Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные представления о механизмах консервации органического вещества в осадках
1.1. Механизм «природная вулканизация» 12
1.2. Механизм «селективное сохранение» 27
ГЛАВА 2. Методы химико-аналитических и экспериментальных исследований состава ископаемого органического вещества
2.1. Определение органического углерода 32
2.2. Выделение хлороформенного битумоида А 32
2.3. Фракционирование битумоида 33
2.4. Восстановительное обессеривание с использованием Ni-Ренея 34
2.5. Выделение керогена 34
2.6. Пиролиз керогена 35
2.7. Водный пиролиз горючего сланца в автоклаве 35
2.8. Проточный пиролиз керогена 36
2.9. Газохроматографический анализ 2.10. Хромато-масс-спектральный анализ 3 7
2.11. Анализ газовых компонентов продуктов пиролиза керогена. 37
2.12. Спектроскопия ЯМР 38
ГЛАВА 3. Синтез стандартных соединений 3.1. Синтез 2,3-ДИметил-5-(Г,1 -дидейтериооктадецил)тиофена 39
3.2. Синтез 3-метил-6,6-дидейтериотрикозана 41
3.3. Синтез 2-н-алкилбензтиофенов 41
3.4. Синтез симметричных 5,5 -диалкил-2,2 -битиофенов . 42
3.5. Синтез несимметричных алкил-2,2 -битиофенов. 43
3.6. Синтез 5-я-алкил-2-фенилтиофенов. 45
3.7. Синтез 5-н-алкил-2-о-толилтиофенов. 47
ГЛАВА 4. Волго-Печорская сланцевая провинция J3v2 51
4.1. Краткий геологический очерк з
4.2. Распределение Сорг, ХБА и элементный состав керогена 65
4.3. Состав битумоида 69
4.4. Состав керогена 97
4.5. Водный пиролиз горючего сланца 121
4.6. Проточный пиролиз керогена горючего сланца 137
ГЛАВА 5. Меловые отложения Ульяновской области
5.1. Краткий геологический очерк 149
5.2. Состав битумоида 151
5.3. Состав керогена 158
ГЛАВА 6. Оксфордские отложения Московской синеклизы
6.1. Краткий геологический очерк 163
6.2. Состав битумоида 164
6.3. Состав керогена 169
ГЛАВА 7. Доманиковые отложения Ухтинского района D3dm 1 7.1. Краткий геологический очерк 176
7.2. Состав битумоида 180
7.3. Состав керогена 189
ГЛАВА 8. Газы в продуктах пиролиза керогена высокоуглеродистых отложений
ГЛАВА 9. Алкилированные 2,2 -битиофены и 2-фенилтиофены в составе продуктов пиролиза высокосернистого керогена.
Моделирование структуры керогена.
Заключение 226
Список литературы
- Механизм «селективное сохранение»
- Восстановительное обессеривание с использованием Ni-Ренея
- Синтез симметричных 5,5 -диалкил-2,2 -битиофенов
- Водный пиролиз горючего сланца
Введение к работе
Актуальность проблемы. Детальное изучение углеродистых толщ может пролить свет на условия накопления органического углерода в осадках, вскрыть механизмы консервации органического вещества, а также способствовать уточнению условий функционирования одного из важнейших геосферных циклов — цикла углерода. Исследование состава и химической структуры керогена в зависимости от концентрации органического углерода в породе является ключом к пониманию механизмов консервации органического вещества в ископаемых осадках. Изучение углеродистых толщ важно с точки зрения развития теории нефте- газообразования, поскольку именно углеродистые толщи являются и важнейшими нефтематеринскими при условии достижения ими соответствующих стадий катагенеза. Кроме того, решение проблемы поиска альтернативных видов топлива диктует необходимость детального изучения горючих сланцев — сложного, но перспективного сырья топливной и химической промышленности.
Цель и задачи работы. Целью работы являлось определение условий формирования, и, особенно, химических механизмов накопления органического вещества углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы методами органической геохимии. Для достижения цели исследования были сформулированы следующие задачи:
Разработать и применить комплекс методов исследования органического вещества осадочных пород, позволяющий получить наиболее полную информацию о составе и условиях формирования органического вещества углеродистых толщ.
Исследовать состав битумоида и продуктов пиролиза керогена пород углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы, содержащих различные концентрации органического углерода.
Выявить информативные показатели, относящиеся к составу битумоида и продуктов пиролиза керогена, позволяющие интерпретировать условия накопления органического вещества пород.
Подтвердить структуру ряда проблематичных, но, вероятно, информативных компонентов продуктов пиролиза керогена рядов битиофена и фенилтиофе-на, осуществить моделирование структуры керогена.
Провести сравнительный анализ условий накопления органического вещества как пород одной толщи, содержащих различные концентрации органического углерода, так и осуществить сопоставление различных углеродистых толщ между собой.
Фактический материал и методика исследований. Основой для выполнения настоящего исследования явился каменный материал, отобранный автором из обнажений средневолжских горючих сланцев Волго-Печорской сланцевой провинции (с. Иб, с. Койгородок, р. Важью, д. Городище, Кашпирское месторождение). Каменный материал среднеоксфордских углеродистых сланцев разреза по р. Унжа (г. Макарьев), а также коллекция каменного материала доманиковых отложений D3f2 Ухтинской района, отобранного по pp. Доманик, Чуть, Лыа-Ель
(образцы из карьера Доманик любезно предоставлены д.г.-м.н. Н. В. Беляевой). Автором использован также материал аптских битуминозных сланцев Ульяновской области, любезно предоставленный для исследований сотрудниками ГИН РАН д.г.-м.н. Ю. О. Гавриловым и Е. В. Щепетовой, атакже образцы керна J3v2 из 351 -ой и 363-ей скважин Поингской площади Сысольского района, любезно предоставленные к.г.-м.н. С. В. Лыюровым. В работе были использованы современные методы химического анализа ископаемого органического вещества: газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, пиролиз и термолиз в различных методических вариантах.
Для получения достоверной информации о составе организмов-продуцентов, факторах консервации органического вещества в осадке нами использовался комплексный подход к изучению состава битумоида и керогена, опирающийся на получении количественной информации по содержанию в битумоиде и продуктах пиролиза керогена широкого спектра соединений, различающихся по молекулярной массе и полярности. С точки зрения интерпретации результатов, основным методическим приемом был избран сравнительный анализ состава органического вещества, входящего в состав пород, содержащих различные концентрации Сорг, и отлагавшихся в различных фациальных обстановках.
Защищаемые положения:
-
Накопление средневолжских горючих сланцев и аптских битуминозных сланцев происходило в обстановке сероводородного заражения фотического слоя вод палеобассейна. Формирование оксфордского углеродистого горизонта не было связано с аноксией наддонной толщи вод. Доминирующим механизмом консервации органического вещества в осадке этих трёх толщ было осернение, которое способствовало захоронению в осадке липидной и углеводной составляющих исходного органического вещества. Сероводородное заражение фотического слоя вод средневолжского и аптеко го бассейна привело к накоплению более сернистого и обогащенного водородом керогена по сравнению с оксфордским.
-
Накопление органического вещества доманиковых отложений D3f2 происходило в обстановке сероводородного заражения фотического слоя вод палеобассейна. Процесс осернения в данном случае затрагивал только липидную фракцию исходного OB. Накопление максимальных для разреза концентраций органического углерода не связано в доманике с осернением углеводной составляющей исходного органического вещества.
-
Установлена и экспериментально подтверждена зависимость между составом сернистых соединений продуктов пиролиза керогена и обогащенностью керогена серой. Невысокие концентрации серы в керогене приводят к преимущественному образованию при пиролизе моноциклических структур — 2-н-алкил-тиофенов и 2-н-алкил-5-метилтиофенов. При высоких концентрациях серы преимущественно образуются алкилированные производные 2,2'-битиофена и 2-фенилтиофена, обладающие линейным углеродным скелетом (с учетом возможности раскрытия цикла). Изменение состава продуктов пиролиза связано с плот-
ностью сульфидных мостиков, соединяющих н-алкильные цепи керогена, и влияющих на направление термодеструкции н-алкильных фрагментов.
-
Экспериментально показано наличие двух типов н-алкилсодержащих структур керогена горючих сланцев J3v2. Часть н-алкильных структур представляет собой остатки низкомолекулярных липидов — жирных кислот и спиртов, связанных со структурой керогена за счет осернения или этерификации. В условиях относительно мягкого температурного воздействия эта часть фрагментов керогена даёт н-алканы, н-алкилтиофены и н-алкилбензо лы. Другая часть н-алкильных фрагментов керогена представлена остатками природных полимерлипидов типа алгаенана. Термическое преобразование алгаенановых н-алкильных структур керогена происходит в сравнительно более жестких условиях и ведёт к образованию широкого ряда н-алканов/н-алкенов-1, не имеющего выраженного преобладания четных или нечетных структур.
-
Газовые компоненты продуктов пиролиза керогена могут быть использованы для изучения состава и химического строения керогена. Образование СО и С02, возможно, происходит раздельно при термодеструкции моно- и дикисло-родсодержащих групп керогена, соответственно. Образование углеводородных газов С1-С2 преимущественно связано с процессом разложения длинноцепочеч-ных н-алкильных фрагментов керогена. Образование бутанов частично происходит при термодеструкции коротко цепочечных (вероятно, генетически связанных с сахарами) фрагментов керогена.
Научная новизна и личный вклад автора. Впервые получены данные по составу битумоида и продуктов пиролиза керогена следующих толщ: сланценосных отложений J3v2 Волго-Печорской провинции, углеродистых отложений D3dm Ухтинского района, меловых битуминозных сланцев Ульяновской области и оксфордских углеродистых сланцев Московской синеклизы. На основании комплекса геохимических данных для каждой из толщ установлен состав исходного органического вещества, основные механизмы его консервации в осадке, и сделаны выводы о структурных фрагментах керогена. Подтверждена характерная для ряда аноксичес-ких бассейнов закономерность: концентрация органической серы в составе керогена растёт при увеличении концентрации Сорг в породе, что первоначально было установлено на материале Киммериджской глинистой формации. При этом возрастание содержания Sopr отражает повышение эффективности консервации липидов и углеводов за счет их осернения, приводящего в свою очередь к росту Сорг в породе. Разработаны основы интерпретации данных по составу пиролитических газов керогена с точки зрения структуры и условий его формирования. Анализ газов, выделяющихся при термическом разложении керогена, предположительно позволяет раздельно оценивать содержание моно- и дикислородных групп в геополимере, содержание серы в керогене. Показана возможность отнесения низкомолекулярных углеводородных (УВ) газов к определенным структурным предшественникам в составе керогена. Впервые полученные данные количественного анализа продуктов проточного пиролиза керогена в среде бензола высокого давления по-
казали возможность раздельного определения разнотипно связанных алифатических цепей, входящих в структуру керогена, а также эффективность данного метода для изучения процессов термической деструкции геополимера. Перечисленные результаты получены автором лично или под его непосредственным руководством (кандидатскаядиссертацияН. С. Бурдельной, 2005).
Теоретическая и практическая значимость. Углеродистые толщи могут представлять собой непосредственный источник минерального сырья, например, горючих сланцев. Осложняющим их энергетическое применение моментом часто является присутствие высоких концентраций органической серы, дающей при переработке широкий спектр сернистых соединений. Выявленная нами зависимость состава сероорганических соединений продуктов пиролиза керогена от концентрации Сорг и результаты моделирования структуры керогена могут служить основой для разработки оптимальных методов переработки (в частности направленного обогащения) волжских горючих сланцев и для прогнозирования качества горю-чесланцевого сырья. Комплекс результатов, относящихся к структуре и условиям накопления органического вещества углеродистых толщ, будет способствовать развитию теорий нефте- газообразования. Так, полученные результаты найдут применение при дальнейшем изучении процессов накопления и преобразования органического вещества на стадиях от седиментогенеза до катагенеза.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в настоящей работе, были опубликованы в виде 12 статей в следующих рецензируемых журналах: "Доклады АН", "Геохимия", "Нефтехимия", "Литология и полезные ископаемые". Автором сделаны многочисленные доклады на конференциях российского и международного уровня: Среда и жизнь в геологическом прошлом (Новосибирск, 2000), IGC-31 (Rio de Janeiro, 2000), Некристаллическое состояние твердого минерального вещества (Сыктывкар, 2001), 20th International Meeting on Organic Geochemistry (Nancy, France, 2001), Вопросы геологии континентов и океанов (Школа-семинар российских делегатов XXXI Международного Геологического Конгресса, НИС "Академик Иоффе", Калининград — Рио-де-Жанейро — Калининград, 27 июня — 9 сентября 2000 г., Южные районы Республики Коми: геология, минеральные ресурсы, перспективы освоения (Сыктьшкар, 2002), Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа, К созданию общей теории нефтегазоносно-сти недр (Москва, 2002), Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа, Нефтегазовая геология в XXI веке (Москва, 2001), Всероссийской научной конференции "Геология, Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XIX веков", к 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований (Москва, 2002), Углерод: Минералогия, Геохимия, Космохимия (Сыктывкар, 2003), The Society for Organic Petrology: 21st Annual Meeting, Organic Matter Down Under (Sydney, 2004), "Юрская система России: проблемы стратиграфии и палеогеографии" (Москва, 2005), 22nd International Meeting on Organic Geochemistry (Seville — Span, 2005), 7th International Congress on the Jurassic System (2006, Krakow), Геология и полезные ископаемые Западного Урала (Пермь, 2005).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав и заключения, изложенных на 255 страницах, включает 115 рисунков и 21 таблицу. Список литературы содержит 226 наименований.
Благодарности. Автор благодарит за постоянную поддержку своего научного консультанта — профессора, д.г-м.н. O.K. Баженову (МГУ), чья конструктивная критика выводов автора способствовала более тщательному их обоснованию. Автор чрезвычайно признателен к.г.-м.н. СВ. Лыюрову, вдохновившему автора на изучение горючих сланцев и за постоянные консультации. Особая благодарность к.г.-м.н. Н.С. Бурдельной — моей аспирантке и сотруднику за неоценимую помощь и поддержку в проведении экспериментальных и теоретических исследований, а также остальным сотрудникам лаборатории органической геохимии — к.г.-м.н. О.В. Валяевой, С. А. Забоевой, Н.А. Приезжевой. Автор признателен к.г.-м.н. С.Н. Шаниной за выполнение экспериментов по анализу газовой составляющей продуктов пиролиза керогена. Автор благодарит д.х.н. А.К. Головко и В.В. Савельева (ИХН СО РАН) за возможность проведения уникальных исследований керогена методом проточного пиролиза в среде с высоким давлением бензола. Автор благодарит за поддержку и ценные консультации д.г-м.н. Н.В. Беляеву, д.г-м.н. Н.А. Малышева, к.г.-м.н. Л. А. Анищенко и д.х.н. PC. Мин. Выполнение данной работы в огромной мере зависело от постоянной поддержки директора Института геологии, академика РАН Н.П. Юшкина. Кроме того, автор благодарит своих студентов-дипломников, трудами которых был выполнен некоторый объём экспериментальных исследований: Е.С. Макарову, Т.Д. Данилевскую, А.В. Каневу, М.М. Степанова, СМ. Иванову иМ.С Горочную.
Работа была поддержана грантами РФФИ № 02-05-65046,05-05-65018, программами РАН, грантом Президента Российской Федерации для поддержки молодых ученых —кандидатов наук МК-951.2007.5
Механизм «селективное сохранение»
Природная вулканизация (natural vulcanization) или осернение является одним из основных механизмов, приводящих к эффективному захоронению исходного органического вещества в осадке. Суть процесса состоит в том, что содержащиеся в наддонных и поровых водах осадка соединения восстановленной серы (H2S, HS", HSn") взаимодействуют с функциональными группами компонентов исходного органического вещества, а полученные производные оказываются более устойчивыми к факторам деградации по сравнению с неизменёнными молекулами (Sinninghe Damste et al., 1989; Boussafir et al., 1995; van Kaam-Peters et al., 1997; van Kaam-Peters, Sinninghe Damste, 1997; Hold et al, 1998; Schwark et al, 1998; Behrens et al., 1998; Kenig and Hue, 1990; Schaeffer et al., 2001). Осернение становится эффективным механизмом консервации ОВ только в случае присутствия в среде высоких концентраций восстановленных форм серы, образующихся в свою очередь за счет процесса сульфатредукции (Иванов, 1972; Иванов, 1983; Волков, 1991; Волков, Розанов, 1983; Неретин, Волков, 1999; Холодов, 2002; Brassell et al., 1986, Sinninghe Damste et al., 1987, 1989, van Kaam-Peters et al., 1997; Hartgers et al., 1997). Следует отметить, что еще" совсем недавно спецификация органически-связанной серы в осадках представляла собой загадку для исследователей (Волков, 1984).
Вывод о протекании процессов осернения исходного органического вещества был сделан благодаря структурному изучению серосодержащих молекул растворимого органического вещества и нефтей (Sinninghe Damste et al., 1987; 1989; Kohnen et al., 1991). Говоря о структуре серосодержащих органических соединений уместно сразу ввести определение углеродного скелета молекулы. Например, в основе н-алкилтиофенов (и тиоланов) 2,5-типа замещения лежит линейный углеродный скелет. Точно также были выявлены чрезвычайно информативные с точки зрения строения углеродного скелета сернистые производные фитола (Brassell et al., 1986; Fukushima et al., 1992; Rowland et al., 1993; Krein and Aizenshtat, 1994), стероидов (Adam et al., 1991; Schouten et al., 1998; Sinninghe Damste et al., 1999; Kok et al., 2000) и гопаноидов (Valisalalao et al., 1984). To есть всех тех структур, происхождение углеводородных форм которых в составе ископаемого органического вещества однозначным образом связывает последнее с остатками исходного органического вещества биогенного происхождения.
Свидетельством реальности возможного протекания процессов раннедигенетического осернения исходного органического вещества в осадках являются многочисленные экспериментальные данные, полученные в результате моделирования этого процесса в лабораторных условиях (Schouten et al., 1994; de Graaf et al., 1992, 1995; Adam et al., 1998; Rowland et al., 1993; Krein and Aizenshtat, 1994; Fukushima et al., 1992; Grossi et al., 1998; Gelin et al., 1998; Moers et al., 1988). А также изучение OB самих незрелых осадков (Adam et al, 2000; Weme et al., 2000; Wakeham et al., 1995; Urban et al., 1999). При написании обзора мною были использованы материалы (Бурдельная, 2005 г.)
В. де Грааф с соавторами (1992) в экспериментальном моделировании осернения ненасыщенных производных липидов в условиях, подобным природным (где в качестве сульфурирующего агента использовался полисульфид натрия NaHSx, эксперимент проводился при комнатной температуре и при 50С), доказал, что состав образующихся продуктов сходен с составом сернистых соединений незрелых битумоидов. В качестве исходных соединений были выбраны спиртосодержащие структуры - фитол, широко распространенный в составе биомассы, тиофитол; гексадецен-1 и смесь фитадиенов, предположительно являющихся переходной формой от фитола к сернистым структурам (Grossi et al., 1998). В случае фитадиенов как исходных субстратов в реакции сульфуризации были получены олигомерные структуры (de Graaf et al., 1992). В результате эксперимента в качестве продуктов осернения фитола и тиофитола были получены только мономерные циклические сульфиды с небольшим выходом в случае фитола (до 1 %) и более высокие в случае тиофитола, предполагая, что тиофитол является промежуточным соединением в механизме перехода фитола к сульфидам (de Graaf et al., 1992). Поскольку каких-либо олигомерных структур не образуется, следовательно, образование сернистых производных фитола происходит не через фитадиены, а несколько по другому механизму.
В более поздней работе В. де Граафа (de Graaf, 1995) экспериментальным материалом послужили олефиновые структуры и была установлена зависимость формирования сернистых органических образований от исходной структуры олефина. Так, мононепредельные соединения, обладающие концевой двойной связью, а также диены с а,са-положением двойных связей с числом атомов углерода между связями более и равным 4, давали в основном полимерные серосвязанные структуры, а а,со-диеновые структуры с числом промежуточных атомов углерода (имеется ввиду линейного строения) до 4, взаимодействуя с полисульфидами, дают мономерные циклические сульфиды (рис. 1.1.).
Многие природные липиды характеризуются наличием кислородсодержащих функциональных групп. Вопрос о том, способны ли указанные функциональные группы взаимодействовать с восстановленными формами серы является актуальным для понимания процессов консервации ОВ в содержащих сероводород и др. формы восстановленной серы осадки (Schouten et al, 1994). Результаты лабораторного моделирования на ряде кетонов, альдегидов, кислот и спиртов (Schouten et al, 1994) показали принципиальную возможность превращения данных соединений в сернистые производные в мягких условиях (табл. 1.1.). Эксперимент проходил при 50 С в течение 1 недели, NaHS, Sg и субстрат смешивали в отношении 100:5:1. Реакцию проводили в двухфазной системе (вода - этилацетат) и в присутствии межфазного катализатора (бромид тетрабутиламмония).
Восстановительное обессеривание с использованием Ni-Ренея
Для синтеза несимметричных алкил-2,2 -битиофенов были использованы различные подходы. Так синтез 5-«-бутил-2,2 -битиофена осуществлялся путём бутилирования 2,2 -битиофена через его литиевое производное (аналогично диметил- и диэтил-2,2 -битиофенам). Синтез 5-метил-2,2 -битиофена проводился путём образования связи арил-арил между фрагментами тиофена и 2-метилтиофена. Синтез 5-н-бутил-5 -метил-2,2 -битиофена проводился при бутилировании 5-метил-2,2 -битиофена (рис. 3.4.). Рис. 3.4. Схемы синтеза несимметричных алкил-2,2 -битиофенов Синтез 5-н-бутил-2,2 -битиофена (XV) 0.5 г (3 ммоль) X растворили в безводном тетрагидрофуране в атмосфере азота. При температуре - 15 С медленно добавили 1.2 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раствору XIV добавили 2 кратный избыток н-бромбутана-1. Смесь кипятили 2 ч с обратным холодильником. После добавления воды и диэтилового эфира отделили органическую фазу, которую последовательно промыли 2Н НС1 (хЗ), насыщенным раствором NaCl (х2). Эфирный раствор сушили над MgS04- Анализ реакционной смеси, выполненный методом хромато-масс-спектрометрии, показал присутствие в ней непрореагировавшего битиофена, 5-«-бутил-2,2 -битиофена и 5,5 -ди-н-бутил-2,2 -битиофена. Выделение целевого продукта (XV) было достигнуто путём двух последовательных разделений смеси методом ТСХ. Выход составил 4%.
Синтез 5-метил-2,2 -битиофена (XIX)
5.73 г (32 ммоль) XVI в абсолютном эфире по каплям добавили к 1.05 кратному избытку Mg в абс. эфире. Образование XVII стимулировали добавлением кристалла иода. Смесь кипятили 0.5 ч до растворения Mg. К полученному раствору при 0 С добавили 5.64 г (35 ммоль) XVIII в эфирном растворе, содержащем суспензию 0.08 г NiCl2 (dppp). Раствор кипятили 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь промыли 2Н НС1. После разделения фаз водный слой повторно экстрагировали эфиром и объединили органические фазы. Полученный р-р XIX промыли насыщенным раствором NaCl и высушили над MgS04. Очистка продукта осуществлена методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход XIX составил 40 %.
Синтез 5-н-бутил-5 -метил-2,2 -битиофена (XXI) 0.57 г (3.16 ммоль) XIX растворили в безводном тетрагидрофуране в атмосфере азота. При температуре - 15 С медленно добавили 1.2 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раствору XX добавили 2 кратный избыток н-бромбугана-1. Смесь кипятили 2 ч с обратным холодильником. После добавления воды и диэтилового эфира отделили органическую фазу, которую последовательно промыли 2Н НС1 (хЗ), насыщенным раствором NaCl (х2). Эфирный раствор сушили над MgS04-После отгонки растворителя XXI очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход XXI составил 48 %.
Синтез 5-«-алкил-2-фенилтиофенов 5-н-алкил-2-фенилтиофены были синтезированы по следующей схеме (рис. 3.5.). + g EtoEt, абс! J \_J EtoEt, абс. \_/ (ХХП) ХХШ) pCVTD) (XXIV) BuLi b T?w1 J Ч \_/ VJJ ТГФ, a6c.\_J? \ (XXIV) (XXV) RHal=CH3I (XXVI) RHal = С4Н?ВҐ{ХХЛТІ) Рис. 3.5. Схема синтеза 5-н-алкил-2-фенилтиофенов Синтез 2-фенилтиофена (XXIV) 5.84 г (37 ммоль) XXII в абсолютном эфире по каплям добавили к 1.05 кратному избытку Mg в абс. эфире. Образование XXIII стимулировали добавлением кристалла иода. Смесь кипятили 0.5 ч до растворения Mg. К полученному раствору при 0 С добавили 6.08 г (37 ммоль) XVIII в эфирном растворе, содержащем суспензию 0.09 г NiCb (Фрр)- Раствор кипятили 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь промыли 2Н НС1. После разделения фаз водный слой повторно экстрагировали эфиром и объединили органические фазы. Полученный р-р XXIV промыли насыщенным раствором NaCl и высушили над MgS04. Очистка продукта осуществлена методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход 50 %.
Синтез 5-метил-2-фенилтиофена (XXVI) 0.5 г (3.15 ммоль) XXIV растворили в безводном тетрагидрофуране в атмосфере азота. При температуре - 15 С медленно добавили 1.2 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раствору XXV добавили 2 кратный избыток иодметана. Смесь кипятили 2 ч с обратным холодильником. После добавления воды и диэтилового эфира отделили органическую фазу, которую последовательно промыли 2Н НС1 (хЗ), насыщенным раствором NaCl (х2). Эфирный раствор сушили над MgS04. После отгонки растворителя XXVI очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход составил 86 %.
Синтез 5-н-бутил-2-фенилтиофена (XXVII) 0.5 г (3.15 ммоль) XXIV растворили в безводном тетрагидрофуране в атмосфере азота. При температуре - 15 С медленно добавили 1.2 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раствору XXV добавили 2 кратный избыток н-бромбутана-1. Смесь кипятили 2 ч с обратным холодильником. После добавления воды и диэтилового эфира отделили органическую фазу, которую последовательно промыли 2Н НС1 (хЗ), насыщенным раствором NaCl (х2). Эфирный раствор сушили над MgS04 47
После отгонки растворителя XXVII очищали методом ТСХ на силикагеле («-гексан). Выход составил 31 %. 5-и-алкил-2-о-толилтиофены были синтезированы по следующей схеме (рис. 3.6.). MgBr о Br /b\NiCl2 (dppp) \ / EtoEt, абс А (ххк) рот) (ххх) ТГФ, абс. \ / vJ (XXXI) RHal = CH3I (ХХХП) EHal = С4Н9Вг (ХХХШ) Рис. 3.6. Схема синтеза 5-н-алкил-2-о-толилтиофенов Синтез 2-о-толилтиофена (XXX) 5.1 А г (29 ммоль) XXVIII в абсолютном эфире по каплям добавили к 1.05 кратному избытку Mg в абс. эфире. Образование XXIX стимулировали добавлением кристалла иода. Смесь кипятили 0.5 ч до растворения Mg. К полученному раствору при 0 С добавили 5.51 г (34 ммоль) XVIII в эфирном растворе, содержащем суспензию 0.13 г NiCb (dppp). Раствор кипятили 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь промыли 2Н НС1. После разделения фаз водный слой повторно экстрагировали эфиром и объединили органические фазы. Полученный р-р XXX промыли насыщенным раствором NaCl и высушили над MgS04. Очистка продукта осуществлена методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход 53 %.
Синтез симметричных 5,5 -диалкил-2,2 -битиофенов
Характеристика мезозойских высокоуглеродистых отложений Прикаспийской синеклизы (Ульяновско-Саратовский прогиб)
Волжский ярус. Отложения волжского яруса в данном регионе распространены очень широко. Именно здесь расположен лектостратотипический разрез волжского яруса (Городище). Только здесь долгое время разрабатывались верхнеюрские горючие сланцы (кашпирское месторождение), пока по различным причинам в новых экономических условиях последних лет их добыча перестала быть рентабельной (хотя, по последним сведениям, добыча и промышленная переработка кашпирских горючих сланцев начинает возрождаться). Строение разреза волжских сланценосных отложений данного региона изучено с максимальной детальностью, чему посвящено большое количество публикаций отечественных и зарубежных авторов (Дайн, Кузнецова.. .1976, Riboulleau et al., 2003, Разрез..., 2004). Обнажение Кашпир (Рис. 4.6.)
Разрезы сланценосной толщи обнажений Кашпир и Городище (сост. СВ. Лыюров, 2005). Условные обозначения см. рис. 4.3. Волжский ярус (Описание фрагмента обнажения дано сверху вниз): Слой 1. Песчаник темно-бурый, глаукониговый, сильно известковистый, со стяжениями фосфоритов и светло-серых мергелей. Порода содержит обильную фауну различной сохранности (в основном фрагменты) аммонитов, белемнитов, двустворок. Мощность слоя 0.15 м.
Слой 2. Переслаивание горючих сланцев, глинистых горючих сланцев, керогеновых глин и глин карбонатных серого, темно-серого и коричневого цвета. Все разности насыщены тонкодисперсным ОВ разной концентрации, при прокаливании издают запах жженой резины разной степени интенсивности. Всего наблюдается 4 пачки горючих сланцев мощностью от 0.08 до 0.3 м. Все породные разности замусорены раковинным детритом. Из аммонитов (по данным полевых определений Ю.С. Репина, а также по сведениям саратовских геологов (Разрез..., 2004) отмечаются представители родов Zaraiskites, Dorsoplanites и многочисленные двустворки ВисЫа. Видимая мощность слоя 2.8 м.
Обнажение Городище. Правый берег р. Волги (Рис. 4.6.) Волжский ярус (Описание фрагмента обнажения дано сверху вниз): Слой 1. Фосфоритовый конгломерат с песчаным заполнителем и известковым цементом. Много глауконита и гнезд гипса. Из фауны наблюдаются аммониты (Virgatites sp.), белемниты, двустворки. Мощность слоя 0.1 м. Слой 2. Глинистый горючий сланец, черный, рыхлый, с отпечатками фауны двустворок, аммонитов. Мощность слоя 0.06 м. Слой 3. Алевролит слабоизвестковистый, светло-коричневый, с раковинным детритом. Мощность слоя 0.15 м. Слой 4. Горючий сланец коричневый, карбонатный, с небольшим количеством раковинного детрита. Мощность слоя 0.05 м. Слой 5. Ракушняк «мусорный» с раковинным детритом на глинистом матриксе светло-коричневый. Мощность слоя 0.1м. Слой 6. Горючий сланец черный, карбонатный, с раковинным детритом и остатками макрофауны (иногда в виде отдельных прослоев) двустворок и аммонитов. Мощность слоя 0.2 м. Слой 7. Глина от черного до темно- и светло-серого цвета, карбонатная, с раковинным детритом, с фауной аммонитов, двустворок и белемнитов. Мощность слоя 1.5 м. Слой 8. Горючий сланец темно-серый, крепкий, массивный, карбонатный. Из остатков фауны - редкие ростры мелких белемнитов. Мощность слоя 0.3 м. Слой 9. Глина известковистая от светло-серого до темно-серого цвета, с раковинным детритом, белемнитами. Переходы между светлыми и темными разностями постепенные. В кровле слоя появляется отчетливая слоистость и наблюдаются ходы илоедов, заметно увеличивается количество ОВ. Мощность слоя 1.8 м. Слой 10. Глина сланцеватая, плотная, карбонатная, с заметным присутствием ОВ, с раковинным детритом, местами переходящая в глинистый горючий сланец. Мощность слоя 0.3 м. Слой 11. Глина сильно известковистая (мергель?), от темно-серого (в подошве слоя) до светло-серого (в кровле) цвета, неяснослоистая, с многочисленными отпечатками макрофауны. Мощность слоя 0.5 м. Слой 12. Глина темно-серая, керогеновая, карбонатная, с раковинным детритом и типичным комплексом юрской макрофауны. Мощность слоя 0.08 м. Слой 13. Глинистый горючий сланец серого цвета, карбонатный, с раковинным детритом, и отпечатками двустворок и аммонитов. Мощность слоя 0.12 м. Слой 14. Известняк глинистый (мергель?), серый, с раковинным детритом, биотурбированный. В нижней части более темный, в верхней - более светлый. Контакт между серой и светло-серой частями постепенный. Из фауны белемниты. Мощность слоя 1.0 м. 4.2. Распределение Сорг, ХБА и элементный состав керогена
Образцы, отобранные для настоящего исследования, характеризуются широким диапазоном содержаний органического углерода (табл. 4.1.). Содержания Сорг изменяются от 0.13 (глина) до 40.8 % (горючий сланец). Анализ встречаемости значений содержания органического углерода (рис. 4.7.) показывает наличие нескольких основных интервалов содержания органического углерода, наиболее характерных для данных разрезов. Первая мода отвечает межсланцевым глинистым прослоям, содержащим минимальные концентрации органического углерода, вторая мода фиксирует частые прослои горючих сланцев разного качества - содержащие от 12 до более чем 24% Сорг (Бондарь, 1985). Число образцов, отвечающих экстремальным значениям содержания Сорг, невелико относительно основной массы сланцев.
Водный пиролиз горючего сланца
Сероорганические соединения, присутствующие в составе ароматической фракции битумоида, в основном представлены гиофеновыми и бензтиофеновыми структурами. Следует отметить, что наличие элементной серы не влияет на образование сероорганических соединений, главным образом, тиофенов, в процессе пиролиза, что было подтверждено соответствующими экспериментальными данными: смешивался пресный водорослевый материал с элементной серой и проводился пиролиз -содержание тиофенов было сопоставимо с сернистыми продуктами пиролиза исходного пресноводного материала (Kok et al., 2000).
Состав серорганических соединений в процессе водного термолиза заметно изменяется. Исследование ароматической фракции битумоида непреобразованного сланца показало, что она содержит только изопреноидные тиофены состава С2о (2,3-диметил-5-(2,6,10-триметилундецил)тиофен (I), 3 метил-2-(3,7,11-триметилдодецил)тиофен (II) и 3-(4,8,12 триметилтридецил)тиофен (Ш)), а также также 3-метил-2-(3,7,11-триметилдодецил)тиолан (Бушнев, Бурдельная, 2003). При 225С начинают генерироваться алкилзамещенные тиофены с линейным углеродным скелетом (2-я-алкил- и 2-метил-5-я-алкилтиофены), а их абсолютные выходы растут с температурой опыта (рис. 4.44.). Дальнейший рост температуры (275С) приводит к генерации бензтиофенов с линейным углеродным скелетом (2-я-алкил- и 4-я-алкилбензтиофенов). Масс-фрагменто граммы ароматических фракций, построенные по суммам 147+148 ионов, содержат группы пиков короткоцепочечных Ci-Сг бензтиофенов и гомологические ряды 2-я-алкил- и 4-я-алкилбензтиофенов. Короткоцепочечные Сі-С4 бензтиофены представлены широким набором изомеров замещения, содержащих метальные, этильные и пропильные заместители, структура более высокомолекулярных бензтиофенов линейна. Выход 2-метил-5-я-алкилтиофенов более резко возрастает при высоких температурах термолиза по сравнению с выходом 2-н-алкилтиофенов (рис. 4.44., табл. 4.10.).
Различия в ходе генерационных кривых 2-я-алкилтиофенов и 2-метил-5-н-алкилтиофенов могут быть объяснены как различной термической устойчивостью данных гомологических серий, так и влиянием строения фрагмента керогена - предшественника на константу скорости их образования, приводящего к более раннему исчерпанию структур предшественников 2-н-алкилтифенов.
В эксперименте по водному пиролизу образцов Гхаребской Формации (Ghareb Formation) и Формации Гессосо-солфифера (Gessoso-solfifera) также наблюдается возрастание алкилтиофенов с линейным и изопреноидным углеродным скелетом с ростом температуры термолиза, причем резкий скачок фиксируется при температурах 260-300 С (Koopmans et al., 1998b).
Распределение 2-метил-5-н-алкилтиофенов резко меняется с ростом температуры опыта. Значительных изменений при переходе от 225 к 250С не наблюдается - соединения состава Q5 и Qg преобладают над остальными гомологами. На фоне С2о-изопреноидного тиофена (3-метил-2-(3,7,11-триметилдодецил)тиофена) концентрации данных соединений на порядок ниже, но с 275С происходит выравнивание концентраций (рис. 4.45.). В области высокомолекулярных соединений ярко выражено преобладание четных структур. Уже при 300С сказывается влияние температуры на распределение алкилтиофенов, что выражается в сглаживании концентраций нечетных и четных структур, а также в резком росте низкомолекулярных гомологов.
Из распределения 2-«-алкилтиофенов следует, что наибольшее значение приобретают исходные структуры состава Си и С)6. Далее, при повышенных температурах (300С и выше), как и в случае 2-метил-5-я-алкилтиофенов, происходит выравнивание концентраций и рост низкомолекулярных соединений.
Масс-фрагментограммы ароматических фракций, построенные по суммам 147+148 ионов, содержат группы пиков короткоцепочечных Ci-C2 бензтиофенов и гомологические ряды 2-и-алкил- и 4-я-алкилбензтиофенов (Sinninghe Damste et al., 1988). Содержание алкилзамещенных бензтиофенов резко возрастает при 325С (рис. 4.44.). Предполагается, что их потенциальными предшественниками являются избыточные алкилтиофены, т.е. образование бензтиофенов может протекать через циклизацию и последующую ароматизацию алкильной цепи свободных и связанных с керогеном алкилтиофенов, но в целом механизм данного образования неизвестен (Koopmans et ah, 1998). Наблюдаемое в нашем случае снижение скорости образования 2-н-алкилтиофенов при переходе от 300 к 325 С не может быть объяснено их конверсией в 2-н-алкилбензтиофены, так как подобная циклизация должна приводить к 4-я-алкилбензтиофенам.
Отстутствие бензтиофенов в ненагретом сланце, а также в образцах низкотемпературной обработки может свидетельствовать о более низкой зрелости ОВ исследуемого сланца. В исследованиях незрелого обогащенного органической серой мелового известняка Гхаребской Формации (Иордания) бензтиофены фиксировались и в исходном битумоиде и на всем температурном интервале ОВ породы, что, возможно, объясняется наибольшей зрелостью органического вещества (по доминированию а(3(3 стеранов и Ра, а(3 гопанов в составе ОВ известняка в противопоставлении преобладания ааа стеранов и J3J3 гопанов в составе ОВ исследуемого сланца можно судить о более высокой зрелости первого).
