Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ состояния проблемы 8
1.1. Перенос химических элементов в газовой фазе по литературным данным 8
1.1.1. Состав сублиматов и инкрустаций 9
1.1.2. Состав конденсатов фумарольных газов 14
1.2. Перенос химических элементов водными растворами по литературным данным 18
ГЛАВА 2. Объект исследования 21
2.1. Геологическое строение вулкана Мутновский 22
2.2. Геологическое строение вулкана Эбеко 26
ГЛАВА 3. Методы исследования 40
3.1. Полевые исследования 40
3.2. Лабораторные исследования 47
ГЛАВА 4. Состав вулканических газов вулканов Эбеко и Мутновский 51
4.1. Химический состав самородной серы 51
4.1.1. Макро- и микроэлементный состав самородной серы 53
4.1.2. Минеральный состав включений в самородной сере 62
4.1.3. Состав водных вытяжек из самородной серы
4.2. Химический состав конденсатов парогазовой смеси серных фумарол вулканов Эбеко и Мутновский 67
4.3. Химический и минеральный состав современных минералов термальных площадок 71
ГЛАВА 5. Состав гидротермальных источников на фумарольных полях вулканов Эбеко и Мутновский 76
5.1. Гидрохимия гидротермальных источников вулкана Эбеко 76
5.2. Гидрохимия гидротермальных источников вулкана Мутновский 83
5.3. Химические формы нахождения элементов в растворах вулканов Эбеко и Мутновский, и
состав донных осадков котлов вулкана Эбеко 92
ГЛАВА 6. Анализ взаимодействия гидротермальных растворов с породамивулканических построек вулканов Эбеко и Мутновский 98
6.1. Состав пород изучаемых вулканов 98
6.1.1 Химический состав и петрографические характеристики изверженных пород вулкана Мутновский 98
6.1.2. Химический состав и петрографические характеристики изверженных пород вулкана Эбеко 118
6.2. Сравнительная характеристика химического состава растворов и вмещающих пород вулканов Эбеко и Мутновский 127
Заключение 133
Литература 1
- Состав конденсатов фумарольных газов
- Геологическое строение вулкана Эбеко
- Лабораторные исследования
- Химический состав конденсатов парогазовой смеси серных фумарол вулканов Эбеко и Мутновский
Введение к работе
Актуальность работы. Перенос химических элементов газогидротермальными потоками и взаимодействие таких потоков с породами широко обсуждается в геохимической литературе (Шварцев и др., 2005; Evans et al., 2008). Взаимодействия вода-порода-газ играют важную роль в функционировании гидротермально-магматических систем (Рычагов и др., 2002; Evans et al., 2008). Данные о составе газовых потоков и растворов могут быть использованы для прогнозирования и мониторинга вулканической активности (Symonds et al., 1987; Hinsberg et al., 2010). Газогидротермы играют важную роль в формировании рудных отложений, осуществляя перенос значительной части химических элементов и их соединений из магматической конвективной ячейки в гидротермальную (Набоко, 1980; Symonds et al., 1987; Hedenquist and Lowenstern 1994; Рычагов и др., 2002). Модели строения и функционирования вулкано-гидротермальных систем базируются на геохимических данных о составе горячих источников, серных фумарол и кипящих котлов, которые являются «окном» в магматическую систему (Hedenquist and Lowenstern, 1994; Бессонова, 2004; Hinsberg et al., 2010).
Состав газогидротермальных растворов в областях активного вулканизма характеризуется широкими вариациями как в содержании основных породообразующих элементов (Al, Fe, Ca, Mg, Na, K), так и в содержании микроэлементов. Это проявляется на примере многих вулканических центров, демонстрирующих спектр составов вод от ультракислых до карбонат содержащих. Наблюдаемые вариации в элементном составе растворов указывают как на гомогенность/гетерогенность источников формирования этих растворов, так и на последующую эволюцию производных магматического флюида.
Несмотря на большой объем существующих данных о поведении химических элементов в газовых и водных потоках, остаются малоизученными вопросы о формах миграции и источниках химических элементов. С развитием аналитических методов появляются новые возможности определения широкого круга элементов в вулканических продуктах, а с развитием геофизических методов появляются новые инструменты исследования подповерхностного пространства.
Целью работы является количественное описание геохимии процессов миграции химических элементов в водных и газовых потоках на активных вулканах.
Основные задачи исследования.
-
Определить гидрохимические параметры термальных растворов в поверхностных разгрузках и состав конденсатов парогазовой смеси серных фумарол.
-
Определить химический состав вмещающих вулканогенных пород (различной степени измененности), гидротермальных новообразований (современные минералы термальных площадок, донные осадки кипящих котлов, самородная сера).
-
Описать поведение химических элементов в процессе взаимодействия термальных растворов и газовых потоков с вмещающими породами вулканической постройки вулканов.
-
На основе результатов геофизических измерений и геохимических параметров изучаемой системы построить модель, описывающую процесс миграции химических элементов в близповерхностном пространстве вулкано-гидротермальной системы.
Объектами исследования были выбраны два активных вулкана Мутновский и Эбеко, расположенных в пределах Курило-Камчатской островной дуги. На этих вулканах проявляется активная деятельность с мощными фумарольными полями, в пределах которых непрерывно функционируют серные фумаролы, паровые струи, термальные источники и грязевые котлы. Растворы термальных источников и конденсатов вулканов Эбеко и Мутновский по своему химическому составу отличаются от аналогичных термопроявлений на других известных активных вулканах мира.
Фактический материал. В основу диссертационной работы положен фактический материал, собранный в результате полевых геолого-геохимических и геофизических исследований 2001-2012 гг. на вулканах Эбеко и Мутновский с активным участием автора в последние годы. Основная часть коллекции образцов вмещающих пород вулканов Эбеко и Мутновский предоставлена А.Я. Шевко, М.П. Гора, Е.П. Бессоновой (ИГМ СО РАН). В ходе работ отобрано и проанализировано 154 образца твердого вещества (вмещающие породы, самородная сера, выцветы, донные осадки термальных источников и котлов) на широкий спектр элементов и 70 образцов вмещающих пород на содержание основных породообразующих окислов. Отобрано и проанализировано 94 пробы растворов (растворы гидротерм вулканов, водные вытяжки из самородной серы, поровые воды из вещества термальных площадок и серных фумарол, конденсаты парогазовой смеси серных фумарол) на широкий спектр элементов. По результатам анализов проведена математическая обработка и получены статистические параметры для выявления генетических связей элементов.
Методы исследования включают в себя сбор фактического материала (термальные растворы, донные осадки, выцветы термальных площадок, самородная сера и конденсаты парогазовой смеси серных фумарол, вулканиты различной степени измененности), анализ образцов на общий химический состав (потенциометрические, колориметрические и титриметрические методы), элементный состав (ИСП-АЭС, ИСП-МС, РФА, РФА-СИ) и минеральный состав (рентгенофазовый анализ, электронно-сканирующая микроскопия), петрографическое изучение пород, расчет химических форм нахождения элементов в растворах при помощи программы и базы данных WATEQ4F, исследование строения подводящих каналов на фумарольных полях изучаемых вулканов методами вертикального электрического зондирования и электротомографии.
Научная новизна работы. Впервые для вулканов Эбеко и Мутновский:
-
-
в газогидротермах установлены аномально высокие концентрации Cr и Ni;
-
оценена сравнительная подвижность химических элементов в процессе взаимодействия «вода-порода» на основе особенностей их распределения между растворами и вмещающими породами;
-
в самородной сере определен широкий круг химических элементов и минеральный состав ее включений;
-
показана возможность переноса Sb, As, Cu, Cr, Ni в газовой
фазе.
Практическая значимость работы. Выявленные закономерности распределения элементов в приповерхностных частях вулкано- гидротермальных систем могут быть использованы для установления источника рудного вещества при изучении процессов рудообразования. На основе геохимии газогидротермальных источников построена модель, которая объясняет происхождение составов поверхностных разгрузок фумарольных полей.
Личный вклад автора состоит в отборе большинства проб, проведении полевых и лабораторных измерений, подготовке проб для анализа, интерпретации полученных данных.
Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на Всемирном геотермальном конгрессе (Индонезия, 2010), XII Международном симпозиуме «Water-Rock Interaction - 13» (Мексика, 2010), Международной геохимической конференции Goldschmidt (Чехия, 2011), Всероссийской конференции «Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами» (Томск, 2012).
По теме диссертации соискателем опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК, 1 монография и 5 статей в материалах конференций.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Объем работы составляет 143 страниц, включая 39 таблиц и 50 рисунков. Список литературы включает 108 наименований.
Благодарности. Выражаю большую благодарность научному руководителю профессору, д.г.-м.н. Светлане Борисовне Бортниковой за постоянную помощь в работе, полезные советы и поддержку на протяжении всех этапов исследования. Благодарю зав. лабораторией № 801 ИНГГ СО РАН чл.-корр. РАН В.А. Верниковского и сотрудников лаборатории, в которой начиналось исследование. За ценные рекомендации автор признателен д.г.-м.н. О.Л. Гаськовой, д.г.-м.н. А.Е. Верниковской, к.г.-м.н. Д.А. Новику. Автор благодарит Е.П. Бессонову, А.Я. Шевко, М.П. Гора, У.Н. Куринную за предоставленный каменный материал, без которого данная работа была бы невозможна. Благодарю С.П. Бортникову, Т.А. Котенко и Л.В. Котенко за помощь при проведении полевых работ и за предоставление фотоматериалов. Благодарю Г.Л. Панина, Ю.Г. Карина, В.А. Белобородова, Ю.А. Манштейна за предоставление результатов геофизического исследования термальных полей. Выражаю искреннюю благодарность О.П. Саевой за помощь при анализе водных растворов, а также А.В. Еделеву, Н.В. Юркевич, Т.В. Корнеевой, А.Ю. Девятовой за ценные советы при обсуждении результатов исследования. Анализ проб был проведен при участии сотрудников ИГМ СО РАН: Ю.П. Колмогорова, к.х.н. И.В. Николаевой, к.г.-м.н. Н.А. Пальчик.
Состав конденсатов фумарольных газов
Для природных флюидов могут преобладать AS4O6, AsCb и HAsS2- Последняя форма преобладает в высоко сульфидных системах, обеспечивая существенный перенос мышьяка (Бычков, 2002).
Для установления влияния Н2О и H2S (главных агентов гидротермальных газов) компонентов на перенос мышьяка была экспериментально исследована растворимость аурипигмента в газообразном сероводороде и арсенолита в водяном паре. Эксперименты в системе AS4O6-H2O показали отсутствие влияния воды на перенос мышьяка при изученных температурах (130-300С).
В системе AS2S3-H2S было выявлено увеличение количества перенесенного мышьяка при увеличении давления сероводорода. Валентное состояние As газовой формы соответствовало аурипигменту (III). As2S3(TB)+H2S(r)=2HAsS2(r) Галлий. А.Ю. Бычковым (Бычков и др. 2009) было проведено экспериментальное исследование растворимости оксида галлия в газовой фазе состава НО-НгО при температуре 200С, 300С и 350С и давлении ниже давления насыщенного пара. Результаты показали, что увеличение летучести НС1 способствует переносу галлия, но увеличение давления воды снижает растворимость. На основе зависимости парциального давления галлия от давления воды и хлорида водорода, определена реакция растворения и преобладающая форма переноса: 0.5Ga2O3(TB)+2HCl(r)=GaOHCl2(r)+0.5H2O(r).
Уран и торий могут переноситься магматическими флюидами в виде паро- газовых смесей с температурами 900-1000С. Реальность переноса урана и тория в высокотемпературных вулканических газах хорошо подтверждается находками их в конденсатах этих газов на вулканах Мерапи (о. Ява, Индонезия) и Кудрявый (Пономарев и др., 2008).
Взаимодействия магматического тепла, вулканических газов и подземных вод приводят к появлению высокотемпературных терм, выходящих на дневную поверхность в кратерах и на склонах вулканов, в виде различных термопроявлений (кипящих грязевых и водяных котлов). 1.2. Перенос химических элементов водными растворами по литературным данным
Вопросы формирования геохимического состава гидротерм в вулканических областях давно привлекают внимание исследователей и широко обсуждаются в литературе, поскольку их состав может с определенной долей приближения отражать состояние и степень активности вулкана, интенсивные и экстенсивные параметры гидротермального резервуара (Giggenbach, 1988). Результаты, полученные непосредственными геохимическими измерениями важны при термодинамическом моделировании (Takano et al.. 2008).
Термальные воды областей современного в}лканизма чрезвычайно разнообразны по своем} геохимическому составу. Среди растворенных ионов доминируют галоіенидьі, сульфаты, гидрокарбонаты и карбонаты їлавньїм образом щелочных и щелочноземельных элементов. Значительно варьируют минерализация іидротерм - от 1 до 500 і/кг и более, рН - от 0.1 до 10. Гидрогеохимические особенности термальных источников, разгружающихся на склонах и в кратерах активных вулканов, зависят от целого ряда наложенных, экзо - и эндогенных факторов, воздействующих на вулканические флюиды, в недрах вулканических нос іроек:
1. Соотношение флюид/метеорные водыЛаз (Боршикова и др., 2007: Takano et al., 2008). Многими исследователями подчеркивается ключевая роль ССЬ. который при растворении понижает значение рН воды, вызывая тем самым активное выщелачивание вмещающих пород (Anza et al.. 1989: Allard et al.. 1997: Giammanco et al.. 1998). Низкие значения рН от 0.9 до 2.3 наблюдаются в водах вулканических областей, в которых преобладает с}льфат-ион вследствие взаимодействия метеорных вод с высокотемпературными содержащими SO? и H2S магматическими газами. Содержание металлов в водах может изменяться вследствие воздействия на них перегретых, возможно содержащих металлы, магматических газов (Bonfanti et al.. 1996).
2. Важным фактором формирования в}лканическп\ терм является вещееівенньтй состав вмещающих вулканогенных толщ, по которым они циркулируют, выщелачивая целый ряд петрогенных. р}дных, редких и микроэлементов и соотношение вода/порода (Giammanco et al., 1998; Auippa et al.. 2000; Aiuppa et al., 2005; Brusca et al., 2001). Основные определяющие показатели (рН и Eh) гидротерм меняются в процессе их движения и взаимодействия с вмещающими породами, а также при вскипании терм в приповерхностных условиях и отделении паровой фазы с С02 и H2S (Кононов. 1983).
Одним из основных процессов высвобождения элементов из горных пород является химическое выветривание. При помощи химической эрозии, расходующей атмосферный и эндогенный С02, из горных пород извлекаются металлы, которые высвобождаются в растворы (Garrels et al., 1971). Среди вулканических пород базальты являются самыми восприимчивыми к химическому выветриванию (Aiuppa et al., 2000).
Ниже приведены реакции растворения первичных минералов базальтов (Gislason et al., 1987): Оливин (Fo0.8; Fa0.2) (Mg0.8Fe0.2)2SiO4 + 4H+ - 1.6Mg2+ +0.4Fe2++ Si02(aq)+ 2H20 Клинопироксен (En 0.42; Fs 0.11; Wo 0.47) (Ca0.47Mg0.42Fe0.1 l)SiO3+2H+ 0.47Ca2++0.42Mg2++0.1 lFe2++Si02(aq) +H20 Плагиоклаз (An 0.7; Ab 0.3) (Ca,Al)0.7(Na,Si)0.3AlSi2O8+7.2H+w0.7Ca2++1.7Al3++0.3Na++2.3SiO2(aq)+3.6H2O Богатый Ca цеолит, Ca-Mg-Fe смектит. каолинит, иллит, кальцит, халцедон, и железомарганцевые оксиды и гидрооксиды являются характерными минералами, образующимися при гидротермальном выветривании базальтов (Aiuppa et al., 2000). Количество металлов, высвобождаемых в растворы, определяется интенсивностью и степенью выщелачивания вмещающих пород водой, которая становится сильно агрессивной, вследствие насыщения газами.
Основным источником Са и Sr является плагиоклаз (Gislason et al., 1987). Молибден обычно присутствует в богатых железом минералах (оливин, пироксен) имеет валентность III и IV и легко выщелачивается в форме М0О4 " в процессе выветривания базальтов. Перенос Sb в гидротермальных водах возможен в слабо окислительных условиях в виде Sb(III) оксоионов (SbO+, Sb02"). Поведение переходных металлов (Fe, Mn, Zn, Си, Со, Cr, Ni, V) в процессе выветривания зависит в первую очередь от растворения железомагнезиальных минералов. В магматических минералах, богатых железом, V и Сг обычно трехвалентны. Переходные металлы, формируя гидроксокомплексы ([Ме(ОН)4]2". [Ме(ОН)]+, [Ме4(ОН)4]4+), легко переходят в водную среду (Aiuppa et al., 2000). Изменение окислительно-восстановительных условий играет определяющую роль в подвижности этих элементов в растворе, поскольку они могут иметь различные степени окисления. Сг и V подвижны в растворах с низким значением рН, формируют комплексы: хроматы НСГО4/СЮ4 " и ванадаты H2V047HV042".
Геологическое строение вулкана Эбеко
Питание Северо-Парамуширской гидротермально-магматической конвективной системы осуществляется за счет передачи тепла и вещества от магматического источника, происхождение которого может быть как первичным (генерация расплавов на уровне верхней мантии - периферического магматического очага - субвулканического тела), так и вторичным (переплавление гидротермально измененных пород за счет горения сульфидов и, возможно, других новообразованных минералов). Вторичный источник тепла был предложен В.И. Белоусовым и др., 1998 на основании концепции «выгорания сульфидов». Значительная мощность источника определяется большим объемом материала «горения», накопленного за длительный промежуток времени (миллионы лет) и, возможно, его возобновляемостью за счет постоянно образующихся сульфидов. Вероятно, переплавлением гидротермально измененных пород за счет собственного («запасенного») тепла, объясняется образование изолированных коровых магматических резервуаров, питающих многочисленные сложные и моногенные вулканы хребта Вернадского. Эти представления находят подтверждение в литературе. М.Р. Хохштейн (2000) пришел к заключению об аномальном привносе тепла (2000 МВт на 100 км), связанном с экструзиями и интрузиями риолитовых расплавов в вулканической зоне Таупо (Новая Зеландия), генерация которого не объясняется субдукционными процессами.
Концепция «выгорания сульфидов» состоит в следующем: передача тепловой энергии от магмы к гидротермам осуществляется, в основном, конвекцией расплавов или магматических летучих. При смешении низкотемпературных расплавов коровых магматических очагов с высокотемпературными мантийными расплавами под действием тепла последних будет выделяться газовая фаза. Газ расширяется и может выбрасывать на дневную поверхность пемзовидную породу. Разрыв стенок пузырьков приводит к дроблению расплава, который при этом резко охлаждается и становится хрупким. Процессы дробления и извержения «холодного» расплава ускоряют перемешивание его с глубинной магмой. Сейсмические события, сопровождающие внедрение мантийного расплава, также способствуют этому. При прорыве эруптивной колонной сульфидно-кремнистых пород из аморфного или тонкокристаллического кремнезема при нагреве до 700-800С кислород выделяющейся воды окисляет пирит согласно реакции: 4FeS2 + 1102 = 2Fe2C 3 + 8SO2+ 790 ккал. Реакция происходит при температуре 800С, сопровождается выделением огромного количества тепла и относится к самоподдерживающимся процессам горения. Кроме того, выделяющиеся при горении газы обладают большой взрывной способностью. Это приводит к дополнительному разрыхлению вмещающих пород и эксплозивным выбросам, что подтверждается сериями фреатических извержений вулкана Эбеко 1987-1991 гг. и последней активизации в 1998-1999 гг., в продуктах которых не обнаружено ювенильного материала.
Вследствие протекания описанных процессов, в верхней части гидротермально -магматической системы создается мощная зона аэрации. Смешение здесь сернистого газа с метеорной водой и кислородом приводит к образованию серной кислоты. Фильтрация сернокислотных растворов через сульфидно-кремнистые породы создает зоны вторичного сульфидного обогащения, характерные для медно-порфировых месторождений (Павлова, 1978). Снижение давления в результате взрывов и создание системы эруптивных каналов вдоль хребта Вернадского, вероятно, способствует подъему глубинных расплавов на более высокие горизонты и ассимиляции ими пород и свежих, и гидротермально измененных. Последнее поддерживает процесс окисления сульфидов и создания вторичных источников тепла, вплоть до камер с андезитовым расплавом. Протекание этих процессов в верхней части (первые сотни метров) эруптивных каналов вулкана Эбеко и накопление здесь тепловой энергии, по-видимому, создает условия для периодических фреатических взрывов.
В Северо-Парамуширской гидротермально-магматической системе существует два латеральных горячеводных потока: северо-западный - Юрьевский - и юго-восточный, соответствующий Северо-Курильскому месторождению. Юго-восточный поток трассируется фумарольными полями вулкана Эбеко. Температуры в недрах северного и южного участков восточного склона вулкана Эбеко, по данным газовых геотермометров, оцениваются, соответственно, величиной 260-360 и 250-600С (Меняйлов и др., 1988; Рычагов и др., 2002). В границах юго-восточного горячеводного потока температура циркулирующих на глубинах 1500-2500 м термальных хлоридно-натриевых вод достигает 180-250С. Водовмещающими являются трещины и разломные зоны в относительно проницаемых вулканогенно-осадочных отложениях океанской и охотской свит. Экструзивно-интрузивные тела образуют водопроводящие и водопоглощающие трещинно-жильные структуры. Последние локализуются на глубинах 2-3 км над апикальными частями интрузивных тел. Глубинные воды хлоридно-натриевого состава проявлены только на северо-западном склоне вулкана Эбеко в виде Юрьевских источников. На восточном склоне эти воды не обнаружены, что объясняется более глубоким положением основного резервуара гидротерм, перекрытого толщей четвертичных и неогеновых пород. Наличие пластов слабопроницаемых отложений в нижней части четвертичных пород, гидротермально измененных, кислыми растворами конденсатного происхождения, способствует изоляции потока высокотемпературных хлоридно-натриевых гидротерм от грунтового потока четвертичного водоносного комплекса. Зоны разрывных нарушений в пределах площади распространения высокотемпературных гидротерм играют роль нисходящего потока инфильтрационных терм поверхностного формирования, которые при взаимодействии с окружающими породами нейтрализуются и изменяют первичные вулканогенные породы в пластичные и хорошо разбухающие глины, кольматирующие трещины. Этот процесс приводит к надежной изоляции нижележащих гидротерм хлоридно-натриевого состава от просачивания «холодных» поверхностных вод и способствует поддержанию высокотемпературного режима в недрах системы. Гидрохимическая структура потока гидротерм Северо-Парамуширской системы имеет сложное строение на участках формирования локальных резервуаров, где происходит подземное кипение гидротерм. За счет миграции парогазовой смеси по трещинам в верхнем водоупорном горизонте и смешения их с грунтовыми водами приповерхностного формирования образуются кислые сульфатные термы различной минерализации («псевдофумарольные термы» поверхностного формирования по В.В. Иванову, 1960).
Вулканом Эбеко представлена центральная часть Северо-Парамуширской гидротермально-магматической системы (Белоусов и др., 2002). Для него характерна высокая газогидротермальная активность на протяжении всего исторического периода: выделение большого количества вулканических газов; образование трех крупных кратеров размером 300-400 м в диаметре обширных фумарольных полей; формирование поверхностных источников и подземных вод различного состава с низкими значениями рН. Вулкан Эбеко сложен лавами андезибазальтового и андезитового составов. Возраст вулкана датируется поздним плейстоценом. Известны его извержения 1793, 1895, 1934-1938, 1967-1971 и 1987-1991 гг., 1998 г., 2005-2008 гг. (Меняйлов и др., 1992, Мелекесцев и др., 1993). Последние извержения были фреатическими. В настоящее время вулкан сохраняет высокую активность, заключающуюся в периодических выбросах резургентного пепла, на фоне, интенсивной фумарольной деятельности. Высота парогазовых выбросов достигает 200-300 м и более (Белоусов и др., 2002).
В деятельности вулкана выделяются четыре типа активности: пароксизмальные извержения вулканского типа, межпароксизмальные извержения фреатического типа, активизация фумарольной деятельности и постоянная, умеренная фумарольная деятельность (Меняйлов и др. 1992). Гидротермальная деятельность проявляется в виде многочисленных выходов фумарольных газов, наличии горячих кратерных водоемов и образовании необычно кислых термальных источников.
Лабораторные исследования
Пробы растворов Все растворы были проанализированы по единой схеме. Для лабораторного анализа пробы растворов фильтровались через мембранные фильтры (диаметр пор 0.45 \т\). При лабораторном исследовании содержание СГ определялось титриметрическим методом (отв. исполнитель О.П. Саева, ИНГГ СО РАН) с солью серебра (РД 33-5.3.04-96). Метод основан на образовании труднорастворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором - хроматом калия - с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН = 7 10).
В коническую колбу вместимостью 250 мл помещали пробу раствора 100 мл (с предварительным разбавлением, если нужно). Пробу подщелачивали раствором гидроксила натрия 0.4 % до рН = 7-40. Добавляли 1 мл раствора хромата калия и при непрерывном перемешивании медленно титровали из бюретки 0.05 моль/л раствором нитрата серебра. Одновременно с титрованием анализируемых проб для учета индикаторной ошибки выполняли титрование холостой пробы - 100 мл дистиллированной воды. Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой воде находили по формуле: с _ 35.35 х (Г-Г„)хСкх 1000 Vm где С - массовая концентрация хлоридов в воде, мг/л; V - объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; Ухолост - объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; Ск -концентрация раствора нитрата серебра, моль/л эквивалента; VT - объем пробы воды, взятый для титрования, мл; 1000 - коэффициент пересчета на литр.
Многоэлементный состав растворов котлов и источников анализировался методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС или ICP-AES) на приборе IRIS фирмы Jarell Ash Corporation (США) в аналитическом центре ИГМ СО РАН, аналитики Л.Б. Трофимова, С.Ф. Нечепоренко (ГОСТ Р 51309-99). Пределы обнаружения элементов приведены в табл. 3.2; ошибка определения составляет 5-10%.
Содержание элементов в растворах конденсатов серных фумарол определяли методом масс спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС аналитик к.х.м. И.В. Николаева) в аналитическом центре ИГМ СО РАН на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT фирмы FINNIGAN MAT (Germany). Пробы твердого вещества
Пробы серы, новообразованных минералов (выцветов), вулканических пород и донных осадков высушивались при комнатной температуре. После полного высыхания пробы дробили и путем квартования отделяли требуемый объем для истирания. Пробы истирались до - 200 меш. Навеску 30 мг спрессовывали в таблетки при помощи гидравлического пресса при давлении 100 атм. для анализа пробы на микроэлементный состав методом РФА-СИ. Анализ на содержание широкого спектра элементов в твердом веществе проводился на станции элементного анализа на базе синхротронного излучения ВЭПП-3 (ИЯФ СО РАН, отв. исполнитель Ю.П. Колмогоров). Расчет концентраций выполнен с использованием внешних стандартных образцов AGV-1, W-2, G-2. Чувствительность определения составляет 0.1 г/т, ошибка определения - 15% (Барышев и др., 1986).
В связи с тем, что для самородной серы аттестованных стандартов не существует, был изготовлен стандарт на основе серы самородной ОСЧ 15-3, ТУ6-09-2546-77, в которую был внесен комплексный препарат химических элементов КС-1. Стандарт приготовлен путем внесения раствора 2.5% НС1 с введенными фиксированными количествами химических элементов от 10 до 100 мг/г: As, Sb, Se, Те, Cd, Zn, Си и др. (автор методики -Ю.П. Колмогоров). КС-1 вносился в самородную серу путем прокапывания фиксированных количеств указанного раствора, затем высушивался при температуре 8 5 С в воздушной среде до постоянного веса. Затем стандарт растирался в агатовой ступке до -200 меш. После квартования для анализа изготавливались таблетки весом 30 мг, с диаметром 6 мм для анализа РФА-СИ.
Силикатный анализ вулканических пород осуществляется на многоканальном рентгеновском спектрометре СРМ-25 в ИГМ СО РАН. Пределы обнаружения анализа показаны в таблице 3.4.
Минеральный состав донных осадков и выцветов термальных площадок определялся при помощи рентгеноструктурного анализа на приборе ДРОН-3 (аналитик к.г.-м.н. Н.А. Пальчик, ИГМ СО РАН).
Минеральный состав включений в самородной сере был определен при помощи электронного микроскопа. Метод предназначен для проведения химического анализа на поверхности образца (минерала) в области размером несколько кубических микрометров без его разрушения в ряду элементов от лития до урана. Измеряется интенсивность вторичных рентгеновских лучей, длина волны которых характерна для каждого элемента. Пики оцениваются относительно стандарта. Размер пучка 1 -2 мкм, предел обнаружения элемента 50 0.01%. Возможность анализа в «точке» позволяет исследовать в минералах зональность, структуры распада, обнаружить микровключения одних минералов в других.
Из образцов самородной серы под бинокуляром были выделены зерна с включениями, предположительно, сульфидов, самородных элементов и мелких частиц пород. Выбранные зерна были приклеены на проводящий углеродистый скотч. Подготовленную шашку напылили углеродом. После процедуры пробоподготовки шашка была просмотрена на электронном сканирующем микроскопе LEO 143 OVP (EDS) OXFORD. Состав включений определялся с помощью микроанализатора «CAMEBAX-Micro». Термодинамический расчет форм нахождения элементов в растворе.
Формы нахождения элементов в растворе определяли по результатам численного моделирования при помощи программы и базы данных WATEQ4F (Ball & Nordstrom, 1991). Программа предназначена для выявления форм нахождения элементов в растворе и расчета индексов насыщения различных минеральных фаз в природных водах. База данных WATEQ4F содержит около трехсот минералов и четырехсот компонентов в растворе. При расчетах в качестве исходной информации используются результаты анализа растворов: содержание макро- и микроэлементов, температура, значения рН и Eh среды. Методологической основой исследования геохимического состава газогидротермальных источников вулканов Эбеко и Мутновский является сочетание методов классической аналитической химии и высокочувствительных спектральных методов анализа для определения концентраций широкого спектра элементов в растворах и твердом веществе, термодинамического моделирования для выяснения химических форм нахождения в растворе и сосуществующей твердой фазе, а также геофизических методов для определения строения подповерхностного пространства.
Применение новейших аналитических и геофизических методов для исследования активных вулканов Эбеко и Мутновский позволили получить комплексную модель строения и функционирования приповерхностной части вулкано-гидротермальной системы
Химический состав конденсатов парогазовой смеси серных фумарол вулканов Эбеко и Мутновский
Ко второй группе можно отнести элементы с явным бимодальным распределением концентраций: Ті, V, Y, Zr, Nb, Th, Cu, Mo, Sn, Те, Hg, Fe, Ni, Ga, Ge, Br, Rb, Ag, Cd, Pb, Cr. Ванадий, Zr, Си, Те имеют наибольший коэффициент вариации среди элементов второй группы. Как видно, наряду с геохимически родственными с серой элементами As-Se-Sb, наиболее неравномерно распределены элементы Zr-Cu-Ve, что является убедительным доказательством их такой же высокой активности, как и анионогенов, а, следовательно, -возможности переноса в газовой фазе. Следует отметить, что вторичные цирконы были обнаружены ранее А.С. Лапуховым методом электронной микроскопии в микропорах КПШ из метасоматитов Асачинского месторождения (Южная Камчатка). Установленные факты указывают на высокую миграционную способность Zr именно в газовой фазе. Установленные корреляционные связи элементов в сочетании с расположением точек концентраций на сравнительной диаграмме (Рисунок 4.1) показывают сложную картину миграции и перераспределения элементов в процессе формирования серных фумарол. Видимо, в некоторых случаях высокие содержания основных и примесных породообразующих элементов (например, Ті, Zr, Cr, Nb, Ag) определяются не только аэрозольными примесями. Химические свойства этих элементов определяют возможность их выщелачивания кислыми высокотемпературными газами из пород и последующим переносом в виде различных соединений. Кластер Nb-Zri отражает тесную связь этих элементов в породах. Но вместе с тем, более высокие содержания Nb, Zr, Ті в сере по сравнению с андезитами позволяют предположить их химический перенос. Химические и геохимические свойства обсуждаемых элементов в высокотемпературных условиях и газовой среде, характерной для фумарол влк. Эбеко (Меняйлов и др., 1988), подтверждают это предположение. Zr при температурах 300С может образовывать с водяными парами двуокись ZrC 2 и гидрит ZrH2 (Иванов, 1997). Nb образует с галоидами (F, С1, В, I) легкорастворимые и легколетучие соединения, для которых характерны низкие температуры кипения (254 - 400С). Фториды ниобия обнаруживают способность к комплексообразованию. Комплексные фториды ниобия летучи и легкорастворимы. Эти свойства комплексных соединений ниобия, по-видимому, имеют большое значение при его миграции в геохимических процессах.
Распределения некоторых элементов на фумарольных полях вулкана Эбеко показывают разделение путей транспорта (Рисунок 4.5).
Если такие элементы, как Fe и Zr больше сконцентрированы в сере Северо-Восточного фумарольного поля, то Br, As и Си - в сере Южных полей. Se, Ge, Zn поступали в больших количествах в фумаролы на Июльском поле. Совокупность полученных данных о составе самородной серы, распределении элементов и результатов кластерного анализа свидетельствует о сложных структурных путях газо-гидротермального транспорта и дифференциации элементов при подъеме флюида.
Минералогическое исследование самородной серы показало, что многие элементы находятся в самородной сере не в составе обломков пород, захваченных серой, а образуют самостоятельные минеральные фазы, отлагающиеся с серой. При рассмотрении зерен серы под микроскопом было встречено большое число зерен с оранжевыми каемками в основном у серы с Юго-Восточного фумарольного поля (Рисунок 4.6 А). Эти каемки имеют в своем составе As-S-Sb минеральную фазу. Как видно на рисунке 4.6 А, каемки расположены в местах, где раньше были пустоты, напоминающие следы от пузырьков. Возможно, что во время дегазации серы в образовавшихся пустотах отлагалась As-Sb-S минеральная фаза, что подтверждает перенос Sb и As в газовой фазе. Мышьяк-Sb-S минеральные фазы были обнаружены в сере с Юго-Восточного и Северо-Восточного фумарольных полей.
Также были обнаружены включения ковеллина CuS (см. рисунок 4.6С) в сере размером 1-4 мкм. В сере с Июльского фумарольного поля определены только включения частиц пород (см. рисунок 4.6D). Включения пород имеют размеры от 45 мкм до 100 мкм и в их состав входят следующие элементы: Si, Al, Fe, Са, К, Na, Ті, P.
Для определения адсорбированных газов и летучих соединений на частицах самородной серы и оценки количества подвижных форм химических элементов были исследованы водные вытяжки.
Много работ посвящено изучению водных вытяжек из вулканического пепла (Башарина, 1958; Taylor and Stoiber, 1973; Armienta et al., 2002) и не встречено работ по изучению водных вытяжек из самородной серы активных фумарол. Изучение водных вытяжек из самородной серы представляется очень важным, поскольку совместно с составами самородной серы и конденсата парогазовой смеси серных фумарол дает наиболее полную информацию о поведении химических элементах и об элементах способных переносится в газовой фазе. Основываясь на геохимических исследованиях вытяжек из вулканических пеплов, можно предположить, что вытяжки из серы также могут быть использованы для решения вопросов о формах переноса химических элементов, поступающих из недр вулкана. Поскольку вулканические газы и некоторые металлы, выносимые в процессе извержения из глубинных частей вулканической постройки, частично адсорбируются на частичках пепла (Taylor and Stoiber, 1973). Адсорбированные газы S02, НС1, HF переходят в SCV", СГ, F" в водных вытяжках, соответственно. Основываясь на исследованиях водных вытяжек из тефры с вулкана Попокатепетль, М.А. Armienta et al., (2002) предположили, что появление Со, Ni, Си, РЬ в водных вытяжках связано с адсорбцией летучих соединений этих металлов частицами пепла.
Похожие диссертации на Геохимия газогидротермальных источников вулканов Эбеко и Мутновский
-
