.1. Методика эксперимента 11
1.2. Исследование реакции при 300-500С и давлении I кбар 32
1.3. Исследование реакции 2083big-chi+o,4i7Q+2:ici =o,25ry+i,5B3H2o+LigCi2 при 300-450С и давлении I кбар 42
Заключение к главе I ...,«* 53
ГЛАВА II. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ ВОДНО- МИНЕРАЛЬНЫХ СИСТЕМ 55
2.1. Термодинамические свойства некоторых соединений в Системе K20-Ija20-l.igO-CaO-Al203-oi02-C02--і-:0о-нсі 56
2.2. Фазовые диаграммы растворимости водно-минеральных систем 99
2.2.1. Система І:-О-ІО2-Е2О 11
2.2.2. Система сасоп-Ыссо0-1щ(оп)2-п0о 1о6
2.2.3. Система ЇЇ-ОЬ-З-ІЇ2О 113
2.3. Кислотно-основное и окислительно-восстановительное взаимодействие в водно-минеральных системах 129
2.4. Диаграммы водно-минеральных систем 142
Заключение к главе П 155
ГЛАВА III. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ФАЦИАЛЬНОГО АНАЛИЗА МЕГАСОМАТИТОВ 157
3.1. О собенности интерпретации термодинамического режима компонентов в модельных системах 158
3.2. Термодинамическое исследование системы гранит-водный раствор при 200С 167
Заключение к главе III 177
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 178
ЛИТЕРАТУРА 180
- Исследование реакции при 300-500С и давлении I кбар
- Термодинамические свойства некоторых соединений в Системе K20-Ija20-l.igO-CaO-Al203-oi02-C02--і-:0о-нсі
- О собенности интерпретации термодинамического режима компонентов в модельных системах
Исследование реакции при 300-500С и давлении I кбар
Ионно-минеральные равновесия с альбитом давно привлекают внимание экспериментаторов, изучающих устойчивость этого минерала в гидротермальных условиях. Широко известны исследования ионного обмена между альбитом и калиевым полевым шпатом в водных растворах (ЖаСі + ксі) [і2б и др.З , изучен гидролиз альбита с образованием парагонита или андалузита [lI5, I35J. Недавно А.Ф.Редькин [64] изучил устойчивость альбита в присутствии ка-липшат-мусковит-кварцевого буфера.
Экспериментальное изучение равновесия реакции (2) при 500С давлении I кбар было предпринято Д.Хемли и У.Джонсоном 115]. Результаты представлены авторами на диаграмме в координатах ig(m aC1/mHC1)-ig(mKG1/mHC1), характеризующей равновесные соотношения между минералами в системе K2o-Na2o-Ai2o3-Sio2-H2o-HCi при избытке кварца. Величина равновесного отношения компонентов lg mNaCi/raKCi тнсіЛ снятая с диаграммы составляет около 2,6. Авторы ограничились минимальной информацией о методике и не привели таблицу опытов. В настоящей работе равновесие (2) изучено в интервале температур 300-500С при общем давлении I кбар с целью апробации методики, изложенной в разделе І.І. При указанных параметрах вхождение калия в альбит и натрия в мусковит невелико и практически не влияет на положение равновесия, определяемое по отношению валовых концентраций компонентов в растворе р26, 172].
Все экспериментальные растворы содержали I моль/1000 г 0 NaCi, соль KG1 вводилась в меньших количествах (0,2, 0,1, 0,032 моль/ІООО г Н О). Для приготовления растворов использовали дважды дистилированную воду и реактивы Жасі и ксі марки ос.ч., нужную концентрацию кислоты получали разбавлением 0,1 н. раствора неї, приготовленного из фиксанала. В некоторых случаях для придания раствору щелочной реакции в него добавлялось несколько капель концентрированного раствора Жаон. Содержание натрия в закаленных растворах практически не менялось в ходе опыта. Концентрацию калия определяли методом фотометрии пламени по стандартной методике с точностью + 5 отн./ . В опытах были использованы природный низкий альбит из Вишневых гор (Урал), синтетические политипы мусковита ІМ и 2Mj и -кварц из ВНИИСМСа (чистота 99,99$). Синтез мусковита IM выполнен в автоклавных печах при 500С и давлении І кбар в течении 21 суток. Мусковит 2Mj синтезирован при 750С и давлении 6 кбар за 15 суток. При диагностике политипов использованы данные Х.Йодера и Г.Егстера [174]. Природный альбит представлял собой белый сахороподобный материал, имевший местами желтоватый оттенок. Рентгеновские характеристики минерала полностью соответствовали таковым для низкого альбита из картотеки ASTM, состав близок к теоретическому (табл. 3). Часть альбита, использованного в опытах была выдержана в целях очистки от примесей в расплаве Жасі при 900С в течение 20 часов. Структурное состояние образцов исходного альбита и прошедшего обработку не определялось. Использование в опытах обоих образцов не показало сколько-нибудь заметной разницы в результатах.
Термодинамические свойства некоторых соединений в Системе K20-Ija20-l.igO-CaO-Al203-oi02-C02
Термодинамические свойства веществ, использованные в настоящей работе вычислены автором по литературным данным и результатам экспериментальных исследований, приведенным в главе I. Специальное внимание уделено согласованию термодинамических величин с данными по ионно-минеральным равновесиям. В качестве опорных приняты значения дН . 98 15 и s298 15 ве1Деств» рекомендованные КОДАТА-MCHG [90] и уравнения теплоемкости из справочников [70,148] . Согласно рекомендации [147] за стандартное принято давление I бар. Расчет термодинамических функций частиц в-одного раствора при повышенных температурах выполнен в единой водородной шкале [51,109].
Стандартные термодинамические свойства веществ, принятые в работе приведены в табл. 6. В табл. 7 протабулированы свободные энергии образования соединений в интервале температур 25-300С. При ь Ю0С значения д&. Ф Р относятся к давлению насыщенно-го пара воды. Для минералов поправка на давление вводилась по формуле
При оценке погрешности термодинамических величин веществ, рассчитанных по экспериментальным данным погрешности термодинамических величин опорных веществ принимались равными нулю где лй - стандартная свободная энергия образования минерала при температуре Т; v - мольный объем минерала, Дж»бар ; Р0 - давление насыщенного пара воды, бар [106, табл. 37J. Ниже кратко рассмотрен способ расчета принятых величин. (ж)» % (г)» (р-р) Стандартные свободные энергии Гиб-бса образования этих соединений согласно 90] составляют -237,141, -228,570 и -157,287 кДж.моль соответственно. Расчет ионного произведения воды и равновесной фугитивности водяного пара с использованием указанных величин дает рК = 13,990 и % о(г) = = 0,0315 бар. В настоящее время широко приняты данные Ф.Свитона и др. і6б] согласно которым pKr ggg ТР = 13,993. Для достижения формальной согласованности термодинамических величин с наиболее надежным значением ионного произведения воды свободные энергии образования HgO/ \, %0(г)» "(р-р) ПРИИЯ ПІ равными -237,150, -228,578 и -157,278 кДж.моль"1 соответственно; рК = 13,993, fH 0(г) = 0»0315 бар . Расчет свободных энергий образования Н0(ж) вдоль кривой равновесия жидкость-пар выполнен по хорошо согласующимся между собой данным 70,106]. ьЩ . 2Со 1Г І ОСж) в [10б] на 28 Дж более отрицательная, чем принятая в данной работе, поэтому табуляция Ю6] применялась после внесения соответствующей поправки.
О собенности интерпретации термодинамического режима компонентов в модельных системах
При записи уравнений минеральных реакций с участием вполне подвижных компонентов руководствуются следующими правилами [40]: инертные компоненты входят только в состав минералов, общий баланс масс и заряда достигается путем добавления соответствующего количества вполне подвижных или избыточных компонентов. Реакции при вполне подвижном поведении некоторых компонентов можно выявить, построив диаграммы ( і - fS или Г і Т Однако, при этом необходимо постулировать определенный режим компонентов, и часто остаются невыясненными особенности химизма системы, обусловливающие протекание реакций данного вида. Более информативны в этом отношении диаграммы растворимости (Т-Х, Г д+-Х)» позволяющие связать стехиометрию реакций с факторами, влияющими на растворимость минералов: кислотностью, соотношением масс компонентов и др. Для решения задачи в общем виде следует рассмотреть все возможные состояния системы и выявить причины изменения стехиометрии, протекающих минеральных реакций, равнозначного изменению термодинамического режима компонентов.
Рассмотрим в качестве примера систему uagO-AIgOg- SiOg-HgO, поставленную в изотермоизобарические условия. По условию в системе имеется жидкая вода, являющаяся избыточным компонентом. Диаграмма "состав-парагенезис" системы приведена на рис.28; равновесная триангуляция коннод рассчитана по термодинамическим данным из табл.7. Часть системы с избытком ыа О не представляет в данном случае интереса, поэтому она не рассматривается. Фазой, сосуществующей с о . -кварцем в выделенной части системы Na O-siC --Н20 является дисиликат натрия [ 42]. Приведенная диаграмма показывает, что в системе имеются три виртуальных инертных компонента ( ї О, ALA}, SiOg). Однако при детальном рассмотрении равновесий в системе возникают трудности определения термодинамического режима составляющих ее компонентов. Например, на линии составов - si компонент Na2 отсутствует и поэтому не может являться виртуальным инертным компонентом. Следует также заметить, что химические потенциалы компонентов в пределах рассматриваемого треугольника составов принимают все возможные значения (от - оо до р ). Таким образом, обсуждаемая диаграмма показывает большое число несовместимых между собой равновесных состояний системы,которые могут характеризоваться различншл термодинамическим режимом компонентов, причем возможны состояния когда инертными являются один, два или три компонента; число вполне подвижных компонентов может быть однозначно связано с количеством внутренних степеней свободы системы 15, 40j. Интересно провести сопоставление топологических особенностей диаграммы "состав-парагенезис" и поверхности насыщения системы, спроектированной из годного угла" тетраэдра составов (также показана на рис.28). Максимальное число сосуществующих твердых фаз в системе равно трем. В этом случае число внутренних степеней свободы равно нулю (все компоненты инертны). Полю составов характеризующему область существования нонвариантной ассоциации на диаграмме "состав-парагенезис" отвечает точка на диаграмме растворимости, отвечающая составу равновесного (эвтонического) раствора. Областью моновариантных ассоциаций на обоих диаграммах являются линии.
