Содержание к диссертации
Введение
1 Основные сведения о геологии и нефтегазоносности района исследований (ЮВЗС) 9
1.1 Стратиграфия 10
1.2 Тектоника 29
1.3 Нефтегазоносность 34
1.4 Проблемы генетической типизации и оценки катагенеза нефтей 38
2 Материал и методика исследований 44
2.1 Пробоподготовка нефтей, кернового материала и получение экстрактов 44
2.2 Хроматомасс-спектрометрический нализ 45
2.3 Метрологическое обеспечение работ 53
3 Факторы, контролирующие состав нефтей 56
3.1 Первичные процессы (природа органического вещества-биопродуценты, условия осадконакопления, соленость, Eh, сера) 56
3.2 Совокупность вторичных факторов
3.2.1 Катагенез 68
3.2.2 Миграция 71
3.2.3 Биодеградация 73
3.2.4 Водная промывка 74
4 Геохимические исследования состава нефтей и экстрактов из нефтематеринских пород ЮВЗС 76
4.1 Исследование состава нефтей 76
4.1.1 Молекулярные параметры, отражающие тип и условия накопления ОВ 77
4.2.1 Молекулярные параметры катагенеза 98
4.2 Исследование состава экстрактов из нефтематеринских пород 115
4.2.1 Молекулярные параметры, отражающие тип и условия накопления ОВ 117
4.2.2 Молекулярные параметры катагенеза 120
5 Генетические типы нефтей 128
5.1 Баженовский тип 129
5.2 Тогурскийтип 145
5.3 Палеозойский тип 152
5.4 Смешанные нефти 164
5.5 Закономерности распространения выделенных типов нефтей на исследуемой территории 173
Заключение 179
Литература
- Нефтегазоносность
- Метрологическое обеспечение работ
- Совокупность вторичных факторов
- Исследование состава экстрактов из нефтематеринских пород
Введение к работе
Актуальность работы. Сложившиеся в стране новые экономические отношения существенно сужают возможности проведения геолого-разведочных работ (ГРР) с использованием традиционных технологий и требуют активного использования новейших достижений науки и техники в области поиска и разведки углеводородов (УВ). Одним из таких направлений, в рамках геохимических методов исследования, является моделирование термической эволюции органического вещества (ОВ), а также поведения образовавшихся УВ с учётом тектонической истории бассейна осадконакопления. Ключевым моментом, лежащим в основе используемой идеологии, является выделение на изучаемой территории нефтематеринских пород (НМЛ) и дифференцированная оценка их роли в формировании нефтегазоносности. Достоверную информацию о числе потенциальных НМЛ можно получить при геохимическом исследовании нефтей уже открытых месторождений, т.к. в составе нефтей заложен большой объем информации о типе и степени зрелости генерирующих их пород. Такая информация позволяет выявить различия в молекулярном составе нефтей и провести их генетическую типизацию для дальнейшего выделения НМЛ в регионе и моделирования процессов нефтеобразования. Достоверность результатов моделирования будет намного выше при сопоставлении молекулярных параметров нефтей из уже открытых в регионе залежей и экстрактов из соответствующих НМЛ. Для этого необходимо использовать такие параметры, которые отражают тип, условия накопления и катагенез нефтематеринского ОВ и, соответственно, позволяют сравнивать состав нефти и экстракта из ЛМП современными аналитическими методами. Установление связи нефтей и битумоидов служит прямым доказательством участия выявленных НМЛ в формировании нефтегазоносности района, позволяет проследить пути и расстояния миграции УВ, прогнозировать механизм формирования залежи и продуктивность ловушек в зависимости от их положения относительно очагов генерации и миграционных путей УВ.
Юго-восток Западной Сибири (ЮВЗС) представляет собой огромный интерес из-за наличия здесь промышленных запасов нефти во всех стратиграфических комплексах, характерных для Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна. Основные скопления нефти сосредоточены в верхнеюрских и меловых отложениях. Общепризнано, что они генерированы баженовской свитой. Однако, в этих отложениях могут присутствовать нефти и других источников генерации. Кроме того, до сих пор нет единой точки зрения об источниках нефтей нижне-среднеюрского комплекса и палеозоя, из отложений которых в регионе ведется промышленная добыча. Леобходимость оптимизации процессов разведки и добычи УВ делает территорию ЮВЗС привлекательной для решения локальных поисковых и оценочных задач, в том числе с использованием бассейнового моделирования. Генетическая типизация нефтей на молекулярном уровне в данном контексте является неотъемлемым и важнейшим элементом.
Объектом исследования являются нефти из месторождений и экстракты из нефтематеринских пород юго-востока Западной Сибири.
Цель работы: На основе особенностей молекулярного состава выявить генетические типы нефтей ЮВЗС и обосновать их принадлежность к определенным НМЛ.
Основные задачи исследований:
-
Определить черты сходства и различия в молекулярном составе нефтей, обусловленные природой исходного ОВ, условиями его фоссилизации и степенью термической зрелости.
-
С использованием молекулярных параметров состава экстрактов из НМЛ установить типы исходного ОВ, условия его накопления и уровень термической зрелости.
-
Сопоставить молекулярный состав нефтей и экстрактов из ЛМП и выявить генетические связи между выделенными типами нефтей и НМЛ. Установить закономерности распространения нефтей разных типов на территории ЮВЗС.
4. Ла основании распространения залежей нефтей различных типов на
территории ЮВЗС определить роль основных ЛМП в формировании
нефтегазоносности региона.
Фактический материал и методы исследования. В работе выполнены хроматомасс-спектрометрические (ХМС) исследования более 500 проб нефтей со 165 различных площадей ЮВЗС. Для более 1000 образцов пород (баженовская свита и нижняя-средняя юра) выполнены детальные ХМС исследования хлороформенных экстрактов. Достоверность данных аналитических исследований обеспечивалась применением тестированных, метрологически аттестованных или стандартизированных методик, поверенных средств измерений, использованием межлабораторных и внутрилабораторных стандартов.
Защищаемые положения:
-
В районе исследования (ЮВЗС) выделены три генетических типа нефтей, отличительные особенности молекулярного состава которых обусловлены фациально-генетическими условиями образования и уровнем термической зрелости ОВ ЛМП.
-
Набор выявленных молекулярных параметров, устанавливающий принадлежность нефтей к определенному генетическому типу вне зависимости от геологических условий их залегания, позволяет проводить надежные корреляции с НМЛ, определять закономерности распространения нефтей разных типов, уточнять механизм и условия формирования их залежей.
Научная новизна работы. 1. Впервые на основе особенностей молекулярного состава выявлены генетические типы нефтей ЮВЗС, отличающиеся друг от друга природой и степенью термической зрелости генерирующих их НМЛ. 2. В результате сравнения молекулярного состава нефтей и экстрактов из НМЛ региона обоснована принадлежность выделенных типов нефтей к определенным НМЛ и установлены закономерности распространения нефтей разных типов на исследуемой территории. Показано, что все нефти ЮВЗС генетически связаны с тремя основными НМЛ, расположенными в верхней и нижней юре, а также палеозое. Выделены смешанные нефти, в генерации которых участвовали НМЛ различной природы
и катагенеза. 3. Обоснован набор молекулярных параметров, позволяющий
однозначно относить нефти к определенному генетическому типу вне
зависимости от условий их геологического залегания, а также проводить
надежные корреляции нефть-НМЛ, устанавливать закономерности
распространения и механизмы формирования залежей монотипных нефтей и
нефтей смешанной природы. Установлен диапазон изменения молекулярных
параметров, характеризующих фациально-генетические условия
осадконакопления и катагенез ОВ, в пределах каждого генетического типа. 4. С учётом типизации нефтей определена роль различных нефтематеринских пород в формировании нефтегазоносности региона. Оценен вклад НМЛ юры и доюрских отложений в формировании залежей смешанных нефтей.
Практическая значимость работы.
Предложенный набор молекулярных параметров позволяет однозначно относить нефти к определенному генетическому типу, проводить корреляции с соответствующими НМЛ региона, устанавливать и уточнять закономерности распространения, а также условия и наиболее вероятные механизмы образования залежей УВ различной природы, оценивать вклад НМЛ в формирование нефтегазоносности региона. Показана возможность использования молекулярных параметров для определения направления и расстояния миграции УВ в процессе заполнения ловушек, выявления механизма формирования залежей смешанных нефтей, а также для определения степени участия различных НМЛ в формировании таких залежей. Выявленные молекулярные параметры могут быть использованы для установления межпластовых перетоков при испытании скважин, для выявления проводящих разломов. Полученные результаты исследований и предложенная генетическая типизация нефтей на молекулярном уровне повысят достоверность геохимической информации при прогнозе и поиске нефтяных УВ.
Результаты по генетической типизации нефтей региона и установлению
закономерностей их распространения, выполненные по заказу
ОАО «Томскнефть», ОАО «Востокгазпром», ЗАО «Ванкорнефть»,
ГП «НАЦ РН им. В.И. Шпильмана», ООО «Стимул-Т», 000 «Норд-Империал» и др. были использованы при определении перспективных участков для постановки ГРР.
Апробация работы и публикации. Результаты работы представлялись на 15 российских и международных конференциях: 7-ая, 8-ая международные конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (МГУ, 2004, 2005); научно-практическая конференция «Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевого комплекса и производительных сил Томской области (Томск, 2004); 20 - 26-ые международные конгрессы по органической геохимии (Нанси, Франция, 2000; Краков, Польша, 2003; Севилья, Испания, 2005; Торки, Великобритания, 2007; Бремен, Германия, 2009; Интерлакен, Швейцария, 2011; Тенерифе, Испания, 2013); 4-ая, 5-ая, 6-ая, 7-ая международные конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000, 2003, 2006, 2009); научно-практическая южнороссийская конференция «Проблемы бассейнового моделирования и
геолого-гидродинамического моделирования» (Волгоград, 2006); всероссийская научная конференция «Успехи органической геохимии» (Новосибирск, 2010).
По теме диссертации опубликовано 48 работ, из них 6 статей в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК. Получен патент на метод оценки перспектив нефтегазоносности с использованием молекулярного параметра 4МДБТ/1МДБТ - «Способ определения зрелых нефтематеринских пород».
Личный вклад автора. В основу работы легли материалы исследований нефтематеринских пород, нефтей и газов ЮВЗС, выполненные в лаборатории геохимии и пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» в период с 1998 по 2013 годы. Автором лично выполнен весь комплекс экспериментальных работ по исследованию состава нефтей и экстрактов из НМЛ методом ХМС. Идентифицирован компонентный состав, рассчитаны молекулярные параметры, отражающие особенности состава нефтей и экстрактов из пород. Проведен анализ и обобщены полученные результаты, сформулированы основные положения и выводы работы.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему учителю и научному руководителю доктору геолого-минералогических наук, профессору И.В. Гончарову за постановку задачи, консультации по теме работы, ее критику и всестороннюю поддержку на всех этапах ее выполнения.
Автор благодарен всем сотрудникам лаборатории геохимии и пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» и в особенности своим коллегам по геохимической группе В.В. Самойленко и Н.В. Обласову за помощь в интерпретации результатов геохимических исследований пород. Отдельно автор выражает благодарность СБ. Остроухову за консультации в вопросах органической геохимии.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, и заключения. Полный объем диссертации составляет 195 страниц, включая 45 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 140 источников.
Нефтегазоносность
С позиций нефтегазоносности ордовикские отложения, установленные и изученные в исследуемом регионе только в Нюрольском структурно-фациальном районе (СФР), большого интереса не представляют. Они объединены в павловскую толщу (карадокский-ашгиллский века) и представлены зеленоватыми, пестроцветными, доломитизированными, рассланцованными глинистыми известняками, известковистыми аргиллитами и песчаниками.
Силурийские отложения наиболее полно изучены также в Нюрольском районе, где установлены четыре свиты: ларинская (нижний силур), межовская, большеичская и майзасская (верхний силур).
Мощность ларипской свиты 360 м, представлена глинистыми слоистыми и массивными известняками темно-серого и черного цвета с редкими линзочками песчаников и аргиллитов. В восточных районах исследуемой территории в локальных участках ларинской свиты (пономаревская толща) авторами /Запивалов Н.П., Исаев Г.Д., 2010/ отмечается высокое содержание (до 10%) органического вещества сапропелевого типа.
В составе свит верхнего силура описаны как терригенно-карбонатные породы, так и вулканиты. Терригенные породы представлены зелеными и темными аргиллитами, алевролитами, песчаниками, а карбонатные - слоистыми и массивными известняками. Возраст верхнесилурийских отложений определен как лудловский-пржидольский. Следует отметить, что это наиболее спорный интервал палеозойского разреза на Западно-Сибирской плите, т.к. имеющихся биостратиграфических материалов недостаточно, чтобы четко определить вещественный состав и стратиграфическое положение этих свит, и, соответственно, границу между силуром и девоном.
Межовская свита представлена светло-серыми и серыми массивными известняками с фауной мощностью около 360 м. Возраст свиты однозначно не определен, и хотя она оставлена в схеме верхнего силура её стратотипический разрез в скважине Малоичская-22 объединен со стратотипом кыштовской свиты нижнего девона. Большеичская свита представляет собой эффузивную часть разреза, вышележащие глинисто-карбонатные отложения майзасской свиты содержат покровы эффузивов и прослои туфов. Вещественный состав этого разреза и его палеонтологическая характеристика не соответствуют стратиграфическим соотношениям вышеупомянутых свит. Исходя из палеогеографических реконструкций этой территории эффузивы большеичской свиты могут быть девонскими (скорее всего, живетскими), майзасская свита отвечает верхнему силуру (пржидольскому ярусу или его части), а на границе майзасской и лесной свит (нижний девон) намечается стратиграфический перерыв, приходящийся на нижний лохков. По мнению авторов /Запивалов Н.П., Исаев Г.Д., 2010/, непроницаемые породы большеичской свиты, отнесенные ими также к нижнему девону, могут служить в качестве флюидоупоров для палеозойских месторождений.
Девонские отложения из всех палеозойских на территории Западно-Сибирской плиты и исследуемого района наиболее полно представлены керновым материалом. Наибольший интерес этот стратиграфический интервал имеет и с позиций нефтегазоносное. Залежи нефти и газа на Южно-Табаганском, Солоновском, Калиновом и на ряде других месторождений изучаемого региона приурочены к зоне контакта палеозойских (девонских) и мезозойских отложений. Особый интерес с этих же позиций имеют многочисленные тела рифогенных известняков. К барьерным рифам среднего и верхнего девона и зонам замещения рифогенных фаций приурочены такие скопления и проявления УВ, как Герасимовское, Северо-Калиновое, Южно-Тамбаевское. К рифоидам зарифового плато приурочены Урманское, Арчинское, Тамбаевское месторождения. В зарифовой области отлагаются известковые илы, обогащенные органическим веществом.
Установлены два типа девонского разреза - рифогенный и так называемый депрессионный или бассейновый.
Рифогенный разрез сложен биоморфными, биокластическими и обломочными известняками, магматические породы — прослои туфолав базальтового состава — вскрыты в верхней части разреза.
Согласно стратиграфической схеме к отложениям нижнего девона в комплексе рифогенного типа пород относятся кыштовская (возраст - лохков), армичевская (поздний лохков-пражский век), солоновская (нижнеэмеский век) и надеждинская (верхнеэмеский ярус) свиты. Средний девон представлен породами герасимовской (живетский век) свиты, мощность которой превышает 1000 м. Нижняя граница герасимовской свиты в стратотипе связывается со скрытым перерывом, который, скорее всего, отвечает тектоническому нарушению. К верхнему девону рифогенных отложений приурочена лугинецкая свита (фаменский ярус).
Зоны рифогенных построек могут быть благоприятными для образования, как пород-коллекторов, так и нефтематеринских пород. Присутствие в разрезах палеозоя углеродистых пород является важнейшей региональной предпосылкой нефтегазоносности. В результате изучения скважин, вскрывших отложения палеозоя в основном на юго-востоке Западно-Сибирской плиты в стратиграфическом интервале верхнего силура — нижнего девона авторами /Запивалов Н.П., Исаев Г.Д., 2010/ были выделены высокоуглеродистые породы (породы доманикоидного типа), которые можно отнести к потенциальным нефтематеринским. В рифогенном разрезе девонских отложений исследуемого района наибольший интерес в этом отношении вызывают кыштовская (нижний девон) и лугинецкая (верхний девон) свиты. Возможные нефтематеринские свойства этих пород подтверждаются и биостратиграфическими данными /Дубатолов В.Н., Краснов В.И, 1993/, по которым в Западно-Сибирском палеобассейне отмечается смена сообществ организмов и увеличение их биопродуктивности в конце силура - начале девона и начале позднего девона.
Кыштоеская свита лохковского яруса нижнего девона представлена темно-серыми глинистыми биокластическими и скелетными (с биостромами) известняками мощностью 400 м. В основании залегают известковистые песчаники. Латеральные аналоги кыштовской свиты присутствуют в разрезах многих скважин Нюрольского СФР, однако они часто включаются в состав армичевской свиты, относимой к пражскому ярусу нижнего девона, или межовской свиты верхнего силура. Известняки свиты являются высокоуглеродистыми, содержание Сорг изменяется по разным данным в широких пределах, достигая максимального в 2 - 3 % /Запивалов Н.П., Исаев Г.Д., 2010/.
Особый интерес представляет лугинецкая свита, относящаяся к фаменскому ярусу верхнего девона. Отложения свиты широко развиты в исследуемом регионе. Они представлены светло- и темно-серыми, кремовыми илистыми известняками и известковистыми аргиллитами. С учетом материалов по площади развития свиты считается, что обе её границы согласные, но на верхней местами фиксируется перерыв в осадконакоплении, возможно связанный с тектоническим нарушением.. Лугинецкая свита вскрыта во многих разрезах и представлена благоприятными литофациями с содержанием ураноносного пелитового ОВ морского происхождения. Содержание Сорг в породах колеблется от 0,15 до 1,06 %, в отдельных случаях достигая 7,25% /Запивалов Н.П., Исаев Г.Д., 2010/. В связи с тем, что в свите по разрезу ряда скважин (Северо-Сельгинская-25, 2, Малоичская-4) отмечен широкий спектр проявлений и признаков нефтегазоносности можно предполагать, что она является не только источником, но и хорошим резервуаром для нефтегазовых скоплений.
Депрессионный (бассейновый) тип разреза девона в регионе представлен четырьмя стратонами - лесной, чузикской и чагинской свитами, а также мирной толщей. В разрезах названных свит значительную роль играют глинистые породы, свидетельствующие об относительно более глубоководных (или более спокойных) обстановках осадконакопления, чем на карбонатных платформах при рифогенном типе разреза.
С лесной свиты начинается карбонатно-терригенный (депрессионный или бассейновый) тип разреза. Свита приурочена к отложениям нижнего девона (лохковско-пражский век), возрастным аналогом низов свиты является кыштовская свита в рифогеном типе разреза. Как уже отмечалось ранее, условия осадконакопления в нижнем девоне были достаточно благоприятными для образования пород с потенциальными нефтематеринскими свойствами. Осадконакопление в начале девона происходило в условиях теплого эпиконтинентального моря с хорошей аэрацией водной среды, в которой, однако, шло постепенное накопление черных и темно-коричневых глинистых илов, карбонатно-глинистых илов. Такая обстановка седиментации характерна для формирования лесной свиты. Она представлена чередованием темно-коричневых и чёрных аргиллитов, мергелей и известняков. В пограничном интервале лесной и майзасской свит вскрыта серия межпластовых тел, сложенных диабазами. Мощность -480 м.
Мирная толща (эмский ярус нижнего девона) сложена тёмно-серыми, чёрными глинистыми и глинисто-кремнистыми известняками с прослоями аргиллитов и соответствует солоновской и надеждинской свитам в рифогенном типе разреза. Мощность составляет 400 м. В отложениях мирной толщи встречены углеродистые породы, что может указывать на её нефтематеринский потенциал.
Чузикская свита считается возрастным аналогом герасимовской (средний девон). В фациальном отношении она тяготеет к депрессионному типу разреза. Разделена на нижнюю и верхнюю подсвиты. Нижняя подсвита сложена тёмно-серыми глинистыми известняками с переслаиванием мелкошламовых и пелоидных известняков. Верхняя подсвита представлена аргиллитами, глинистыми известняками и алевролитами. Возраст эйфель - поздний живет. В локальных участках развития чузикской свиты авторами /Запивалов Н.П., Исаев Г.Д., 2010/ также выделены породы доманикоидного типа.
В результате трансгрессии в среднем девоне Западно-Сибирское море расширилось, появились условия, при которых несколько увеличилось накопление глинисто-карбонатных илов. В начале позднего девона море еще более расширилось, это привело к еще большему увеличению алевритовой, глинистой и кремнистой составляющей осадков /Дубатолов В.Н., Краснов В.И., 1993/. Изменения условий седиментации на более благоприятные, сложившиеся в конце девона, и характеризующиеся кардинальной перестройкой биоты привели к образованию литофаций чагинской свиты.
Метрологическое обеспечение работ
Исследование состава экстрактов из пород и нефтей было осуществлено методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС), широко применяемым для определения компонентного состава различных смесей и идентификации неизвестных соединений /Полякова А.А.,.Хмельницкий Р.А., 1972; Джонстон Р., 1973; Карасек Ф., Клемент Р., 1993; Лебедев А.Т., 2003/. В последние десятилетия метод зарекомендовал себя и в определении молекулярного состава нефтяных систем (нефти, конденсаты, битумы - экстракты из пород) для решения различных геохимических задач /Петров Ал.А. и др, 1995; Гончаров И.В. и др., 2004в; Peters К.Е. et al., 2005; Дахнова М.В., 2009 и др./. К преимуществам этого метода по сравнению с газохроматографическим (ГХ) разделением различных объектов является высокая селективность ко всем классам соединений из-за наличия масс-селективного (масс-спектрометрического) детектора в аналитической системе газовый хроматограф-масс-спектрометр (ГХ-МС).
В масс-спектрометре органическое соединение (или их смесь) переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного (фотонного) удара или сильного электрического поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона (имеющего, как правило, энергию 50-100 эВ), этот ион распадается на заряженные и нейтральные осколки. Первые из которых далее в анализаторе делятся в зависимости от их массы (точнее, в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду - m/z, последний обычно равен единице) и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному (молекулярному) иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью (концентрацией) однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения (например, изомерные углеводороды) дают свои неповторимые масс-спектры. В результате каждого сканирования в памяти компьютера накапливаются последовательности чисел — значений m/z и интенсивность пиков.
Реконструированная хроматограмма, получаемая в результате ГХ-разделения и масс-спектрометрического сканирования разделенных на хроматографической колонке компонентов, представляет собой график изменения суммарного ионного тока во времени, записанного и суммированного системой сбора и обработки данных для каждого спектра. Такая хроматограмма формируется во время анализа путем суммирования ионных токов всех регистрируемых ионов в каждом масс-спектре и построения графика этой величины как функции номера масс-спектра (скана). По окончании анализа реконструированную хроматограмму можно построить полностью на основании данных, накопленных компьютерной системой сбора и обработки данных, используя как номера масс-спектров, так и соответствующие времена удерживания. Большинство систем обработки данных позволяют выбрать любой участок хроматограммы и вывести его на экран дисплея, увеличив масштаб изображения для подробного рассмотрения хроматограммы .
Информация, содержащаяся в хранимых масс-спектрах, может обеспечить ценные диагностические данные для идентификации компонентов, элюируемых из колонки. Преимущество данного метода состоит в том, что при продуманном выборе значений отношения массы к заряду (m/z) ионов, выводимых на хроматограмму, достигается селективность при определении отдельных соединений или определенных классов соединений.
Система обработки данных позволяет для каждого иона с m/z выполнять функцию вычитания фона, интегрировать пики, автоматически рассчитывать площадь и высоту необходимых пиков и идентифицировать химические соединения.
Для получения достоверных результатов и исключения искажения состава углеводородов анализ экстрактов и нефтей осуществлялся без предварительного разделения на метано-нафтеновые и сернисто-ароматические фракции. Для избежания аналитической ошибки и минимизации погрешности при расчетах различных молекулярных коэффициентов все нефти и экстракты из пород были проанализированы в одном режиме хроматографического разделения и сканирования.
Анализ нефтей и экстрактов из пород выполнен на приборе «Hewlett Packard» 6890/5973 с колонкой HP-1-MS (30 м; 0,25 мм). Разделение компонентов исследуемых образцов проводилось в режиме линейного программирования температуры: 3 мин 45С, от 45 до 310С скорость нагрева 3С/мин, время темростатирования при 310С - 20 мин.
Масс-спектрометрический анализ осуществлялся в режиме SIM (регистрация индивидуальных ионов). Этот вид сканирования позволяет без предварительного препаративного выделения компонентов или фракций компонентов получать реконструированные масс-хроматограммы по селективным только для них ионам (отношениям массы к заряду, m/z) и тем самым концентрировать их. Перечень масс для сканирования был выбран согласно характеристическим ионам соединений (классов соединений) /Peters et al., 2005/, на основе которых проводился расчет используемых в работе молекулярных параметров.
Сбор и обработка данных производилась с применением программного обеспечения системы ChemStation. Для идентификации пиков отдельных компонентов и расчета молекулярных параметров использовались опубликованные справочники по биомаркерам /Waples D.W. and Machihara Т., 1992; Peters К.Е. et al., 2005/.
При проведении корреляции нефть-нефть совсем не обязательно применять абсолютные значения концентраций тех или иных компонентов. Значительно удобнее для этих целей пользоваться относительным содержанием отдельных соединений. При этом необходимо проводить расчет по одной методике. Геохимические параметры, применяемые в данной работе, базируются на относительном содержании различных компонентов (групп компонентов) в исследуемых образцах. Расчет молекулярных параметров выполнен по площадям пиков отдельных компонентов, получаемых путем их интегрирования на масс-фрагментограммах характеристических ионов.
Основная трудность при корреляциях нефть-нефть, нефть-НМП заключается в невозможности сопоставления их составов из-за различий в условиях отбора, консервации и хранения. При длительном и неправильном хранении керновый материал может подвергаться процессам выветривания, поверхностного окисления и т.п. В нефтях и экстрактах из пород также могут происходить процессы испарения легких компонентов. Все это может привести к искажению соотношений некоторых гомологов и изомеров при расчете молекулярных параметров. В результате неправильного хранения или естественного старения образца изменению наиболее подвержены углеводороды до Сіз-Cis. Поэтому в данной работе для корректных сравнительных исследований к рассмотрению приняты молекулярные параметры, основанные на наиболее устойчивых к выветриванию и окислению компонентах.
Совокупность вторичных факторов
Чтобы количественно оценить «высоту ступеньки» нами был введен расчет соотношения н-алканов состава С15 - С27, выраженный как параметр Кс (Кс=С25 С27/С262) /Гончаров И.В. и др., 2003а/. Сопоставление его с молекулярными параметрами, характеризующими тип и условия накопления OB (CPI, TAR, С29/С27 St, С35/С34 Нор, П/Ф, и др.) показало неплохую корреляцию (рисунок 4.6), что подтверждает его эффективность использования в качестве генетического параметра. Как видно из таблицы 4.1, в исследованных нефтях диапазон изменения этого параметра более широк (от 0,5 до 1,3), чем у классического индекса нечетности CPI (0,9-1,1), рассчитанного на соотношении большего числа высокомолекулярных н-алканов (от Сгз до С34) /Тиссо Б., Вельте Д., 1981; Peters К.Е. et al., 2005/. Также он более широк, чем у коэффициента, предложенного Филиппи /Philippi G. Т., 1965/, где используется также три изомера, но в области выхода н-алканов Сг8 Сзо- Из этого следует, что процессы термического воздействия, оказывающие влияние на соотношения четных и нечетных н-алканов /Тиссо Б., Вельте Д., 1981 и др./, не смогли перекрыть генетический эффект, заложенный в типе исходного ОВ, который выражается значительной разницей значений предложенного параметра в нефтях, генерированных морским и наземным ОВ.
В исследованных нефтях, образованных в восстановительных условиях (П/Ф 2,0) значения нового параметра Кс изменяются в широких пределах: от 0,5 до 1,1. Причем, наблюдается лучшая, по сравнению с СРІ, дифференциация нефтей, генерированных более молодым ОВ баженовской свиты (Кс среднее - 0,6, но не более 0,9) и нефтей, в образовании которых участвовали породы палеозойского возраста (Кс среднее - 1,0, но не менее 0,95). Повышенные значения этого параметра (1,1-1,3) характерны для нефтей, генерированных ОВ, образование которого протекало в окислительных условиях обстановки бассейна осадконакопления (П/Ф 2,0).
Кроме морского и континентального происхождения биопродуцентов и условий их преобразования на этапе седиментогенеза и диагенеза влияние на Кс мог оказать различный состав органофаций, образованных бесскелетными и скелетными формами живых организмов. Известно, что нефти неокомского и нижнесреднеюрского комплексов ЗС НГБ образовались из ОВ, формирование которого происходило при участии бесскелетных форм биопродуцентов /Гончаров И.В., 1987; Занин Ю.Н. и др., 2008/. В формировании ОВ палеозойских пород принимали участие в основном скелетные организмы, имеющие известковый (карбонатный) и кремниевый скелеты /Трофимук А.А., Вышемирский B.C. 1976; Костырева Е.А., 2005/. Возможно, именно специфическим составом бесскелетных и скелетных форм организмов объясняется различные значения Кс в нефтях, образованных морским ОВ в восстановительных условиях (баженовских и палеозойских). Отличия Кс в нефтях континентального генезиса определяются, скорее всего, степенью окисленности бесскелетных форм биомассы, давшей затем ОВ и нефти с повышенными значениями Кс. В результате хроматомасс-спектрометрического анализа нефтей по иону с m/z=91, нами были замечены некоторые особенности в составе длинноцепочечных алкилбензолов. В некоторых нефтях среди алкилбензолов было отмечено существенное преобладание гомологов с н-С]5, н-Сп и н-Сі9 алкильными заместителями (АБ15, АБ17, АБ19 на рисунке 4.5).
Ранее необычный состав алкилбензолов и алкилнафталинов отмечался для некоторых древних нефтей /Goncharov, I.V., et al., 2001/. Эта особенность была использована нами в качестве диагностического признака при выделении палеозойских нефтей Западной Сибири /Гончаров И.В. и др., 2003а/. Для выражения преобладания алкилбензолов с н-Cis (АБ15), н-Сп (АБ17) и н-Сі9 (АБ19) алкильными заместителями нами был введен параметр АВІ, который рассчитывается (m/z 91) как отношение содержания пентадецил-, гептадецил- и нонадецилбензола к содержанию тетрадецил-, гексадецил- и октадецилбензола /Oblasov N. V. et al., 2009/. В исследованных нефтях (таблица 4.1) была выделена группа с преобладанием параметра ABI (от 1,5 до 3,3, средние значения - 2,0). В неё попали нефти с повышенным содержанием С29 стеранов (C29/C27St около 2,0) и пониженными отношениями стеранов С28/С29, ОВ которых образовано в восстановительных условиях осадконакопления и диагенеза (П7Ф 2,0), что указывает на морской генезис. Ранее указывалось, что особенностью состава нефтей, связанных с палеозойскими и более древними морскими НМП, является значительное преобладание С29 стеранов над Сгв стеранами. В остальных нефтях параметр ABI имеет значения, близкие к 1,0. Данный параметр достаточно отчётливо разделяет между собой доюрские и более молодые нефти (рисунки 4.6 и 4.13). Причиной присутствия в древних нефтях алкилбензолов с нечётными Cis-Ci9 алкильными заместителями является наличие специфических биологических предшественников. Некоторые палеозойские нефти имеют пониженные значения ABI, близкие к морским нефтям юрского генезиса (баженовским), у них значения C29/C27St также самые низкие (таблица 4.1). Это может указывать на то, что в образовании исходного ОВ данных нефтей участвовали другие биопродуценты, также характерные для доюрского времени (см. раздел 5.2).
Состав и содержание ароматических структур, а также их соотношение с насыщенными соединениями широко используется для характеристики природы исходного ОВ многими исследователями (Конторович А.Э., Стасова О.Ф., Гончаров И.В, Петере К.Е., Остроухов СБ., Головко А.К., Певнева Г.С., Коржов Ю.М. и др.). По относительному содержанию алкилбензолов в исследованных нефтях (параметр МА/Алк — отношение суммы н-алканов состава Сіз - Сіб к сумме н-алкилбензолов состава Си - Сіб, имеющих близкие времена выхода на хроматограмме) можно отчетливо выделить 3 группы (таблица 4.1, рисунки 4.6, 4.13). Нефти, для которых характерно самое низкое содержание длишюцепочечных алкилбензолов (МА/Алк 1,1) характеризуются повышенными значениями П/Ф ( 3,0), что указывает на окислительные условия накопления исходного ОВ. Преобладание моноароматических структур (МА/Алк 1,0) характерно для нефтей с низкими величинами П/Ф ( 2,0), накопление исходного ОВ которых происходило в восстановительных условиях. В этих условиях от окисления сохраняется значительное количество полиненасыщенных кислот, давших затем моноарены, в отличие от окислительных обстановок, где непредельные структуры исходного ОВ в большей мере подвержены циклизации с образованием полиароматических соединений /Гончаров И.В., 1987/. Среди нефтей, накопление исходного ОВ которых происходило в восстановительных условиях (П/Ф 2,0), по параметрам АВІ и C29/C27St ( 2,0) выделяется группа нефтей, генерированных древними (палеозойскими) морскими НМП. Данные нефти характеризуются средними значениями параметра МА/Алк (0,8-2,0). Видимо, это объясняется действием на данное отношение катагенетических факторов (для нефтей этой группы характерен высокий катагенез), которые, однако, как и в случае нечетных/четных алканов не смогли перекрыть главенствующую роль в распределении аренов условий осадконакопления.
Исследование состава экстрактов из нефтематеринских пород
Сведения о зрелости НМП являются важнейшим условием при моделировании, поскольку определяют степень преобразования ОВ в нефть и газ.
В современной геохимической практике используется множество методов оценки катагенетической преобразован ности ОВ НМП, которые характеризуются различной эффективностью и могут иметь различные пределы использования. Общепризнанным параметром оценки катагенеза ОВ является отражательная способность витринита (Ro). К числу наиболее экспрессных и достаточно информативных современных методов относится пиролиз по технологии Rock-Eval /Лопатин Н.В, Емец Т.П., 1987/ Преимущество его перед методом определения отражательной способностью витринита состоит в прямом непосредственном исследовании НМП морского генезиса, тогда как отражательную способность возможно определить только в породах, содержащих витреновую составляющую. Кроме того, этот метод позволяет определить генерационный потенциал породы, оценить качество и катагенетическую преобразованность ОВ.
В вопросах корреляции нефть — НМП наиболее целесообразно использование молекулярных параметров. Для того чтобы проводить прямую корреляцию нефть - НМП необходимо использовать один набор параметров как для нефтей, так и ОВ НМП. Для определения термической зрелости исследуемых НМП были использованы молекулярные параметры, наиболее эффективно «сработавшие» при оценке катагенеза нефтей (раздел 4.1.2). По рассчитанным в экстрактах молекулярным параметрам катагенеза (таблица 4.6) была определена зрелость исследуемых НМП.
Исследования экстрактов из баженовской свиты на территории ЮВЗС показали, что лучшим параметром зрелости ОВ является отношение 4МДБТ/1МДБТ /Гончаров И.В. и др., 2004в; Goncharov I.V., 2005b; Гончаров И.В. и др., 2004д, Самойленко В.В., 2011/. Дибензотиофены в экстрактах из баженовской свиты содержатся в большом количестве даже при высокой зрелости ОВ пород, с большой точностью определяются ХМС методом и легко идентифицируются. Значения отношения 4МДБТ/1МДБТ в экстрактах из пород баженовской свиты на исследуемой территории изменяются от 0,4 до 5,5. Это соответствует диапазону зрелости верхнеюрских пород исследуемого региона Ro 0,5-0,95 (ПКз-начало МК2) /Конторович А.Э., и др., 2009; Фомин А.Н, 2005; Фомин А.Н., 2011/. Для пород баженовской свиты Западной Сибири в интервале главной зоны нефтеобразования величина 4МДБТ/1МДБТ изменяется от 0,45 до значений более 20 /Goncharov I.V. et al., 2005b/.
При этом первые залежи нефти, генетически связанные с породами баженовской свиты, появляются при значении отношения 4МДБТ/1МДБТ более 0,8 /Патент, 2004/. Помимо того, что значения параметра широко варьируются во всем диапазоне катагенеза ОВ баженовской свиты, он в отличие от многих параметров практически постоянен по всему разрезу свиты Возможно, это связано с тем, что величина отношения 4МДБТ/1МДБТ определяется только термодинамическими условиями перехода одного изомера в другой и не зависит от микрофациальной неоднородности ОВ по разрезу баженовской свиты. Это позволяет делать выводы о зрелости ОВ пород баженовской свиты уже по анализу 2—3 образцов керна взятых из разреза. Использование отношения 4МДБТ/1МДБТ позволило нам построить на исследуемой территории по этому параметру детальные карты зрелости ОВ баженовской свиты. Иногда за счёт неоднородности теплового потока по площади степень реализации нефтематеринского потенциала изменятся в 3-5 раз на расстоянии менее 20 км. /Гончаров И.В. и др., 2006г/.
Многочисленные попытки калибровки молекулярных параметров по шкале катагенеза (от отражательной способности витринита, пиролитических данных), выполненные для различных осадочных бассейнов, показали, что не может быть единой шкалы /Crick I.H. et al.,
Проведенная ранее калибровка отношения 4МДБТ/1МДБТ в экстрактах из баженовской свиты с отражательной способностью витринита верхнеюрских углей и Ттах пород баженовской свиты (рисунки 4.17 и 4.18), показала, что ОВ баженовской свиты находится на начальной стадии вступления в главную фазу нефтеобразования до её пика (реализация нефтематеринского потенциала 50 %) /Гончаров И.В. и др., 2004в; Goncharov I.V. et al., 2005b/. Значения отношения 4МДБТ/1МДБТ в экстрактах из пород баженовской свиты на исследуемой территории изменяются от 0,4 до 5,5 (таблица 4.6). Из рисунков 4.17 и 4.18 видно, что катагенез исследованных пород баженовской свиты (по значениям 4МДБТ/1МДБТ в экстрактах из пород) изменяется по Ro от 0,5 до 1,0 и Ттах от 420 до 445 С. Это согласуется с диапазоном зрелости верхнеюрских пород региона (Ro 0,5-0,95), определенным А.Н. Фоминым /Фомин А.Н, 2005; Фомин А.Н., 2011/ и соответствует градации катагенеза ПКз-начало МКг. Другие параметры катагенеза также подтверждают это; значения Ki изменяются от 0,7 до 1,3; МРІ-1 от 0.5 до 0,6; ЩН+М) от 0,8 до 0,9; 20S/(20S+20R) и рр/фр+сю) от 0,15 и 0,20, соответственно, до стабильных значений (таблица 4.6).
Для принятия практических решений важно не столько знание отражательной способности витринита или других параметров катагенетической зрелости ОВ, сколько знание степени реализации исходного генерационного потенциала материнской породой, так как именно этот параметр лежит в основе количественных расчетов. Корреляция 4МДБТ/1МДБТ с современным генерационным потенциалом (HI) позволила определить начальный генерационный потенциал (Н1о) пород баженовской свиты и степень его реализации (рисунок 4.17). По имеющимся образцам можно уверенно проследить характер этого изменения для баженовской свиты. Для неё максимальное значение 4МДБТ/1МДБТ - 25 и минимальное HI -ПО встречено на Салыме. Это позволяет использовать молекулярные параметры для оценки объёмов генерированных нефтематеринской породой У В (TR %) (рисунок 4.17).
