Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы охраны природных ресурсов и перспективные методы инженерной защиты экосистем при эксплуатации горноперерабатывающих предприятий 13
1.1. Краткая характеристика состояния и основные тенденции развития золотодобывающей отрасли 13
1.2. Основные направления и характер воздействия горноперерабатывающих производств на природную среду 18
1.3. Методы обезвреживания цианидсодержащих оборотных и сточных вод 25
1.4. Перспективные методы очистки металлсодержащих сточных вод 34
1.5. Комбинированные методы обезвреживания трудноокисляемых органических загрязнителей 42
1.6. Выводы 57
Глава 2. Объекты и методы исследования 60
Глава 3. Геоэкологические исследования по оценке техногенного воздействия предприятий по добыче и переработке рудного золота (на примере рудников «Nord Gold N.V.») 80
3.1. Краткая характеристика состояния и перспектив золотодобычи в Республике Бурятия 80
3.2. Идентификация основных источников техногенного воздействия золоторудных предприятий 82
3.3. Оценка загрязненности тяжелыми металлами поверхностных водотоков в зоне влияния рудников 96
3.4. Исследование по оценке потенциала кислотообразования при выщелачивании отвалов пустых пород атмосферными осадками 111
3.5. Выводы 115
Глава 4. Разработка технологии локальной очистки металлсодержащих сточных вод с использованием гальванохимических процессов 118
4.1. Исследование основных закономерностей гальванокоагуляционной очистки сточных вод 118
4.2. Интенсификация работы локальных очистных сооружений металлсодержащих сточных вод с использованием метода гальванокоагуляции: опыт разработки и внедрения 131
4.3 Выводы 136
Глава 5. Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов регенерационного обезвреживания цианидсодержащих оборотных и сточных вод 138
5.1. Интенсификация массообменных процессов при обезвреживании оборотных растворов цианирования золотосодержащих концентратов 138
5.1.1. AVR-процесс: исследование закономерностей отдувки и поглощения цианидов в центробежно-барботажных аппаратах 138
5.1.2. Окислительная деструкция тиоцианатов в условиях интенсивного массообмена 144
5.2. Изучение процессов окислительной деструкция тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии ионов железа 149
5.3. Разработка способа очистки сточных вод от тиоцианатов 159
5.4. Возможный механизм каталитического окисления тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии тиосульфатов 162
5.5. Гальванохимическое окисление тиоцианатов 164
5.6. Выводы 170
Глава 6. Разработка метода гальванохимического окисления трудноокисляемых органических загрязнителей оборотных и сточных вод 172
6.1. Исследование механизмов окислительной деструкции органических загрязнителей сточных вод методом гальванохимического окисления - гальванокоагуляции в присутствии пероксида водорода 172
6.2. Исследование гальванокоагуляционного извлечения промежуточных продуктов окислительной деструкции 181
6.3. Влияние анионного состава на процесс гальванохимического окисления 188
6.4. Исследование основных закономерностей гальванохимического и фотогальванохимического окисления стойких органических загрязнителей - хлорированных фенолов 194
6.5. Интенсификация процессов каталитического окисления токсичных органических загрязнителей в условиях низконапорной гидродинамической кавитации 207
6.5.1. Изучение процесса гидродинамической кавитации, генерируемой низконапорными устройствами струйного типа 207
6.5.2. Кавитационная активация процесса гальванохимического окисления 216
6.5.3. Разработка технических решений для реализации комбинированного метода ГХО для очистки производственных сточных вод 224
6.6 Выводы 229
Глава 7. Разработка и внедрение эффективной технологии обезвреживания жидких отходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов (ЦГМ рудника «Холбин-ский» ОАО «Бурятзолото») с регенерацией из растворов ценных компонентов 233
7.1. Разработка системы регенерации цианидов методом AVR с использованием ЦБА 233
7.2. Разработка комплексной технологии обезвреживания оборотных растворов цианирования ЦГМ рудника «Холбинский». Производственные испытания 237
7.3. Опыт полномасштабного внедрения 245
7.4. Расчет экономической эффективности внедрения разработайной технологической схемы обезвреживания с применением AVR-процесса 252
7.5. Выводы 256
Заключение 258
Список цитируемой литературы 262
Приложения 302
Приложение 1. Акт о внедрении комплексной технологии очистки сточных вод гальванопроизводства (АООТ Улан-Удэнский завод «Теплоприбор»)
Приложение 2. Акт о производственных испытаниях технологии очистки промывных вод участка гальванических покрытий (Улан-Удэнский локомотивовагоноремонтный завод)
Приложение 3. Технический акт приемки НИР по теме «Разработка гальванокоагуляционного модуля для очистки и обессоли-вания природных и сточных вод» (ФЦП СЭР РБ)
Приложение 4. Акт производственных испытаний технологии обезвреживания оборотных растворов ЦГМ рудника «Холбин-ский» (ОАО «Бурятзолото»)
Приложение 5. Акт пусконаладочных работ отделения обезвреживания ЦГМ рудника «Холбинский» (ОАО «Бурятзолото»)
- Методы обезвреживания цианидсодержащих оборотных и сточных вод
- Интенсификация работы локальных очистных сооружений металлсодержащих сточных вод с использованием метода гальванокоагуляции: опыт разработки и внедрения
- Исследование основных закономерностей гальванохимического и фотогальванохимического окисления стойких органических загрязнителей - хлорированных фенолов
- Разработка комплексной технологии обезвреживания оборотных растворов цианирования ЦГМ рудника «Холбинский». Производственные испытания
Введение к работе
Актуальность проблемы. Добыча и переработка полезных ископаемых останется и в перспективе одним из стратегических направлений экономики России. По запасам и добыче многих видов полезных ископаемых, в том числе благородных металлов, наша страна входит в число мировых лидеров. Так, общая добыча и производство золота в РФ в 2010 г. составили 202.677 т и по данным GFMS и Союза золотопромышленников России наша страна вышла на четвертое место (после Китая, Австралии и США) среди основных продуцентов золота. С 2002 года наметилась устойчивая тенденция роста добычи золота из коренных месторождений (70% от общей добычи в 2010 г.). При этом с завершением разведки двух сверхкрупных месторождений (Сухой Лог и Наталкинское) доля коренных месторождений составила уже около 85 % запасов золота России. Наиболее значительная часть золоторудных месторождений локализована в регионах, расположенных к востоку от Урала. Благоприятная макроэкономическая ситуация способствует интенсивному развитию отрасли - стало выгодным перерабатывать бедные, труднообогатимые руды, техногенные отвалы, вовлекать в эксплуатацию забалансовые запасы, прежде считавшиеся не пригодными для рентабельной добычи по технологическим и экономическим причинам.
Несмотря на высокую токсичность и стоимость цианистого натрия цианидное выщелачивание на сегодняшний день является основным способом извлечения золота из руд и флотоконцентратов. Арсенал технологий извлечения металла пополнился такими методами, как «уголь в пульпе», кучное с цианированием и биологическое выщелачивание и др. Рост потребления цианидов вызван увеличением общего объема переработки коренных месторождений, а также ростом использования метода кучного выщелачивания. В 2009 г. расход цианида натрия в золотодобывающей отрасли России составил 33.3 тыс.т. или 250-300 т/т коренного золота (по данным «Инфомайн»). Золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ), безусловно, могут быть отнесены к сложным химическим производствам с высоким удельным потреблением, как воды, так и химических реагентов.
Сложные геоэкологические условия золотодобывающих регионов, а также возросшие экологические требования к хозяйственной деятельности горных предприятий делают вопросы, связанные с обеспечением экологической безопасности, а именно - инженерной защиты экосистем, прогнозирования, предупреждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при строительстве, эксплуатации, консервации и ликвидации горнообогатительных предприятий, важной народнохозяйственной и актуальной научной проблемой.
Наиболее радикальным решением проблемы предотвращения загрязнения водоемов сточными водами горноперерабатывающих производств, в частности предприятий по добыче и переработке рудного золота, является внедрение замкнутых систем производственного водоснабжения с организацией локальных схем очистки оборотных вод. Сточные и оборотные воды таких производств являются многокомпонентными и содержат в своем составе наряду с цианидами и другие высокотоксичные соединения - ионы цветных металлов, флотореагенты, флокулянты, тиоцианаты, тиосульфаты и др. Внедрение водооборота требует проведения специальных исследований, разработки высокоэффективных методов очистки оборотных вод, обеспечивающих не только возврат воды необходимого качества, но и извлечение ценных компонентов. Проблема очистки жидких отходов, а также оборотных и сточных вод может быть решена с использованием комбинированных технологий, базирующихся на современных физико-химических методах обезвреживания.
Решение проблемы соответствует приоритетному направлению, указанному в долгосрочного социально-экономического развития РФ на период до 2020 года – «экологизация экономики с целью значительного улучшения качества природной среды и экологических условий жизни человека, формирования сбалансированной экологически ориентированной модели развития экономики и экологически конкурентоспособных производств».
Цель работы – научное обоснование, разработка и внедрение инновационных технологий, обеспечивающих инженерную защиту природных экосистем при эксплуатации существующих или проектировании новых предприятий рудной золотодобычи.
Идея работы заключается в том, что существенное повышение экологической безопасности горноперерабатывающих предприятий достигается путем разработки и внедрения комбинированных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод.
Направления исследований:
геоэкологические исследования по оценке техногенного воздействия предприятий по добыче и переработке рудного золота: выявление основных и потенциальных источников воздействия, приоритетных экотоксикантов и первоочередных технологических мер, направленных на повышение экологической безопасности производства;
разработка рациональных технологических методов локальной очистки металлсодержащих сточных вод;
разработка регенерационных способов очистки отработанных технологических растворов и сточных вод от легколетучих соединений (на примере цианидов);
разработка эффективных методов окислительной деструкции токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод различной химической природы - цианидов, тиоцианатов и тиосульфатов, а также органических примесей в присутствии экологически чистых окислителей;
разработка и внедрение комплексной технологии обезвреживания жидких отходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов с регенерацией из растворов ценных компонентов.
Работа выполнена в рамках НИР БИП СО РАН по темам «Создание научных основ и разработка экологически безопасных технологий комплексной переработки природного и вторичного сырья» № Г.Р. 01.200.1 13789 (2000-2003 г.г.), «Разработка физико-химических основ эколого-безопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья» № Г.Р. 0120.0.406607 (2004-2006 гг.), «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» №Г.Р. 01.2. 007 04264 (2007-2009 г.г.), «Разработка физико-химических основ комбинированных окислительных методов деструкции загрязняющих веществ в сложных природных и техногенных системах» № Г.Р. 01201050913 (2010-н.вр.), а также в рамках проектов ФЦП социально-экономического развития Республики Бурятия по подпрограмме «Обеспечение охраны и рационального использования природных ресурсов бассейна озера Байкал», ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 – 2006 годы», грантов РФФИ и хоздоговорным НИР.
Методы исследований: научное обобщение работ отечественных и зарубежных исследователей, теоретическое и экспериментальное моделирование изучаемых процессов. Для решения поставленных в работе задач использованы современные физико-химические методы иследований: высокоэффективная жидкостная хроматография, атомно-абсорбционная спектрометрия, газохроматомасспектрометрия , УФ-спектроскопия, потенциометрия, методы химической актинометрии и дозиметрии, а также стандартные фотометрические и титриметрические методы определения качества природных и сточных вод. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием пакетов прикладных программ Origin 6.1, SigmaPlot 8.0, MicrosoftExcel 10.0.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, изложенных в диссертации, подтверждается большим объемом лабораторных исследований, полупромышленных и промышленных испытаний, а также обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов исследований, математических методов анализа данных, использованием фундаментальных закономерностей для описания физико-химических процессов.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
-
Геоэкологическая оценка пространственно-временных изменений сложных природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния предприятий по добыче и переработке рудного золота, позволяет определить в качестве объектов потенциальной повышенной экологической опасности золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ), а основным фактором экологического риска - положительный водный баланс в хвостохранилищах в летнее время года. Поэтому приоритетными технологическими мерами, направленными на повышение экологической безопасности производства, являются разработка и внедрение эффективных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод ЗИФ.
-
Выявленные механизмы гальванокоагуляционных (ГК) процессов, результаты исследований по интенсификации ГК метода очистки сточных вод от тяжелых металлов, ГК-обессоливания, а также пилотных испытаний ГК-модуля в производственных условиях являются основой технологии локальной очистки металлсодержащих сточных вод, предусматривающей возврат очищенных вод на технологические нужды.
-
Высокая эффективность регенерационного метода очистки цианидсодержащих растворов обеспечивается резким повышением скорости процессов десорбции-абсорбции легколетучих соединений за счет интенсификации массообменных процессов в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем центробежно-барботажного типа.
-
Разработанные комбинированные методы каталитической деструкции с использованием экологически чистых окислителей (пероксида водорода и кислорода воздуха) позволяют реализовать эффективное окисление токсичных органических загрязнителей оборотных и сточных вод вплоть до полной их минерализации, а также – процесс «деструкция – регенерация»: окисление тиоцианатов с выделением из раствора цианистого водорода и дальнейшим поглощением его щелочами.
-
Внедрение комплексной технологии обезвреживания жидких отходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов с регенерацией из растворов ценных компонентов позволяет повысить экономическую эффективность производства и обеспечить стабильность основных технологических процессов.
4
3
Научная новизна работы. Обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы очистки сточных вод от тяжелых металлов в процессе гальванокоагуляции. Установлено, что оксогидратные фазы железа (III) играют ведущую роль в процессе гальванокоагуляционной обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции свежеобразованными соединениями железа гидролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне рН.
Впервые разработан эффективный метод регенерации цианидов AVR-методом с применением вихревых аппаратов центробежно-барботажного типа (ЦБА). Доказано, что регенеративное извлечение цианистого водорода из отработанных растворов цианирования, обеспечиваемое интенсификацией массообменных процессов в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем, сопровождается практически полным осаждением металлов и частичным окислением тиоцианатов с образованием дополнительного количества HCN.
Выявлены основные закономерности каталитического окисления цианидов, тиоцианатов и тиосульфатов пероксидом водорода в присутствии ионов Fe3+ и Cu2+. Установлены оптимальные условия для эффективной гальванохимической деструкции тиоцианатов. Разработан комбинированный метод регенерации цианидов из тиоцианатсодержащих растворов.
Впервые установлены закономерности каталитической деструкции токсичных органических загрязнителей методом гальванохимического окисления - гальванокоагуляции (генерирование Fe2+ in situ) в присутствии пероксида водорода. Установлен сопряженный механизм окисления органических примесей вследствие активации молекулярного кислорода парой Fe2+/H2O2. Впервые определены кинетические закономерности комбинированных процессов, протекающих при соно- или фотохимической активации радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа.
Разработаны научные основы новой технологии обезвреживания жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов, предусматривающей комбинацию регенерационных и деструктивных методов очистки, позволяющих реализовать эффективные процессы отдувки и поглощения цианистого водорода в центробежно-барботажных аппаратах (ЦБА) и окислительную деструкцию оставшихся примесей, обеспечить возврат в производство очищенной воды, цианидов в виде щелочного раствора NaCN, сократить расход окислителя (более 50%) на обезвреживание токсичных компонентов.
Практическая значимость работы заключается в создании и промышленном освоении новых технологий очистки оборотных и сточных вод горноперерабатывающих производств. По результатам работы разработаны и внедрены следующие технологии: высокоэффективная технология обезвреживания оборотных растворов цеха гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов (на горнорудном предприятии ОАО «Бурятзолото»), обеспечивающая регенерацию цианидов и возврат в производство очищенной воды при сокращении эксплуатационных затрат в 3,2 раза; технология локальной очистки металлсодержащих сточных вод с замкнутым циклом водопотребления (на заводах "Теплоприбор" и ЛВРЗ, г. Улан-Удэ).
Разработаны новые комбинированные способы окислительной деструкции токсичных органических загрязнителей, позволяющие реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса гальванохимического окисления (ГХО) дополнительным УФ-облучением или кавитационным воздействием. Предложена установка для осуществления фотогальванохимического окисления стойких органических загрязнителей. Разработано устройство для реализации метода гальванокоагуляции в кавитирующем потоке со взвешенным слоем активной загрузки с использованием низконапорных генераторов гидродинамической кавитации струйного типа.
Результаты исследований были использованы при разработке Программы Правительства Забайкальского края «Научное и технологическое обеспечение социально-экономического развития Забайкальского края на 2010-2014 г.г.» (Расп. №548-р от 05.10.2010 г.).
Основные результаты исследований и разработок реализованы в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет» при подготовке магистрантов и специалистов естественно-научного профиля в лекционных и практических курсах «Промышленная экология» и «Методы очистки природных и сточных вод».
Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: II и III Межд. конгрессах "Вода: экология и технология" Ecwatech-96,98 (Москва, 1996, 1998), Межд. совещ. «Плаксинские чтения» (Москва, 2000; Красноярск, 2006; Новосибирск, 2009), I, II, III Межд. симп. «Золото Сибири» (Красноярск, 1999, 2001, Улан-Удэ, 2004), Всеросс. научно-практ. конф. «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000), III Межд. Конф. «Акватерра-2000» (С.-Пб., 2000), Межд. конф. «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, 2002), 4thInt. Conf. on environmental technology -Heleco`03 (Athens, Greece, 2003), Всеросс. науч.-техн.конф. с межд. участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004), Int. Conf. «Science for Watershed Conservation: Multidisciplinary Approaches for Natural Resource Management» (Ulan-Ude, 2004), Всеросс. науч.-практич. конфер. с межд. участием «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005), I,II European Conference «Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes (EAAOP)» (Chania, Greece, 2006; Nicosia, Cyprus, 2009), «The Third Int. Conf. on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Ulan Bator, 2008), Межд. научно-практ.конф. «Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России» (Улан-Удэ, 2008; 2010) и др. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований РАН (1999г.) и СО РАН» (1998, 2001, 2007г.г.)
Личный вклад автора состоит в обосновании идеи работы и ее реализации путем постановки цели и задач исследования, в формировании методологического подхода для решения поставленных задач, обобщении данных и разработке на базе результатов теоретических, экспериментальных и опытно-промышленных исследований инновационных технологий очистки производственных оборотных и сточных вод. Фактической основой диссертации явились результаты многолетних исследований, полученных под руководством автора в ходе выполнения работ по бюджетным проектам, хоздоговорным НИР и грантам различного уровня. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано более ста работ, в том числе 37 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 13 патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы из 397 наименований и 5 приложений; изложена на 312 страницах, включает 59 таблиц и 105 рисунков.
Методы обезвреживания цианидсодержащих оборотных и сточных вод
В настоящее время на многих предприятиях, перерабатывающих медные и полиметаллические руды, золотоизвлекательных фабриках извлечение металлов из руд проводят методом флотационного обогащения с последующим цианидным выщелачиванием благородных металлов из флотоконцентратов [36-38]. Сточные и оборотные воды таких производств являются многокомпонентными и содержат в своем составе наряду с цианидами и другие высокотоксичные соединения - ионы цветных металлов, флотореагенты, сульфиды, тиосульфаты и т.д. [39]. Содержание вредных веществ в стоках предприятий зависит от применяемой технологической схемы, вещественного состава перерабатываемой руды и других факторов. Как правило, на таких производствах используют замкнутые, оборотные циклы водопотребления с использованием специально обустроенных хвостохранилищ. Проблемы возникают при наличии положительного водного баланса в действующих хвостохранилищах в летнее время и, когда из-за значительного повышения общей минерализации в оборотные растворы приходится добавлять свежую воду. В этих случаях оборотные или сточные воды необходимо подвергать глубокой очистке от токсичных компонентов.
В зависимости от состава перерабатываемого минерального сырья оборотная вода (жидкая фаза хвостов гидрометаллургических процессов) содержит токсичные примеси, которые условно можно разделить на три группы [40]:
- свободные цианиды CN , HCN (Free Cyanide);
- заметно диссоциирующие в слабокислой среде комплексные цианиды цинка, кадмия, никеля, меди и серебра (WADs -weak-acid dissociables), log К 30;
- диссоциирующие только в сильных кислотах цианистые комплексы кобальта, золота, железа, ртути (SADs - strong-asid dissociables), log К 30.
При этом тиоцианаты и гексацианоферраты рассматриваются отдельно, либо относятся к группам «WADs» и «SADs», соответственно.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) веществ, присутствующих в сточных водах горнообогатительных и горнометаллургических производств строго регламентированы [41]. Так, например, ПДК цианидов и тио-цианатов в водоемах рыбохозяйственного назначения составляют 0,05 и 0.1 мг/л, соответственно.
В тех случаях, когда растворы находятся во внутрифабричном обороте и их сброс в поверхностные водоемы не производится, возникает необходимость кондиционирования оборотных вод, обусловленная тем, что накапливающиеся побочные продукты взаимодействия цианидов с компонентами руды могут существенно влиять на основной технологический процесс. Степень очистки при кондиционировании определяется технологическими требованиями к качеству оборотных растворов.
При выборе метода кондиционирования или очистки отработанных растворов предприятий, использующих в технологических процессах в качестве основного реагента цианиды щелочных металлов, необходимо учитывать состав и концентрацию загрязняющих веществ, режим поступления и объем стоков, технологические требования к очищенной воде, необходимость и возможность регенерации и повторного использования воды и ценных компонентов.
Существующие методы, кондиционирования оборотных и очистки сточных цианидсодержащих вод, можно объединить в две основные группы: деструктивные и регенерационные (табл. 1.4)
Деструктивные, или окислительные методы, предназначены для разрушения свободных цианидов, их комплексных соединений с тяжелыми металлами и тиоцианатов. Процесс окисления можно проводить до конца с образованием нетоксичных продуктов или частично с образованием мало токсичных соединений. Наиболее изученными и нашедшими практическое применения являются окисление с использованием реагентов, содержащих "активный хлор", "INCO - process" - окисление смесью кислорода воздуха и SO2, озонирование, пероксидная обработка [42-47] . Главным недостатком деструктивных методов является безвозвратная потеря дорогостоящего цианида натрия, в значительных количествах содержащегося в оборотных и сточных водах золотодобывающих предприятий.
Вместе с тем, высокая стоимость цианида натрия (1500 - 2500 US $ за тонну) способствовала развитию регенерационных методов обезвреживания сточных вод с использованием ионного обмена, электродиализа, обратного осмоса или метода «подкисление - отгонка - нейтрализация» (acidification-volatilization-reneutralization, далее AVR- процесс). Наибольшее практическое применение для высококонцентрированных растворов нашел метод A VR [48-52], основанный на отгонке летучего HCN, образующегося при подкислении растворов, содержащих простые и комплексные цианиды, до рН 6 - 2.5. Отгонку осуществляют воздухом, иногда с одновременным нагреванием раствора, далее HCN поглощается щелочными растворами, а образующийся при этом NaCN направляется вновь в процесс цианирования.
В зависимости от состава руды, подвергавшейся цианированию, при подкислении отработанных растворов происходит не только связывание свободных цианидов в HCN, но и деструкция комплексных цианидов тяжелых металлов с выделением дополнительного количества HCN и образованием, например, нерастворимых тиоцианатов [53].
Устойчивость комплексных цианидов тяжелых металлов существенно зависит от рН водных растворов (рис. 1.5) [54]. Устойчивы в кислой среде цианиды Аи+, Со2+ и Fe2+, в то время как комплексы Zn2+ и Ag+ заметно разлагаются уже при рН = 6. Такое поведение комплексных цианидов тяжелых металлов находится в хорошем соответствии с соответствующими диаграммами Eh - рН [55]. Очевидно, что наиболее полное удаление цианидов в виде HCN следует ожидать при подкислении растворов дорН 3.
Характер и скорость протекания химических реакций, происходящих при подкислении отработанных растворов цианирования, а также эффективность отдувки HCN, в значительной степени зависят от интенсивности мас-сообмена и от количества растворенного в воде кислорода воздуха.
Главной проблемой при применении деструктивных методов обезвреживания является безвозвратная потеря дорогостоящего цианида, поэтому более выгодными для очистки сбросных или кондиционирования оборотных растворов могут быть регенерационные методы. Основным регенерацион-ным методом можно считать AVR-процесс, так как применение мембранных и адсорбционных технологий направлено на получение цианидсодержащих концентратов при очистке слабоконцентрированных стоков. Преимущество AVR-процесса, перед другими регенерационными методами заключается в том, что требуемое в процессе подкисление обрабатываемого раствора приводит не только к связыванию свободного цианида в HCN, но и разрушению комплексных цианистых соединений тяжелых металлов с высвобождением из них от 75% до 95% цианидов. Однако AVR-процесс обладает и существенным недостатком, делающим его не всегда конкурентоспособным с деструктивными методами: при реализации отдувки цианистого водорода в применяемых для этой цели массообменных аппаратах (барботажных и насадоч-ных колоннах) время отдувки может доходить до 6 часов. Приходится процесс интенсифицировать подогревом обрабатываемого раствора.
Необходимо отметить, что AVR-процесс не позволяет добиться снижения концентрации цианидов до норм ПДК. Помимо этого из растворов не извлекаются тиоцианаты, что требует проведения заключительной стадии обезвреживания, которая может быть осуществлена одним из окислительных методов.
Следует отметить, что методы окислительной деструкции тиоцианатов, являющихся одними из самых трудноокисляемых неорганических поллю-тантов сточных вод, являются недостаточно изученными.
Одним из основных источников поступления тиоцианатов в сточные и оборотные воды являются предприятия, использующие цианистые растворы для гидрометаллургического извлечения благородных металлов из упорных сульфидных руд или флотоконцентратов, содержащих халькопирит CuFeS2, халькозин CuS и пирротин FeSn [57-60]. Тиоцианаты (SCN") образуются при проведении процессов цианидного выщелачивания как продукт реакции между цианид-ионами (CN") и соединениями серы, включая элементарную серу [61,62].
Интенсификация работы локальных очистных сооружений металлсодержащих сточных вод с использованием метода гальванокоагуляции: опыт разработки и внедрения
Анализ результатов по изучению гальванокоагуляционных процессов, протекающих при очистке сточных вод в поле короткозамкнутого гальванического элемента, позволил нам разработать и реализовать на нескольких промышленных предприятиях замкнутые системы водопотребления с использованием ГК-метода в качестве способа кондиционирования оборотных металлсодержащих вод (Приложения №1-3).
За основу был принят модульный принцип построения технологической схемы очистки воды, позволяющий гибко изменять производительность очистных сооружений. Для примера рассмотрим (рис. 3.4) технологическую схему очистки оборотных вод участка гальванических покрытий вагоноком-плектовочного цеха Улан-Удэнского локомотивовагоноремонтного завода (ЛВРЗ). При внедрении предлагаемой технологии очистки промывных вод гальванического производства на функционирующем предприятии необходимо было провести обследование существующего производства и разработать мероприятия по оптимизации водопотребления. Реальный суммарный суточный расход промывных вод гальванического участка, сбрасываемых на реагентную очистку, составлял 130 и\ К этому потоку необходимо было прибавить 80 м3 условно чистой воды от выпрямителей и неконтролируемый щелочной сток от участка регенерации аккумуляторов. Сточные воды были разделены на два потока: кислотно-щелочные и хромсодержащие. Расход кислотно-щелочных стоков составлял 107 м /сут., расход хромсодержащих стоков - 23 м /сут. Потребление на промывку свежей воды - 27.6, горячей -61.2, технической - 25.4, воды от выпрямителей, повторно используемой на промывку, - 16 м3/сут. Расход воды на охлаждение выпрямителей составлял 96 м /сут, из них 50 м /сут. технической воды и 46 м /сут. свежей воды. По существующей технологической схеме после электрокоагуляционной обработки хромсодержащие стоки объединяются с кислотно-основными и обрабатываются известью. После отстаивания обезвреженные стоки сливаются в заводскую канализацию. Осадки в виде неуплотненной суспензии вывозятся автотранспортом на свалку. В табл. 4.6. представлены результаты определения концентрации ионов металлов в водных потоках.
По результатам обследования существующего производства был разработан перечень мероприятий по оптимизации водопотребления. Было предложено изменить схему водопотребления таким образом, чтобы полностью прекратить сброс условно чистых вод на очистные сооружения, снизить расход горячей воды в 2 раза и уменьшить сброс загрязненной тяжелыми металлами воды на очистные сооружения на 50 м /сут., т.е. довести его до 80 м /сут.
Затем была проведена экспертная оценка по оптимизации использования существующих помещений и оборудования для реализации разработанной технологической схемы с наименьшими затратами. Все варианты предусматривали максимальное использование существующих очистных сооружений и возврат воды для повторного использования.
Окончательный вариант (рис.4.4 б) предусматривает размещение технологического оборудования линии очистки сточных вод гальванопроизводства в здании участка шламоудаления стальцеха. Сточные воды накапливаются в существующих горизонтальных отстойниках (хромовый сток предварительно проходит обработку на существующей линии восстановления шестивалентного хрома), затем насосом подаются в существующий на участке шламоудаления резервуар грязной воды и на очистку в гальванокоагуляторы, установленные на металлической эстакаде. После ГК (рис. 4.5) вода самотеком поступает в тонкослойный отстойник, где проводится корректировка рН добавлением отработанной щелочи аккумуляторного отделения, и далее через зернистые фильтры в резервуар чистой воды. Очищенная вода может полностью или частично использоваться для подпитки системы мокрого шламоудаления или возвращаться (через существующий трубопровод технической воды) в гальваническое отделение для повторного использования. Осадок из контактного осветлителя и из фильтров периодически подается в уплотнитель и далее на подсушивание.
Fe-содержащие осадки, получаемые в результате очистки воды относятся к малотоксичным отходам и легко перерабатываются в пигменты типа «железный сурик» или отправляются на металлургический передел [139,140]. Загрязненная вода из уплотнителя осадков возвращается в резервуар грязной воды. Если очищенная вода используется в системе мокрого шламоудаления, то необходимость в доочистке на зернистых фильтрах отпадает. В доочистке на фильтрах нуждается только та часть воды, которая подается на повторное использование в гальванопроизводство.
Внедрение предложенной технологической схемы очистки и кондиционирования промывных вод гальванического участка ЛВРЗ, а также мероприятия по оптимизации водных потоков позволили реализовать замкнутую систему водопотребления одновременно со значительным снижением расхода свежей и горячей воды.
При определении экономической эффективности разработанной технологии производили сравнение капитальных и эксплуатационных затрат на очистку сточных вод по технологическим схемам, первая из которых включает существующий вариант (рис. 4.4.), включающий электрокоагуляционную очистку хромовых стоков и затем реагентную нейтрализацию суммарного стока, и вторая - предлагаемый вариант. Критерием оценки экономической эффективности технических решений служит сумма приведенных затрат с учетом величины ущерба (УІ), либо с учетом платы (ПІ) за загрязнения. Все расчеты произведены с учетом привязки к местным условиям, выполнения нестандартного оборудования по месту установки узлов очистки. Расчет капитальных затрат производили по укрупненному методу. Приведенные затраты по существующему варианту (Wi) и предлагаемому (W2) с учетом величины ущерба и платы за загрязнения составили:
W1 = 210.632 + 0,2 х 106.89 + 184,360 = 416.37 млн. руб.
W2= 164.815 + 0.2 х 80.3 = 180.875 млн. руб. Все расчеты выполнены в условиях 1995 г.
Эколого-экономический эффект от внедрения новой технологии составил 3.720 млн. рублей (в сопоставимых ценах 2011 г. или 235.495 млн. рублей в ценах 1995 года). В том числе предотвращенный экологический ущерб составил 2.913 млн. рублей (в сопоставимых ценах 2011 г. или 184.360 млн. рублей в ценах 1995 года).
Укрупненный расчет в сопоставимые цены 2011 г. был выполнен с учетом деноминации рубля 1997 г. и экономических коэффициентов-дефляторов, разработанных Госкомстатом РФ и утвержденных Минэкономразвития РФ.
Исследование основных закономерностей гальванохимического и фотогальванохимического окисления стойких органических загрязнителей - хлорированных фенолов
Скорость и глубина протекания процессов ГХО хлорфенолов зависят от большого числа различных факторов: положения и числа заместителей в феноле, концентрации Н2С 2 и Fe2+, рН, конструкции и характеристик реактора. Установлено, что ГХО хлорфенолов наиболее эффективно протекает в кислой среде рН 3, при этом процесс окисления протекает достаточно быстро и основное снижение концентрации субстрата наблюдается в первые минуты процесса (рис.6.21).
На рис. 6.22 представлены электронные спектры 2-ХФ после окисления реагентом Фентона и гальванохимического окисления в реакторе с железо-углеродной загрузкой в течение 1 (поз.2) и 30 (поз.З) минут. Концентрацию Fe в реагенте Фентона задавали равной концентрации Сре0бщ = 3.6-10" моль/л, определенной химическим анализом раствора 2-ХФ после 30 минутной обработки в реакторе с железо-углеродной загрузкой, т.е. окисление 2-ХФ реагентом Фентона проводили в условиях, когда концентрация Fe практически не влияет на кинетику окисления фенола, которая в этом случае зависит только от соотношения Спв Сг-хФ Как видно, в течение 1 минуты наблюдается снижение концентрации 2-ХФ на 48% при окислении реагентом Фентона и более чем на 65% - при ГХО, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности полос поглощения при 277 нм. Одновременно появляются полосы поглощения при 250-260 нм и 280-290 нм, отвечающие образованию хинонов, двухатомных фенолов и их галогенпроизводных [208,366-368]. Поскольку исходное соотношение Н2Ог : 2-ХФ составляло всего 3:1, окисление 2-ХФ реагентом Фентона далее сильно замедляется. По данным спектрального анализа, основные продукты окисления - это ароматические интермедиаты и конечные неароматические продукты, стабильность которых возрастает за счет образования комплексов с Fe2+ и Fe3+.
Более значительное снижение при ГХО концентрации 2-ХФ и органических соединений, поглощающих в области 250-260 нм, при ГХО указывает на изменение механизма реакций, протекающих с участием железо-углеродной загрузки. Гальванохимическое окисление железа по реакциям Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 Fe-2e = Fe2+ постоянно восполняет дефицит ионов Fe2+ в растворе, а двухэлектронное восстановление кислорода на катоде гальванопары «железо-кокс» по реакции 02 + 2Н++2е = Н202 . Сопровождается синтезом дополнительного количества пероксида водорода и, как следствие, приводит к более полному окислению интермедиатов (рис.6.22). Роль кислорода в реакциях гальванохимического окисления органических соединений подтверждается в экспериментах по обработке 2-ХФ пероксидом водорода при барботировании через раствор и железо - углеродную загрузку аргона (рис. 6.23).
Соотношение концентраций Н2О2 и хлорфенола в реакционной смеси оказывает существенное влияние, как на степень конверсии, так и на величину начальной скорости окисления (рис. 6.21, табл.6.2). Степень конверсии хлорфенола возрастает с 30 до 100 % при изменении Спв : СХФ от 0.58 до 5.8 (для монохлорфенолов) и до 11.6 (для дихлорфенола). Практически полное окисление монохлорфенолов происходит при молярном соотношении перок-сид водорода:хлорфенол = 5.8:1, что составляет 45% от стехиометрически необходимого для его полной минерализации, рассчитанного по гипотетическому уравнению реакции: СбН5ОС1 + 13Н202 - 6С02 + 15Н20 + НС1.
Совокупный процесс обезвреживания токсичных органических соединений в железопероксидных системах можно рассматривать как двухступенчатый: на первом этапе происходит собственно сам процесс окислительной деструкции органических соединений, а на втором - коагуляция интермедиа-тов гидроксидами железа. Установлено, что выбранные нами в качестве модели хлорфенолы не подвергаются гальванокоагуляционной очистке, т.е. на свежеобразованных гидроксосоединениях железа их сорбция практически не происходит. Однако промежуточные продукты, образующиеся при ГХО раствора хлорфенолов, хорошо сорбируются на свежеобразованных гидро-ксидах железа. Это следует из рис. 6.24, на котором представлены электронные спектры раствора 2-хлорфенола после ГХО в течение 1 минуты, последующего подщелачивания раствора до рН=8.5 и отделения твердой фазы. Полосы поглощения при 250-260 нм исчезли, существенно снизилось поглощение при 277 нм и в длинноволновой части спектра, что связано, скорее всего, с адсорбцией гидроксилированного хлорфенола на поверхности свежеобразованных гидроксосоединений железа. Полученные данные свидетельствуют о возможности реализации процессов неглубокого окисления, при сокращении времени обработки и расхода окислителя, с последующей коагуляцией интермедиатов на второй ступени процесса при подщелачива-нии.
Известно [166,369-371], что совместная обработка растворов реагентом Фентона и УФ- излучением позволяет существенно интенсифицировать процесс окисления органических веществ (фотохимическая реакция Фентона).
Фотоактивация процесса ГХО хлорфенолов (табл.6.3, рис.6.25) способствует повышению скорости окисления хлорфенолов и степени конверсии за счет реакций.
Практически полное окисление происходит при молярном соотношении Спв Сг-хФ «3:1, что составляет 22 % от стехиометрически необходимого для полной минерализации. По эффективности рассмотренные окислительные системы можно выстроить в следующий ряд : УФ/ГХО ГХО»УФ. Сочетание УФ - облучения и ГХО приводит к возникновению синергического эффекта и увеличению начальной скорости реакции окисления ХФ почти в два раза в широком диапазоне концентраций. По начальной скорости и степени конверсии в рассматриваемых окислительных системах фенолы можно выстроить в следующий ряд: 2-ХФ 4-ХФ 2,4-ДХФ Фенол. Это согласуется с имеющимися литературными данными о величинах констант скоростей реакции взаимодействия гидроксильных радикалов с фенолами (табл.6.3).
Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных позволяет сформулировать наиболее вероятное направление реакций гальванохимического и фотогальванохимического окисления хлорфенолов, на примере 2-хлорфенола (рис.6.27). На первой стадии окисления происходит гид-роксилирование (рис.6.28) и дехлорирование исходного субстрата, образование интермедиатов (соединений хиноидного типа), которые далее подвергаются атаке со стороны ОН радикалов и окисляются до органических кислот алифатического ряда (малеиновой (фумаровой) и щавелевой). Под воздейст-вием УФ- излучения образовавшиеся комплексы [FeJ , (СООН)2] быстро разрушаются, что способствует полной минерализации хлорфенола и интерме-диатов.
Разработка комплексной технологии обезвреживания оборотных растворов цианирования ЦГМ рудника «Холбинский». Производственные испытания
Обезвреживание излишков оборотных растворов (или в случае возникновения аварийных ситуаций) было предусмотрено по стандартной схеме с применением гипохлорита кальция (разработчик «Иргиредмет»). Существовавшая технологическая схема отделения обезвреживания ЦГМ рудника «Холбинский» представлена на рис. 7.3. Для поддержания рН в контактном чане (поз. 1, рис. 7.3) 11-12 используется раствор известкового молока, который готовится в растворно-расходных емкостях (поз. 6, рис. 7.3). Для дозирования в контактный чан обезвреживания используется 5% раствор гипохлорита кальция, который готовится из 15% раствора в расходных емкостях (поз. 5, рис. 7.3). 15% раствор гипохлорита кальция готовится в растворной емкости (поз. 3, рис. 7.3). Из контактного чана обезвреживания обрабатываемый раствор направляется в чан сульфидной обработки (поз. 2, рис. 7.3). В него из растворно-расходной емкости (поз. 4, рис. 7.3) дозируется раствор сульфида натрия для связывания оставшихся в растворе ионов тяжелых металлов Cuz , Zn , Cd , PtrT (полагается, что основная часть, высвободившихся при окислении цианистых комплексов, ионов тяжелых металлов образует нерастворимые гидроксиды) в нерастворимые соединения соответствующих простых сульфидов. Из чана сульфидной обработки раствор направляется на отстаивание в вертикальные отстойники (поз. 7, на рис. 7.3 показан только один из трех отстойников). Осадки сбрасываются в хвостохранилище хвостов цианирования, а обезвреженный раствор через промежуточный резервуар (поз. 8, рис. 7.3) перекачивается в хвостохранилище хвостов флотации. Основными недостатками существовавшей схемы обезвреживания являются безвозвратная потеря дорогостоящего цианида и высокий расход окислителя - ГПХ Са (до 20 кг/м по «активному хлору»).
При разработке технологической схемы обезвреживания излишков оборотных растворов по AVR-методу с извлечением ценных компонентов исходили из следующего:
— участок обезвреживания должен обеспечивать очистку 20 м3/ч оборотных растворов ЦГМ;
— очищенные сточные воды, по содержанию в них цианидов, тиоциана-тов, ионов меди, цинка, никеля, железа должны соответствовать техническим нормативам качества оборотной воды хвостов флотации;
— в работе участка обезвреживания должно быть максимально задействовано установленное (существующее) оборудование.
С учетом полученных результатов, свидетельствующих о значительной интенсификации массообменных процессов в ЦБА при реализации AVR-процесса и высокой эффективности процесса каталитической деструкции тиоцианатов пероксидом водорода, было предложено два варианта принципиальной технологической схемы обезвреживания растворов цианирования (рис. 7.4, 7.5).
Обезвреживание по первой схеме (рис. 7.4) предусматривает:
1. подкисление оборотной воды до значений рН=2,6-2,8;
2. отдувку HCN в центробежно-барботажном аппарате (ЦБА) с последующим поглощением газа в ЦБА;
3. отделение образовавшихся осадков соединений тяжелых металлов отстаиванием;
4. подщелачивание до рН=11-12;
5. финишное окисление оставшихся примесей гипохлоритом кальция;
6. отстаивание.
Обезвреживание по второй схеме (рис. 7.5) предусматривает:
1. подкисление оборотной воды до значений рН=2,6-2,8;
2. отдувку HCN в центробежно-барботажном аппарате (ЦБА) с последующим поглощением газа в ЦБА;
3. отделение образовавшихся осадков соединений тяжелых металлов отстаиванием;
4. финишное окисление оставшихся примесей пероксидом водорода в присутствии катализатора хлорного железа;
5. подщелачивание до рН=7-8;
6. отстаивание.
Для определения расходов реагентов и отработки режимов работы системы обезвреживания были проведены производственные испытания предлагаемых к полномасштабному внедрению вариантов технологической схемы. Для реализации AVR-процесса использовали два ЦБА (ЦБА 2-6 Т - десорбер и ЦБА 3-6Т -абсорбер) производительностью по обезвреживаемому раствору 2,5 м3/час каждый (рис. 7.6).
По результатам производственных испытаний в среднем из каждого метра кубического оборотной воды ЦГМ было выделено за счет свободных и связанных цианидов около 0,5 кг HCN, что соответствует 1,2 кг NaCN. Цианистый водород в течение всего времени производственных испытаний поглощался 4,3% раствором NaOH. Во время испытаний максимальная степень насыщения щелочного раствора составила 62% от стехиометрии, что соответствует полученным ранее результатам при поглощении HCN щелочными растворами в пенном скруббере. Доля HCN, полученного в ЦБА в условиях интенсивного массообмена за счет разрушения роданидов при взаимодействии SCN" и S2Ol в присутствии Си и поглощенного щелочью, составляет около 26%.
Каталитическое окисление тиоцианатов после проведения AVR процесса по второму варианту (рис.7.5) позволяет вернуть в производство до-полнительно 0,2 - 0,3 кг NaCN сім отработанных растворов цианирования сульфидных флотоконцентратов и полностью отказаться от применения ги-похлорита кальция на последней стадии обезвреживания.
Однако, для того, чтобы полностью задействовать всю цепь аппаратов имеющейся в ЦГМ аварийной системы обезвреживания для финишной до-очистки растворов был принят метод щелочного хлорирования, с применением гипохлорита кальция. Результаты производственных испытаний технологии обезвреживания оборотных растворов ЦГМ. представлены в таблице 7.1.
