Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности разрушения углей и методы их оценки.. 12
1.1. Существующие задачи горной геомеханики и актуальность исследований закономерностей разрушения углей... 12
1.2. Образование и строение углей 14
1.2.1. Формирование генетических свойств углей 14
1.2.2. Молекулярная структура углей 17
1.3. Факторы разрушения углей 21
1.3.1. Механическое разрушение углей 22
1.3.1.1. Методы оценки изменения механических свойств углей 23
1.3.1.2. Влияние механической деструкции на структуру углей 26
1.3.2. Химическое разрушение углей 30
1.3.2.1. Плотность и пористость углей 30
1.3.2.2. Механизм и особенности окисления углей 33
1.3.2.3. Анализ методов оценки окисленностиуглей стандартизованных и на основе ИК-спектроскопии 39
1.4. Выводы и обоснование актуальности исследований 42
2. Создание метода оперативного контроля химического разрушения углей 44
2.1. Разработка ик-спектрального метода измерения степени окисленности углей 45
3. Обоснование параметров оценки генетических свойств, плотности и прочности структуры углей на основе ик-спектроскопии 58
3.1. Разработка спектральных параметров, отражающих генетические свойства углей 58
3.1.1. Восстановленность углей 59
3.1.2. Метаморфизм углей 67
3.1.3. Петрографический состав углей 70
3.2. Разработка спектральных параметров, отражающих физико-механические свойства 73
4. Закономерности изменения генетических и физико-механических свойств углей под действием химического разрушения 80
4.1. Закономерности изменения генетических свойств углей при химическом разрушении 81
4.2. Влияние генетических факторов и окисленности на физико-механические свойства иструктурную плотность и прочность углей 91
4.3. Оценка взаимосвязи между генезизом, химическим разрушением и механодеструкцией углей 103
5. Прогнозирование физико-механических свойств углей на основе ик-спектроскопии 104
Заключение 112
Литература 115
Приложение 128
- Формирование генетических свойств углей
- Методы оценки изменения механических свойств углей
- Разработка спектральных параметров, отражающих физико-механические свойства
- Влияние генетических факторов и окисленности на физико-механические свойства иструктурную плотность и прочность углей
Введение к работе
Актуальность работы. Для изучения геомеханических свойств горных пород и массивов Кузнецкий бассейн является уникальным местом. Условия осадконакопления кузнецких каменных углей и тектоническая активность бассейна предопределили на разные формы залегания пластов и их нарушенность, разнообразие углей по генетическим, физико-механическим свойствам (ФМС) и характеру разрушения.
Основными природными факторами нарушенности горных пород, в том числе углей, являются геотектонические процессы (физические силы) и выветривание (химические процессы). При разработке угольных пластов (технологические факторы) проявляются одновременно механическая и окислительная деструкция.
В производственной практике для углей часто используемыми являются параметры действительной плотности (ddr) и зольности (Ad), при определении объема горной массы. Оценка размолоспособности углей, обусловливающая их механодеструкцию проводится крайне редко.
Определение химического разрушения (окисленности) углей на угледобывающих и углеперерабатывающих предприятиях не ведётся, однако известно, что окисление часто выступает инициатором возникновения очагов самовозгорания углей, особенно в зонах нарушения пласта. Существующее положение на предприятиях угольной промышленности обусловлено отсутствием оперативных методов оценки степени окисленности, плотности и дробимости углей.
Актуальность этой научно-практической задачи состоит в разработке метода оценки химического разрушения углей и прогнозирования их физико-механических свойств на основе ИК-спектроскопии для последующей оценки геомеханических свойств горных пород и массивов при разведке и освоении угольных месторождений.
Работа выполнена в рамках:
государственного заказа Министерства геологии СССР и хозяйственных договоров с шахтами и разрезами Министерства угольной промышленности СССР по теме НИР: «Исследование и оценка свойств углей восточных бассейнов месторождений СССР в процессе их разведки и доразведки» в период с 1986 - 1991 годы.
государственного задания по смете № 606 Министерства геологии РФ по теме: «Создание методики определения степени окисленности углей и стандартных угольных образцов» с 1991 по 1993 годы;
хозяйственного договора № 6А от 11.02.2005 г и Д.С. от 26.09.2005 г по теме НИР «Создание товара из коксующихся углей шахт и разрезов Кузбасса для обогатительной фабрики «Анжерская».
Целью диссертационной работы является разработка метода оценки химического разрушения углей (глубины окисления) и прогнозирования их физико-механических свойств (действительной плотности, общей пористости, коэффициента размолоспособности) на основе ИК-спектроскопии для геомеханического обеспечения технологии разведки и разработки угольных месторождений.
Идея работы заключается в разработке критериев оценки генетических свойств, глубины химического разрушения, плотности и прочности структуры неоднородных углей с последующим прогнозированием их физико-механических свойств на основе инфракрасной спектроскопии.
Задачи исследований.
Разработать способ определения степени окисленности (химического разрушения) генетически неоднородных углей с применением инфракрасной спектроскопии.
Обосновать спектральные параметры углей, отражающие их физико-механические (плотность и прочность структуры) и генетические свойства (петрографический состав, степень восстановленности, стадию метаморфизма).
3. Установить закономерности изменения генетических и физико-
механических свойств под действием химического разрушения.
Выявить теоретически и экспериментально установить взаимосвязи между генезисом, химическим разрушением и механодеструкцией углей.
Разработать метод оценки химического разрушения неоднородных углей и прогнозирования их физико-механических свойств: действительной плотности (ddr), коэффициента размолоспособности (HGI) и общей пористости (По) на основе ИК-спектроскопии.
Методы исследований. Основные научные и практические результаты диссертационной работы получены с использованием комплексного метода исследования, включающего: качественный анализ состояния и тенденций развития методов определения физико-механических параметров углей, их генетических свойств и степени окисленности; системный анализ для теоретического развития оценки структуры углей на молекулярном уровне и прогнозирования их физико-механических параметров; лабораторные, производственные испытания и теоретические исследования влияния генетических свойств и степени окисленности углей на их физико-механические параметры (плотность, размолоспособность и пористость); теоретическое и экспериментальное изучение закономерностей влияния генезиса и окислительного процесса на изменение структуры и механической деструкции углей.
Научные положения, защищаемые автором:
Способ определения степени окисления углей, разработанный на основе инфракрасной спектроскопии, обеспечивает по показателю Ко (коэффициент окисленности) их дифференцирование по глубине химического разрушения.
Спектральные параметры Ksd (структурная плотность), Ksl (структурная прочность), YlVt+L (показатель спекающихся компонентов), П/ (показатель отощающих компонентов), Пв (показатель степени восстановленности), Пм (показатель степени метаморфизма) углей, отражающие их физико-механические (плотность и прочность структуры) и генетические свойства
6 (петрографический состав, степень восстановленности, стадию метаморфизма), направлены на обеспечение оперативного распознавания различия неоднородных каменных углей.
3. Установленные зависимости изменения действительной плотности, степени
размолоспособности и общей пористости углей от глубины их окисления и
генетических свойств (стадии метаморфизма, петрографического состава и
степени восстановленности) позволяют разделять угли по их устойчивости к
внешним воздействиям.
4. Выявленные взаимосвязи между параметрами, фиксирующими
генетические свойства, окисленность и механодеструкцию, подтверждают
наличие причинно-следственной связи между условиями образования углей и
характером их разрушения.
5. Разработанный метод оценки химического разрушения неоднородных углей
и прогнозирования их физико-механических свойств сокращает время
определения сҐп HGI и По и обоснованно гарантирует правильность решений в
процессе планирования и ведения горных работ при использовании
полученных данных.
Достоверность разработанных научных положений и выводов подтверждается представительным объёмом выборок экспериментальных данных (более 500 проб), полученных путём проведения специальных лабораторных исследований и при выполнении НИР, использованных в качестве исходного материала для расчётов с применением современных компьютерных технологий при моделировании и расчётах. Кроме этого, были привлечены фондовые материалы Кузнецкого центра ВУХИНа и ОАО «СИБНИИУГЛЕОБОГАЩЕНИЕ», а также данные, опубликованные в геологической литературе.
Научное значение работы состоит в создании новой концепции прогноза физико-механических свойств неоднородных углей на основе изучения спектральных характеристик, отражающих взаимосвязи между генезисом, окисленностью и механодеструкцией углей.
Научная новизна работы:
1. Разработан и обоснован на основе ИК-спектрального анализа более
расширенный комплекс параметров (в отн. ед.): Yisd (структурная плотность),
Ks/ (структурная прочность), Hvi+l (показатель спекающихся компонентов), П/
(показатель отощающих компонентов), Пв (показатель степени
восстановленности), Пм (показатель степени метаморфизма), для определения
физико-механических и генетических особенностей (петрографический состав,
степень восстановленности и стадию метаморфизма), отличающийся от
существующих показателей (HGI, Ro, ОК) оперативностью
распознавания различия углей в исследовании и объективностью получаемых
результатов.
Разработан новый способ оценки структурной плотности и прочности углей на основе ИК-спектроскопии, учитывающий взаимодействие структурных элементов (молекул и макромолекул), позволяющий характеризовать через физико-химическое состояние структуры углей их физико-механические свойства.
В разработанном способе направленной оценки окисления каменных углей отличительными признаками являются: применение новых приёмов приготовления проб к анализу и эффективное сочетание известных спектральных характеристик, которые обеспечивают независимость показателя окисленности (Ко) от генетических особенностей углей (защищен авторским свидетельством). По установленным радикальным изменениям в структуре углей были выделены этапы химического разрушения.
С помощью параметра оценки степени восстановленности (Пв) углей выделены флористическая и литофациальная восстановленность и предложено разделение углей Кузбасса по степени их восстановленности на низковосстановленные, восстановленные и высоковосстановленные.
В виде уравнений регрессии показана причинно-следственная связь между генезисом, химическим разрушением и механодеструкцией углей.
Личный вклад автора.
Разработана новая методология при создании метода прямого определения степени окисленности углей (защищены авторским свидетельством № 1491145,1987 г.) и генетических факторов.
Разработаны критерии определения плотности и прочности структуры углей на основе ИК-спектроскопии.
Разработаны алгоритмы прогноза действительной плотности, общей пористости и степени размолоспособности углей.
Установлены эмпирические зависимости между генезисом, степенью окисленности и механической деструкцией углей.
Разработаны методики планирования экспериментов, их организация и проведение.
6. Обобщены полученные результаты и установлены уравнения,
сформулированы выводы и выданы рекомендации.
Практическая ценность диссертации.
Результаты работы могут быть использованы при изучении углей на стадии их освоения и в процессе добычи, а именно:
Спектральные параметры Ksd (структурная плотность), Ку/ (структурная прочность), Ylvt+L (показатель спекающихся компонентов), П/ (показатель отощающих компонентов), Пв (показатель степени восстановленности), Пм (показатель степени метаморфизма) углей, характеризующие их физико-механические (плотность и прочность структуры) и генетические свойства (петрографический состав, степень восстановленности, стадию метаморфизма) рекомендованы для распознавания физико-механических и генетических особенностей углей в процессе их общего анализа в производственных лабораториях службы ОТК угледобывающих и углеперерабатывающих предприятий;
Методика определения степени окисленности на основе инфракрасной спектроскопии предлагается для практической оценки глубины химического разрушения органической массы углей, являющего главным фактором их
самовозгорания;
3. Установленная причинно-следственная связь между условиями образования
углей и характером их разрушения рекомендуется для прогнозирования в
угольных пластах очагов самовозгорания углей как в научных целях, так и в
производственных условиях;
4. Установленные закономерности изменения ФМС углей от их степени
окисленности и генетических свойств по разделению углей по их
устойчивости к внешним воздействиям, предлагаются для обеспечения
объективной оценки качества и технологических свойств и рационального
использования углей на обогатительных фабриках и в металлургической
промышленности;
5. Разработанный метод оценки химического разрушения (Ко) неоднородных
углей и прогнозирование их физико-механических свойств рекомендуется для
практического применения при оперативном определении параметров (?п HGI
и По (действительную плотность, коэффициент размолоспособности и общей
пористости) неоднородных углей разной степени окисленности, а полученные
при этом данные могут быть обоснованно использованы при планировании и
ведении горных работ на шахтах и разрезах угольной отрасли.
Реализация результатов работы. В результате проведённых исследований автором внедрён в Кузнецком центре ВУХИНа и Западно-Сибирском испытательном центре метод определения степени окисленности углей (получено авторское свидетельство), а установленные зависимости использовались:
при исследовании и оценке технологических и физико-механических свойств углей пластов на участках «Кушеяковский XIII», «Ерунаковские 3-4. 5-6, 7», «Бачатский Южный», «Щелканские», Байдаевской синклинали на глубоких горизонтах, шахт «Зенковская» и «Северный Маганак» в процессе их разведки и доразведки период 1986 -1991 г.г.;
при выполнении задания Министерства геологии РФ (смета 606) по созданию методики определения степени окисленности углей и стандартных угольных
образцов в 1991-1993 г.г.;
- при исследовании и оценке технологических и физико-механических свойств
углей пластов разреза «Междуреченский» (с целью их сертификации в 1993
году) и угля пласта Полкаштинский I на шахте «Высокая» (с целью
рационального его использования в товарной смеси концентратов ЦОФ
«Сибирь» в 1995 году);
- при исследовании технологических свойств углей и концентратов ОФ
Кузбасса для металлургических комбинатов ОАО «НКМК», ОАО «Кокс»,
ОАО «НТМК», ОАО «Алтай-Кокс» в 1993-1996 г.г. и при выполнении
мониторинга концентратов для Криворожского горно-металлургического
комбината (Украина) в 2000-2003 г.г.;
при исследовании и оценке технологических свойств углей в пластах шахт УК «Кузбассуголь», разреза «Северный Кузбасс», товарных углей и концентратов обогатительных фабрик «Анжерская» и «Березовская» ОАО «Кокс» в 2003-2005 г.г.;
при исследовании генетических и физико-механических свойств углей марки СС (с целью получения «селективного концентрата» Криворожскому горнометаллургическому комбинату (Украина) в 2004 году);
при проведении лекций и лабораторных работ в Сибирском государственном индустриальном университете в период 2001-2003 годы.
Апробация работы проводилась в Кузнецком центре ВУХИНа и Западно-Сибирском испытательном центре. Основные положения и результаты работы докладывались:
- на конференциях: «Исследование углей, процессов и продуктов их
переработки» (Свердловск, 1985г); «Исследование углей, процессов и
продуктов их переработки» (Свердловск, 1988г); «Совершенствование
технологии переработки углей и повышение качества продукции на
коксохимических производствах Кузбасса и Алтая» (Новокузнецк, 1988г); на
III Всесоюзной конференции Министерства геологии СССР (Ростов на Дону,
1990г);
11 - на научно-технических советах: Кузнецкого центра ВУХИНа (г. Новокузнецк, 1985-2005 г.г.), Западно-Сибирского испытательного центра (г. Новокузнецк, 1991-1993 г.г.), ПО «Запсибгеология» (г. Новокузнецк, 1985-1993 г.г.), ОАО «Междуречье» (г. Междуреченск, 1993 г.), ОАО ОУК «Южкузбассуголь» (г. Новокузнецк, 1995 г.), ОАО «Кокс» (г. Кемерово, 1993-1995 г.г.), ОАО «Алтай-Кокс» (г. Заринск, 1993-1996 г,г), ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил, 1994-1996 г.г), ОАО УК «Кузбассуголь» (г. Кемерово, 2003г.), ООО «ОФ Анжерская» (г. Анжеро-Суджинск, 2004-2005 г.г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ в рецензируемых научных журналах и изданиях и получено одно авторское свидетельство.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, библиографического списка источников и приложения. Она изложена на 151 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 37 рисунков; список использованных источников включает 137 работ отечественных и зарубежных авторов.
Формирование генетических свойств углей
Горно-геологическая характеристика Кузнецкого бассейна, выбранного в качестве объекта изучения разрушения углей, заключается в следующем. Его промышленная угленосная толща представлена отложениями балахонской и кольчугинской серий общей мощностью около 8 км. В тектоническом отношении бассейн характеризуется асимметричной синклинальной структурой, западная часть которой осложнена многочисленными разрывами с амплитудой до 1500 - 2000 м и крутыми углами падения (50-90) отложений, а восточная - это пологие (10-30) брахисинклинальные складки, моноклинали с мелкими нарушениями. Среди тектонических разрывов выделяются две генетические группы разрывов: надвиги и крутые разломы. Данные структурно-генетические особенности и тектонические факторы предопределяли формы залегание пластов, интенсивность разрушения углей и вмещающих пород, которые обусловливали развитие в горных массивах химических процессов разрушения, а именно, окисление углей.
Зарождение кузнецких каменных углей, слагающих продуктивную осадочную толщу бассейна, в геологическом времени проходило в два этапа углеобра-зования: балахонский {С2 - Pj) и кольчугинский (Р2). Природные факторы, обусловливающие разнообразие углей, выражены генетическими свойствами: петрографическим составом, степенью восстановленности и стадией метаморфизма (таблица 1.1). Петрографический состав и восстановленность углей - это результат преобразований растительной массы палеофлоры, возникающий от воздействия континентальных отложений с океаническими водами Земли. Метаморфизм углей - это необратимые изменения внутреннего строения исходного материала и его химического состава и физических свойств в период погружения осадочных отложений от воздействия температуры и давления Земли.
Превращение растительного материала в торф проходило по двум направлениям: гелификации или фюзенизации (рисунок 1). Торфогенез состоял из фазы распада растений до гумуса и фазы разложения гумуса в коллоидные растворы [9].
В результате преобразований в углях формировался петрографический состав (таблица 1.1). Оценочным параметром петрографического состава углей (ГОСТ 25543-88) является сумма содержания отощающих компонентов (ОК), определяемая по формуле: ОК = I + 2/3Sv, на органическую массу угля, которая в балахонских углях находится в пределах 30 - 70 %, в кольчугинских - не более 30 %.
Параллельно с петрографическим составом формировалась восстановлен-ность углей. Состав исходного растительного материала зависит от флористического комплекса болота, тип которого определяется минерально-химическим составом водной среды и уровнем торфяной покрыши (зеркала воды) [10]. Смена сочетания разных значений рН, Eh и солевого состава водной среды в древних болотах приводила к образованию в них геохимических обстановок окислительного или восстановительного характера, причём последние доминировали в отдельные периоды осадконакопления как в торфогенных слоях, так и погруженных отложениях [11, 12]. Механизм возникновения восстановленности связывают с чередованием тектонических ритмов дна бассейна [13] и разнообразием растительного состава палеоболот [14]. Смена фациально-тектонических ритмов осадочных отложений [15] была установлена в кольчу-гинской серии Кузбасса через взаимосвязи петрографического состава с вос-становленностью углей и мощности их пластов [8]. Несмотря на достаточно хорошую изученность восстановленности, до сих пор остаются не раскрытыми вопросы в понимании причинно-следственных связей образования восстановленности и петрографического состава углей в Кузнецком бассейне и какая между ними взаимосвязь в отдельно взятой свите.
Оценка восстановленности ведётся путём сравнения между собой изоме-таморфных углей разными методами (таблица 1.1), включая спектрометрический способ [16], а прямое определение по ГОСТ 17070-87, трудоёмкое и сложное не используется в производственных лабораториях.
Метаморфизм углей в Кузбассе носит региональный характер распространения, он изменяется с глубиной пластов в стратиграфическом разрезе и их падением в современных геологических складках. Измерение степени метаморфизма углей проводится путём определения содержания органического углерода - Cdaf (ГОСТ 2408.1-95), выхода летучих веществ - Vdaf (ГОСТ 6382 -91) и степени отражения витринита - Ro (ГОСТ 12113-94).
Методы оценки изменения механических свойств углей
Когда частота действий периодических нагрузок совпадает с механическими потерями материала, скорость подвода и поглощение упругой энергии становится меньше скорости реакции (Кмех), инициированной самой же энергией, в результате её поглощения. В этом случае константа химического процесса ровна: где А, с"1 - скорость перераспределения энергии деформации между связями; -Е-деф. - средний уровень поглощения энергии, достаточный для инициирования механохимической реакции; со - подводимая мощность; а - коэффициент, близкий по величине механохимическом КПД процесса (КПД а 1)-тр - время релаксации напряжений, т. е. образования новой, свободной от напряжений, системы.
Как показывают исследования [45-47] уравнения (1) и (2) больше пригодны для менее реакционных веществ, чем уголь, который обладает хорошей адсорбцией. Под воздействием механодеструкции (МД) угли становятся химически активными из-за преобразования их пористой структуры [46] и легко вступают в окислительные реакции. На скорость и характер механохимических реакций оказывает влияние среда, в которой происходит механическая деструкция углей [47] и направленность энергии деформации. Замечено, что сдвиговая деструкция углей сопровождается большим числом разрыва химических связей, разрушением органоминеральных соединений и углублением оксидеструк-тивных процессов, чем энергия прямого удара [45].
1.3.1.1. Методы оценки изменения механических свойств. Специфическое поведение углей под воздействием внешних сил чаще оценивается как проявление их механических свойств [48,49], а наиболее распространёнными параметрами оценки твёрдости и хрупкости углей являются показатель микротвёрдости (Н, МПа) и коэффициент размолоспособности (HGI, ед.) углей, так как характеризуют их механическую прочность.
Размолоспособность углей комплексно характеризует: прочность, твёрдость, пластичность, упругость, хрупкость и дробимость. Дробимость, как свойство углей, определяемое совокупностью твёрдости, вязкости и трещиноватости, является наиболее распространённым методом измерения сопротивляемости углей к внешним нагрузкам.
Под дробимостью чаще понимают хрупкость углей и их сопротивление сжатию, поэтому для определения прочности применяют методы измерения коэффициента размолоспособности по ВТИ (ГОСТ 15489.1-93) и по Хардгрову (ГОСТ 15489.2-93). Суть этих методов состоит в размалывании в шаровых мельницах испытуемого угольного материала с последующим высеванием класса, по количеству которого составляется расчёт. Получаемые коэффициенты размолоспособности Кло и HGI оцениваются в единицах, величина которых обратно пропорциональна прочности угля.
Микротвёрдость углей (ГОСТ 21206-75) это метод определения твёрдости малых поверхностей, характеризующее сопротивление углей к деформациям и в исследовании неоднородных углей представляет наибольший интерес. Суть его заключается в получении и измерении пластических отпечатков путём вдавливания алмазной пирамидки в заданное поле микрокомпонента, в основном витринита и рассчитывается по формуле: где Я- микротвёрдость, МПа; Р - нагрузка на индикатор, Я; d - длина диагонали отпечатка, мкм. В упрощенном виде, при условии, что Р = 0,196Я, а условная цена деления барабана равна 0,218 мкм, формула будет выглядеть следующим образом: где п - число делений барабана.
Данные методы позволяют различать угли между собой по физико-механическим свойствам, лишь при наличии сведений об их стадии метаморфизма, петрографическом составе, степени восстановленности и окисленности.
Изменение микротвёрдости в донецких углях [19] имеет вид кривой с экстремумом минимальных значений на коксовой стадии метаморфизма, а дроби-мость (по Русчеву), наоборот, возрастает до стадии тощих углей, после чего резко снижается к антрацитам (рисунок 6) [40]. В кузнецких углях связь между микротвёрдостью и метаморфизмом носит подобный характер. Помимо этого, установлено влияние на неё восстановленности, отчего вид кривой имеет экстремумом максимальных значений Н (МПа) в области газовых углей и экстремумом минимальных значений на коксовой стадии метаморфизма (рисунок 7) [50].
В ряду мацералов: липтинит — витринит — инертинит, т. е., значения Н липтинита находятся в пределах 130 - 240, витринита 250 - 270 и инертинита от 300 до 800 МПа. В свою очередь, размолоспособность углей изменяется от содержания витринита, хрупкого по прочностным свойствам, и «вязкого» липтинита, т. е. с их увеличением возрастает коэффициент размолоспособности, который характеризует снижение прочности угля [40,50]
Разработка спектральных параметров, отражающих физико-механические свойства
Понимание строения органической массы угля (ОМУ), как сложного сетчатого (трёхмерного) полимера, строилось на основе современных знаний о строении материи [135]. С точки зрения геомеханических моделей уголь представляется в виде сложного неоднородного тела, состоящего из связанных между собой петрографических микрокомпонентов, обладающих разной пористостью [136], которые, в свою очередь, имеют агрегированную пространственную структуру из макромолекул.
Пространственную структуру неокисленных углей можно представить и в виде каркаса, сложенного из макромолекул, состоящих из цепей гетероато-мов углерода и водорода с включением в них атомов кислорода и азота. Сами же макромолекулы тоже гетероцепочечные полимеры, из которых путем полимеризации и поликонденсации формировалась различная и сложная структура углей, как природных полимеров.
Характерной особенностью строения полимеров является наличие длинных цепей с сильными (ковалентными) связями и слабыми связями (вандер-ваальсовые силы или ковалентные связи) в виде мостиков и коротких перпендикулярных цепей на отдельных участках между линейными макромолекулами. Линейные макромолекулы могут принимать разнообразную форму.
Плотность структуры обусловлена степенью упорядоченности слоев и межслоевым расстоянием между ними. Плотность упаковки молекул и находящиеся между ними пустоты в структуре вещества, а также её разрыхление, вызываемое тепловым движением, и сцепляющее влияние разветвлений химических соединений, в конечном итоге определяют макроскопические свойства полимерных веществ.
Прочность структуры полимеров, а это энергия диссоциации структуры (прочность связей атомов и молекул), определяется как изменение энтальпии для процесса, в котором осуществляется гемолитический разрыв одного моля определённых связей при условии, что реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (Р = 1атм., Т = 25С). В сетчатых полимерах прочность обеспечивается количеством мостиков между линейными макромолекулами. Образование плотной сети каждой макромолекулой, за счёт значительного количества мостиков, обусловливает механически твёрдое вещество, их существенное снижение приводит к появлению эластичности. Прочность также зависит от наличия связей атомов О и S, а также их участия в формировании мостиков.
В процессе углефикации надмолекулярная организация ОМУ меняется, в результате чего изменяется строение молекул и макромолекул, их соотношение и вид связей между собой, что приводит к повышению структурной плотности и прочности углей. Многообразие различных по химическому строению молекул и макромолекул будет зависеть от петрографического состава и степени восстановленности углей. Как видно из уравнений (22) и (23), в структуре микрокомпонентов группы витринита преобладают линейные фрагменты, в инертинитах структурные циклические и ароматические элементы, что также наблюдается между восстановленными и невосстановленными углями.
Различие структурной плотности, прочности микрокомпонентов и самих углей разной степени восстановленности также зависит от их генетических свойств. Для изучения этих особенностей в строении каменных углей и изменений их физико-механических свойств на молекулярном уровне автором были подобраны угли (таблицы П.2.1 и П.2.2.) в области значений параметров:
Представленный в данной главе статистический материал в полной мере отражает влияние генетических особенностей и степени окисленности на физико-механические свойства углей (ФМС).
Упорядоченность слоев и межслоевое расстояние между ними обусловливают плотность упаковки молекул и находящиеся между ними пустоты. Прочность связей атомов и молекул, которая обеспечивается количеством мостиков между линейными макромолекулами или агрегированными ароматическими комплексами (кристаллоподобные слои, глобулы и фибрилы) обеспечивает плотность и прочность сети слоевого пространства. В итоге плотность упаковки структурных элементов и прочность их внутренних и внешних связей выражается в структурной плотности и прочности углей.
Плотность структуры углей зависит от размеров межмолекулярного и надмолекулярного пространства. Межслоевое расстояние в структуре углей обусловливается длиной связи мостиков в межмолекулярном пространстве (таблица 3.5), а именно преобладанием в ней водородных или кислородсодержащих связей.
Появление в структуре большего числа молекул и макромолекул, состоящих из водородных связей, в процессе формирования углей способствует образованию в них более плотной структурной упаковки. В процессе химического разрушения углей активное участие кислорода в формировании новых соединений в их структуре, делает её рыхлой, т. е. угли становятся окисленными.
Влияние генетических факторов и окисленности на физико-механические свойства иструктурную плотность и прочность углей
Графики изменения коэффициента размолоспособности (HGI) и действительной плотности (с г) от показателя Ro (рисунок 27а и 28а) подтверждают зависимости (для сҐгг = 0.78, для HGI г= 0,91), установленные ранее другими исследованиями (рисунок 7 и 11) [8,50]. Подтверждаются наблюдения, полученные на донецких и кузнецких углях (рисунок 10, уравнение 5), о том, что действительная плотность и коэффициент размолоспособности изменяются от петрографического состава. При этом автором установлено, что между содержанием отощающих компонентов в углях и параметрами сҐг (г = 0.73) и HGI (г = 0.95) существует прямая зависимость (рисунки 276 и 286), а между этими физическими величинами (cf r и HGI) и степенью восстановленности углей (Пв) зависимости в виде полинома. С увеличением восстановле-ности углей их плотность (г = 0.64) снижается (до Пв = 0,55 отн. ед), после чего вновь возрастает. Дробимость углей с повышением восстановленности значительно увеличивается (г = 0.82) и в высоковосстановленных углях (Пв 0,65 отн. ед.) она остается, практически, неизменной.
Кроме этого, было обнаружено, что между структурной плотностью и зольностью углей (рисунок 29а) существует прямая связь, а с содержанием общей серы в углях (рисунок 296) - обратная. Также было выявлено, что между структурной прочностью (Ks/), микротвёрдостью витринита (Н МПа) и микродробимостью инертных компонентов (#G//OK) имеется прямая зависимость (рисунок 30а, б, в).
Оценка влияния генетических факторов на спектральные параметры (Ksd и Ks/), отражающих плотность и прочность структуры углей, показала, что по действием метаморфизма и петрографического состава они изменяются также (рисунки 31 а, б и 32 а, б), как и физические величины показателей d r и HGI (рисунки 27 а, б и 28 а, б). Это дало возможность на молекулярном уровне установить взаимосвязи физико-механических свойств с метаморфизмом, петрографическим составом и степенью восстановленности углей
Так, в интервале показателя Ro = 0,8 - 1,1 % за счёт снижения содержания кислорода, при распаде гидроокислов -СООН- и метаксильных групп -ОСНз, в структуре углей происходит упорядоченность и конденсация углеродных слоев, в результате чего снижается их плотность (молекулярный вес). При этом прочность структуры меняется не существенно, так как наличие сложных макромолекул, имеющих избыточное содержание молекулярного водорода и углеводородных групп, обусловливают развитие надмолекулярной организации углей. По мере усиления метаморфизма в углях проходило уплотнение слоев и формирование из них пачек. Дальнейшее возрастание температуры и давления приводило к распаду сложных структурных элементов и выделению из углей, в виде газа, лёгких углеводородов, отчего в структуре углей высокой стадии метаморфизма доминируют короткие связи с высокой энергией разрыва, а сама она достаточно плотная и прочная (рисунок 31а и 32а).
Линейная зависимость структурной плотности и прочности от петрографического состава (рисунок 316 и 326) показывает преобладание ароматических групп, которые превалируют в инертных компонентах (ОК) Над алифатическими группами, которые доминируют в структуре витринитов. Другими словами, петрографический состав характеризует качественное состояние общей структуры углей от соотношения компонентов между собой на конкретной стадии метаморфизма. Поэтому изменение содержания компонентов в углях обусловливает увеличение или уменьшение их структурной плотности и прочности.
С восстановленностью структурная плотность углей так же снижается из-за повышения углеводородных соединений (рисунок Зів). Сложная зависимость прочности структуры углей от восстановленности показывает, что наличие избыточного кислорода в структуре оказывает существенное влияние на её изменение. В низковосстановленных углях (в интервале Пв 0,40 -0,45 отн. ед.), в результате их повышенного содержания, расстояние между слоями большее, что придает структуре рыхлое состояние. В восстановленных углях снижение кислорода и образование двойных связей углерода и углерода с водородом с повышенной энергией разрыва в межплоскостном пространстве линейных структур делает более лабильным каркас макромолекул, отчего увеличивается структурная прочность углей, т.е., становятся вязкими (рисунок 32в). В более высоковосстановленных углях (Пв 0,65 отн. ед.) повышенное содержание водорода обусловливает снижение прочности между фрагментами структуры угля, он становится хрупким.
Итак, изменения параметров Ksd и КУ/ указывают на характерное влияние генетических факторов на показатели сҐг и HGI, поэтому можно обоснованно утверждать, что разработанные спектральные критерии позволяют направленно оценивать структурную плотность и прочность углей.
По мере окисления действительная плотность углей возрастает (рисунок 33а) в результате заполнения молекулярным кислородом микро и молекулярных пор, объем которых уменьшается по мере усиления химического разрушения углей (рисунок 34 а, б). При этом следует отметить значительное изменение структурной плотности, особенно на этапе надмолекулярного окисления (рисунок 336), когда происходит заполнение кислородом молекулярных пор.
На примере газовых и коксовых углей видно, что газовые угли, как более пористые, интенсивно заполняются кислородом до этапа молекулярного окисления углей, коксовые - медленнее. Далее процесс адсорбции кислорода прекращается (Ко = 0,75-0,80 отн. ед) и с началом разрушения углеродных слоев (Ко = 0,80-0,90 отн. ед.) пористость углей возрастает (рис. 34). При этом наблюдается различие между углями разной степени восстановленное.
