Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние и проблемы изучения нефтезагрязнения природных геосистем 10
1.1. Источники и масштабы нефтяного загрязнения окружающей среды 11
1.2. Влияние нефти на почвенный покров 14
1.3. Влияние нефти на гидросферу 18
1.4. Трансформация нефти в природных геосистемах 20
1.5. Современные научно-методические подходы к нормированию нефтяного загрязнения природных геосистем 24
Глава 2. Нормативная база и методы исследований нефтяных загрязнений 28
2.1. Интегральный показатель нефтяных загрязнений 29
2.2. Селективные показатели нефтяных загрязнений 36
2.3. Основные недостатки методов контроля и оценки нефтяных загрязнений 40
2.4. Битуминологический подход при идентификации и контроле нефтяных загрязнений 45
Глава 3. Научно-методические основы технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений почвенных геосистем 50
3.1. Поведение системы «нефть - почва» в условиях натурного эксперимента 51
3.1.1. Характеристики районов экспериментальных площадок
3.1.2. Результаты натурного эксперимента 55
3.2. Поведение системы «нефть - почва» в условиях аварийных разливов . 72
Глава 4. Научно-методические основы технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений гидросферы 89
4.1. Закономерности формирования водорастворимых органических комплексов в системе «нефть - вода» 90
4.2. Эколого-гигиенические характеристики водорастворимых компонентов и продуктов трансформации нефти 110
Глава 5. Методические принципы реализации технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений 119
5.1. Генезис нефтяного загрязнения в пределах Усть-Полазненского участка 124
5.2. Выяснение природы углеводородного загрязнения водозабора «Усолка» 129
5.3. Исследования характера нефтяного загрязнения в районе Краснокамской АЗС 140
5.4. Выяснение характера органического загрязнения гидросферы в бассейнах рек Одиновская и Каменка 149
Глава 6. Применение технологии мониторинга нефтяных загрязнений при рекультивации 167
6.1. Оценка эффективности методов ликвидации нефтяного разлива 168
6.2. Оценка эффективности методов рекультивации нефтезагрязненных земель 175
Заключение 190
Литература 192
- Источники и масштабы нефтяного загрязнения окружающей среды
- Интегральный показатель нефтяных загрязнений
- Поведение системы «нефть - почва» в условиях натурного эксперимента
- Закономерности формирования водорастворимых органических комплексов в системе «нефть - вода»
Введение к работе
Актуальность работы. Загрязнение природной среды нефтью и нефтепродуктами является одной из крупнейших экологических проблем не только топливно-энергетического комплекса, но и других отраслей промышленности. По экспертным оценкам ежегодные потери нефти в России достигают 5% от объема добычи, а потери жидкого углеводородного топлива оцениваются в 0,1-0,5% от его потребления. Это приводит к тому, что, несмотря на осуществляемые природоохранные мероприятия, растет общая площадь загрязненных почв, количество отходов добычи и переработки нефти, формируются многочисленные очаги нефтезагрязнения геологической среды, вплоть до формирования техногенных скоплений в приповерхностной гидросфере. В связи с этим, актуальность работ по совершенствованию методов идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений и технологий рекультивации нефтезагрязненных геосистем не вызывает сомнения.
В Постановлении Правительства РФ № 240 от 15.04.2002 г. определено, что работы по ликвидации последствий разливов нефти, реабилитации загрязненных территорий и водных объектов могут считаться завершенными при достижении допустимого остаточного содержания нефти (ДОСН) и продуктов ее трансформации в соответствующих объектах окружающей среды. Данный подход учитывается и во «Временных рекомендациях по разработке и введению в действие нормативов допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации в почвах после проведения рекультивационных и иных восстановительных работ» (приказ МПР России № 574 от 12.09.2004 г.). Однако практическая реализация данных рекомендаций в большинстве своем сохраняет основной недостаток предыдущих подходов - оценка уровня нефтяного загрязнения производится только с использованием аналитического понятия «нефтепродукты», отождествляемых только с углеводородными соединениями, а продукты трансформации нефти по-прежнему остаются за рамками экологического контроля. Весьма слабо изучены и особенности органического загрязнения вод при контакте с нефтью, хотя именно водная фаза выступает в качестве основного транспорта органических поллютантов в сопредельные среды.
Несомненно, что решение этих и ряда других вопросов, направленных на совершенствование технологий идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений, должно базироваться на результатах исследования поведения и трансформации нефти в условиях гипергенеза, позволяющих уточнить спектр и экологическую значимость образующихся продуктов ее деградации и выяснить специфику формирования их водорастворимых комплексов.
Цель работы. Разработка научно-обоснованной технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений на основе комплексного исследования особенностей их трансформации в природных геосистемах и геологической среде.
Основные задачи работы.
Анализ регламентированных методических подходов количественной оценки нефтяных загрязнений и обоснование направлений аналитических исследований, позволяющих повысить эффективность диагностики и экологического контроля данных процессов.
Изучение динамики трансформации нефти в почве и водной среде в условиях смоделированных и аварийных разливов нефти.
Эколого-геохимическая оценка продуктов деградации нефти и обоснование возможности их использования при идентификации источников органического загрязнения природных геосистем.
Разработка технологии мониторинга нефтяных загрязнений для оценки эффективности рекультивации нефтезагрязненных почво-грунтов.
Методы исследований включали геоэкологическое обследование территории нефтяных месторождений и сопряженных с ними ландшафтов Пермского Прикамья и Западной Сибири. Для изучения особенностей геохимической трансформации нефтяных загрязнений проводилось экспериментальное моделирование поведения систем «нефть - почва», «нефть - вода», «нефть - почва -вода», «нефть - ПАВ - вода», «нефтяные отходы - вода». Геохимические исследования нефтей и нефтепродуктов, битумоидов органического вещества почв, пород и вод, фито- и зоомассы проводились с использованием современных физико-химических методов анализа, включая люминесцентно-битумино-логические, хроматографические (тонкослойная, газовая, газожидкостная),
спектральные (инфракрасная и ультрафиолетовая области) и хромато-масс-спектрометрические. Обработка полученных данных осуществлялась с использованием методов математической статистики и компьютерных технологий графического представления полученных результатов.
Научная новизна работы.
Уточнена модель деградации нефти в почвах, учитывающая многоэтап-ность и динамичность этого процесса, роль внешних физико-химических и биохимических факторов, контролирующих скорости преобразования отдельных компонентов нефтяной смеси и внедрение устойчивых продуктов трансформации в органо-минеральные комплексы почв.
Оценена геохимическая подвижность продуктов трансформации нефтяных загрязнений, их миграционная способность и устойчивость в природных геосистемах.
Установлены закономерности формирования состава водорастворимых комплексов при нефтяном загрязнении вод и особенности трансформации углеводородной составляющей, приводящие к явному доминированию в составе водорастворенной органики гетероатомных соединений, что позволяет повысить эффективность идентификации источников органического загрязнения гидросферы.
Оценена экологическая значимость продуктов трансформации нефти и обоснована возможность их применения в качестве гигиенических нормативов при контроле качества почв и вод.
Научные положения, выносимые на защиту.
Эволюция нефтяного загрязнения в условиях гипергенеза приводит к трансформации углеводородной составляющей в комплекс устойчивых битуминозных гетероатомных соединений, в том числе высокого класса опасности (полиароматические оксихиноны, хлорпарафины, фталаты), что требует их учета при контроле допустимого остаточного содержания нефти в почвах после проведения рекультивационных работ.
Трансформация нефтяных соединений в водной среде приводит к формированию специфического состава водорастворенной органики, отличительной особенностью которой является не только повышенное содержание углево-
дородных соединений (ЫП), но и присутствие широкого спеїстра устойчивых в водной среде гетеросоединений (спирты, кислоты, эфиры), роль которых со временем становится преобладающей.
3. Технология идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений (ТИ-МОН), представляющая совокупность химико-аналитических приемов и способов диагностики нефтезагрязненных сред объектов окружающей среды и включающая разноуровневый комплекс геохимических показателей количества, состава и свойств органических веществ.
Практическая ценность и реализация результатов работы. Полученные результаты позволяют повысить эффективность экологического мониторинга на нефтяных месторождениях и объектах хранения нефти и нефтепродуктов, контролировать качество работ по ликвидации последствий разливов нефти и реабилитации загрязненных территорий. Созданная в процессе выполнения работы информационная база эколого-геохимических данных, характеризующая селективные показатели нефтяного загрязнения, может использоваться для экспертной оценки неустановленного (спорного) генезиса органического загрязнения природных геосистем.
Результаты исследований использовались при идентификации источников органического загрязнения гидросферы в районах Пермского Прикамья, сопряженных с добычей, хранением и транспортом нефти и нефтепродуктов.
Достоверность выводов. Теоретические выводы подтверждены результатами эколого-геохимических исследований аварийных разливов нефти, геоэкологическим мониторингом нефтяных месторождений и работами по идентификации природы органических загрязнений в районах, сопряженных с нефтедобычей. Представленные выводы укладываются в фундаментальные законы, принципы и существующие теории геологии, геохимии и биогеохимии нефти и органического вещества.
Личный вклад автора заключается в участии в экспедиционных работах, постановке и проведении натурных и лабораторных экспериментов, выполнении химико-аналитических исследований и интерпретация полученных результатов. Автором обоснована методология исследований нефтяных загрязнений,
позволяющая проводить идентификацию их источников и контролировать процесс восстановления природных геосистем.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались на двадцати Международных конференциях и симпозиумах (Архангельск, 1992; Пермь, 1993, 1997-99, 2003, 2005; Москва-Пермь, 1995, 1997; С.-Петербург, 1996, 1997; Екатеринбург, 1998, 2007; Москва - С.-Петербург, 1999; Москва, 2000; Волгоград - Пермь, 2001; Чита, 2006, 2008; Апатиты, 2006; Казань, 2007); девятнадцати Всесоюзных и Всероссийских конференциях, семинарах, совещаниях (Обнинск, 1983, 1987; Вильнюс, 1984; Звенигород, 1984, 1987; Калининград, 1985; Москва, 1985, 2007; Пермь, 1985, 1993, 2003, 2006; Якутск, 1986; Тбилиси, 1987; Улан-Удэ, 2001; Иркутск, 2003; Оренбург 2005; Миасс, 2008; Сыктывкар, 2009); десяти региональных конференциях (Пермь, 1985,1989, 1990-91, 1994-95, 2003; 2007; 2009; Челябинск, 1989); ежегодных научных сессиях Горного института УрО РАН.
По теме диссертации опубликовано 76 работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, общим объемом 191 машинописный лист, содержит 27 таблиц, 40 рисунков и список литературы из 247 наименований.
Работа выполнена в лаборатории геоэкологии горнодобывающих регионов Горного института УрО РАН, сотрудникам которой автор выражает глубокую признательность за поддержку и конструктивную помощь при проведении исследований.
Список сокращений
БП - 3,4-бензпирен;
ВРОВ - водорастворенное органическое вещество;
ГЖХ - газожидкостная хроматография;
ГХ - газовая хроматография;
ГСО - государственный стандартный образец;
ИКС - инфракрасная спектроскопия;
к.о. - класс опасности;
ЛАРН - ликвидация аварийного разлива нефти;
ЛБА - люминесцентно-битуминологический анализ;
МВИ - методика выполнения измерений;
МНФ - метано-нафтеновая фракция;
НАФ - нафтено-ароматическая фракция;
НП - нефтепродукты (категория аналитическая);
ОВ - органическое вещество;
ОДК - ориентировочная допустимая концентрация;
ПАВ - поверхностно-активные вещества;
ПАУ - полициклические ароматические углеводороды;
ПДК - предельная допустимая концентрация;
ПДКхп - предельная допустимая концентрация для вод хозяйственно-питьевого
назначения;
ПДКрх - предельная допустимая концентрация для водоемов рыбохозяйствен-
ного назначения;
п.п. - полоса поглощения (применительно к ИКС);
РД (НД) - руководящий (нормативный) документ;
САФ - смолисто-асфальтеновая фракция;
ТСХ - тонкослойная хроматография;
УВ - углеводороды;
УВГ - углеводородные газы;
УВО - углеводородокисляющие (микроорганизмы);
УФС - ультрафиолетовая спектрометрия;
ХБА - хлороформенный битумоид;
ХМС - хромато-масс-спектрометрия;
D - оптическая плотность п.п.;
I - интенсивность п.п.
Источники и масштабы нефтяного загрязнения окружающей среды
Масштабы загрязнения окружающей среды под воздействием нефтяной промышленности можно продемонстрировать следующими цифрами: из ежегодно добываемых за последние десятилетия 2,5-3 млрд. тонн нефти, около 50 млн. тонн - «теряются» [92]. Еще более значительные масштабы потерь нефти вытекают из расчетов В.П. Гаврилова - по его данным в среднем за год в окружающую среду попадает до 150 млн. тонн нефти, не считая различных аварийных ситуаций с танкерами и нефтепроводами. По экспертным оценкам ежегодные потери нефти в России достигают 5% от объема добычи: потери при добыче и транспортировке нефти на суше оцениваются в 5 млн. тонн, при ее переработке - около 8 млн. тонн [33, 92, 44].
Учтенные (т.е. официально признанные) потери нефтепродуктов от различных источников составляют 27 млн. тонн в год, из которых 9 млн. тонн аккумулируются на суше, 16 млн. тонн, представляющих преимущественно легкие фракции, поступают в атмосферу и со временем также депонируются в почвах и гидросфере. В Мировой океан по различным данным попадает от 1,7 до 25,0 млн. тонн нефти в год [179, 240]. Печально знаменитые аварии танкеров поражают своей масштабностью: «Torrey Canyon"», 1967 г. - разлито около 98 тыс. тонн нефти; «Amoko Cadiz», 1978 г. - 220 тыс. тонн нефти; «Exxon Valdiz», 1989 г. - 40 тыс. тонн нефти; "Вгаег", 1993 г. - 85 тыс. тонн нефти [180, 181, 199, 204]. Однако существующий уровень загрязнения Мирового океана обусловлен не только аварийными ситуациями - 75-85% поллютанта попадает в морскую среду при обычных технологических процессах добычи, хранения и транспорта нефти. Необходимо отметить, каждая поступающая в водоем тонна нефти покрывает пленкой до 12 кв. км водной поверхности и загрязняет до миллиона тонн воды. Это объясняет значительные масштабы загрязнения поверхности океана, фиксируемые по данным космических съемок [11, 90, 235].
Катастрофически опасны разливы летучих органических соединений, к которым относятся масла, растворители и другие продукты переработки нефти -один литр этих соединений способен загрязнить 100 млн. литров воды. Анализ качества поверхностных вод на территории бывшего СССР показал, что продукты переработки нефти являются наиболее широко распространенными пол-лютатами. Концентрация НП в средней и южной частях Каспийского моря дос тигает 300-2000 мг/дм , в Черном - до 150 мг/дм , в Балтийском - до 50 мг/дм [90]. Превышение нормативных содержаний нефтяных У В наблюдается и в северных морях - Баренцевом, Белом, Лаптевых. Особенностью загрязнения воды высоких широт является крайне низкая скорость разложения поллютанта -нефть, сброшенная в арктические моря, может сохраняться до 50 лет [173]. Не менее плачевное состояние рек России: во второй половине 90-ходов среднегодовое содержание НИ в Оби составляло 12-19 ПДК, в Иртыше - 35-39 ПДК, в реке Селенга, впадающей в Байкал - до 15 ПДК [11, 153]. Рекордный уровень нефтяного загрязнения зафиксирован в 2003 г. в реке Охинка (Сахалин): среднегодовое содержание НП составило 487 ПДК, при максимальном значении 1092 ПДК. Ежегодное поступление нефти в поверхностные водоемы России оценивается в 4-5 млн. тонн [144].
Особенно опасным является попадание нефти в подземные воды питьевого назначения: содержания НП в 5-7 ПДК зафиксированы в питьевых водозаборах республики Коми, Северной Осетии, Орловской, Самарской, Саратовской областей. По данным Межведомственной комиссии по экологической безопасности при Совете Безопасности РФ, за период 1985-92 гг., органическое загрязнение было отмечено в 280 водозаборах 60 населенных пунктов России [11].
Огромные потери нефти и продуктов ее переработки связаны с транспортировкой. По единодушному мнению трубопроводная транспортировка нефти -самый мощный источник аварийных ситуаций. Оптимальным сроком службы системы магистральных нефтепроводов принято считать 30 лет. Из 200 тыс. км магистральных нефте-, газо- и продуктопроводов 45% эксплуатируется около 20 лет, 15% из них - являются объектами повышенного риска. По данным департамента экологии Минэнерго РФ, в 1999 году количество утечек нефти из нефтепроводов составило более 29 тысяч, т.е. около 80 аварий в день [144]. Подсчитано, что при порыве нефтепровода с выбросом около 2 тонн нефти замазу-чивается около 1000 м земли [75]. При мощных авариях, например на межпромысловом нефтепроводе Харьяга-Возей-Усинск, объем выбросов по данным Всемирного банка развития был оценен в 100 тыс. т нефти (по данным Минприроды республики Коми - 14 тыс. т) [75].
Загрязнение природной среды нефтью и продуктами ее переработки -сложная и многоплановая проблема. Ни один другой загрязнитель (исключение - продукты ядерного деления), как бы опасен он не был, не может сравниться с нефтью по масштабам распространения, количеству источников, величине единовременных нагрузок на все компоненты природной среды.
Технологический процесс нефтедобычи состоит из множества производственных этапов: бурение и освоение скважин, добыча, сбор, подготовка и транспорт нефти, газа и воды, ремонтные работы на скважинах, закачка пресных, минерализованных и сточных вод в продуктивные горизонты для поддержания пластового давления и т.д. Любой из указанных процессов не является безотходным, и чем интенсивнее добыча нефти, тем активнее идет формирование техногенных потоков [118]. Основными веществами техногенных потоков являются сырая нефть и продукты ее переработки, газ, пластовые высокоминерализованные и сточные воды, буровые растворы и буровой шлам, несколько сотен органических и неорганических реагентов, используемых для интенсификации процессов нефтедобычи и переработки нефти. Техногенные потоки характеризуются высокой геохимической активностью, токсичностью, в том числе и канцерогенностыо.
Интегральный показатель нефтяных загрязнений
Несмотря на многообразие соединений, входящих в нефть, перечень нормируемых показателей, используемых для контроля состояния компонентов природной среды, сопряженных с объектами нефтепромышленного комплекса, крайне ограничен.
В соответствии с ГОСТ 17.1.4.01-80 интегральным показателем загрязнения является суммарное содержание растворенных (находящихся в водной толще в истинно-растворенном состоянии), эмульгированных (находящихся в виде дисперсных частиц размером не более 0,45 нм) и пленочных (находящиеся на поверхности водного объекта в виде пленки разной толщины) НП. НП - «неполярные и малополярные УВ (алифатические, ароматические, алицикличе-ские), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки».
Исторически вопрос о контроле содержания нефти в воде впервые был рассмотрен на Комиссии по унификации методов анализа природных и сточных вод стран-членов СЭВ и Международном симпозиуме в Гааге (1968). В соответствии с решением Комиссии и симпозиума, основным показателем присутствия нефти в воде являются НП - «полярные и малополярные соединения, экстрагируемые гексаном» [156]. Подобный приоритет на категорию аналитическую (растворимость), а не генетическую, привел в последствии к неоднозначности нормирования уровня органического загрязнения гидросферы.
В гигиенических нормативах понятия нефть и НП полностью отождествляются. В соответствии с ГН 2.1.5.1315-03 нормируемым показателем нефтяного загрязнения водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования являются «нефть многосернистая» с ПДК 0,1 мг/дм и «нефть» с ПДК 0,3 мг/дм3. В соответствии с СанПиН 2.1.4.1074-01, в водах централизованных систем питьевого водоснабжения контролируется содержание «нефтепродуктов» с ПДК 0,1 мг/дм . В водах рыбохозяйственных объектов, нормируемыми показателями являются «нефть и НП в растворенном и эмульгированном виде» и «НП в морской воде» с ПДК 0,05 мг/дм3. Декларируемая в этих НД идентичность носит формальный характер, поскольку под принятые гигиенические нормативы заложены методики, регламентированные на определение НП. Методик же количественного определения нефти в воде нет.
Такой же подход характерен и при контроле почв. В соответствии с ГОСТ 17.4.2.01-81 нефть и нефтепродукты (технологическая категория) входят в перечень показателей санитарного состояния почв. Поэтому в НД нефтяников декларируется определение нефти и НП на всех стадиях освоения и эксплуатации месторождения (РД 39-0147098-005-88, РД 39-133-94, РД 39-0147098-015-90, РД 51-1-96, ВРД 39-1.13-057-2002).
В связи с отсутствием разработанных нормативных содержаний (ПДК, ОДК) данных соединений для почв оценка уровня их загрязнения проводится путем сравнения с фоном. На практике обычно используются условные нормативы уровня загрязнения, полученные на основе экспериментальных материалов. Примером подобного нормирования является классификация уровней неф-тепродуктового загрязнения почвогрунтов, предложенная В.М. Гольдбергом при участии Ю.И. Пиковского (табл. 2.1.).
В НД [121] принято выделять пять уровней нефтезагрязнения земель: допустимый - не более удвоенного регионального фона по НП, низкий - 1-2 г/кг, средний - 2-3 г/кг, высокий - 3-5 г/кг, очень высокий - больше 5 г/кг.
Следует отметить, что в ряде районов интенсивной нефтедобычи (ХМАО-Югра, республика Коми, Татарстан) разработаны и утверждены региональные нормативы содержания нефти в почвах [142, 150]. Однако утвержденные в перечисленных регионах нормативы содержания нефти в почве разработаны на методиках аналитического определения НП, которые, как отмечено выше представляют собой сумму УВ.
Сведение сложного по органогенному составу нефтяного загрязнения на углеводородное сопряжено с разнообразием аналитических методов, используемых для определения НП. В соответствии с «Федеральным перечнем методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды» (РД 52.18.595-96) и «Государственным реестром методик количественного химического анализа» определение НП регламентировано гравиметрическими, спектральными, хроматографическими методами и их комбинацией. Кроме регламентированных подходов в практике используются методы, основанные на измерении люминесценции, нефелометрии, турбидиметрии и т.д. [32, 47, 127, 155, 156,171,210,212,220].
Все методы количественного анализа НП в почвах и водах основаны на их извлечении из образца органическими растворителями, хроматографическом отделении НП от неуглеводородных компонентов на сорбентах типа оксида алюминия, силикагеля, флорисила и определении содержания выделенных НП указанными выше физико-химическими приемами. Выбор растворителей-экст-рагентов достаточно свободен (пентан, гексан, хлороформ, хлористый метилен, четыреххлористый углерод, хладоны, бензол, нитробензол или смеси типа ди-хлорметана с ацетоном [175, 182, 210]. Между тем, применяемые растворители достаточно резко отличаются своими экстракционными свойствами в отношении сложных органических и органо-минеральных матриц природных вод и почв, что значительно усложняет определение НП и других ингредиентов нефтяного загрязнения.
Несмотря на многообразие методов определения НП, вопрос их достоверной количественной оценки остается довольно трудной аналитической задачей, обусловленной низким качеством регламентированных методик с высокими значениями погрешности и ее составляющих. В качестве примера можно привести результаты количественного анализа НП в водах района водозабора «Усолка», выполненного разными методами в двух аккредитованных лабораториях (табл. 2.2).
Поведение системы «нефть - почва» в условиях натурного эксперимента
Комплексный эксперимент по изучению поведения и трансформации нефти в почве по тундрово-таежной и таежно-лесной группам проводился в подзоне южной, средней тайги и лесотундре. Площадки для эксперимента были выбраны на территории Ярино-Каменноложского, Западно-Сургутского месторождений нефти и Экологического стационара ИЭГМ УрО РАН в г. Лабытнан-ги. Площадки закладывались на целинных почвах в автономных позициях ландшафта вне техногенных потоков. В почвы вносились нефти Ярино-Каменноложского и Федоровского месторождений. Вносимые дозы поллютанта - от 2,8 до 57,0 л/м (основная доза - 22 л/м ); площадь делянки - от 0,045 до 1 м2. Длительность эксперимента - от 4 до 6 лет.
Площадка в подзоне южной тайги. Эксперимент проводился на территории Ярино-Каменноложского месторождения нефти, которое расположено в Добрянском районе, в 35 км на северо-восток от г. Перми.
Климат района умеренно-континентальный с холодной продолжительной снежной зимой и теплым коротким летом. Средняя годовая температура воздуха составляет +1,3С, при минимальных значениях в январе (средний минимум -19,6С) и максимальных значениях в июле (средний максимум +23,9С). Среднемесячная температура поверхности почвы составляет: в июле +21 С, в январе -16С. Глубина промерзания почвы - 37-95 см (средняя 68 см). Снежный покров удерживается 170-200 дней, период с температурами воздуха ниже 0С длится 5-6 месяцев. Безморозный период длится 100-110 дней. Сумма эффективных температур 1600-1800. По количеству осадков район относится к зоне избыточного увлажнения. Максимальное количество осадков (69-72 мм в месяц) характерно для летнего (июнь-август) и осеннего (сентябрь) периодов. Делянки с дозированным внесением нефти были заложены во вторичном елово-березовом лесу с примесью рябины, осины и липы.
Наиболее распространенным типом почв на территории месторождения являются дерново- средне- и слабоподзолистые, сформировавшиеся на элювиально-делювиальных глинах и тяжелых суглинках. Подзолообразование характеризуется минерализацией отмирающей растительности с образованием водорастворимых органо-минеральных комплексов, которые вымываются из верхней части почвенного профиля. Особенностью дернового процесса является накопление в верхних горизонтах почвы гумуса, питательных веществ, увеличение емкости поглощения и насыщенности основаниями, создание водопрочной структуры. Повышенная сорбционная способность обеспечивает задержку и накопление загрязняющих веществ в приповерхностном слое разреза. [8, 70]. Почвы характеризуются большой мощностью всего почвенного профиля за счет аккумулятивного горизонта Аь пониженной глубины залегания подзолистого горизонта А2 см и развитого иллювиального горизонта В.
При внесении нефти, по мере ее просачивания, в общей цветовой гамме почвенного профиля появляются буровато-маслянистые оттенки, структурные отдельности обволакиваются нефтяной пленкой и склеиваются, что отражается на снижении содержания тонких фракций. Реакция среды и сумма обменных оснований существенных изменений не претерпевают, в горизонте Аг отмечается увеличение степени насыщенности основаниями (до 14,0-26,4 % при фоне 10,2-19,1%). Под влиянием нефти происходит ухудшение фосфатного (3,0-7,5 мг/100 г, фон - 4,4-13,2 мг/100 г) и калийного (5,0-18,5 мг/100 г, фон - 3,5-27,7 мг/100 г) режима почв. По данным микробиологических исследований в дерново-подзолистой почве доминируют бактерии гетеротрофы, на долю которых в горизонтах Ао-Аг приходится 42,4-99,7% от общего микробного пула; доля гри- I бов - 1,0-31,8 %, актиномицетов - 0,4-28,2 %, спор - 0,7-14,2 %.
Площадка в подзоне средней тайги. Экспериментальная площадка была заложена на территории Западно-Сургутского месторождения, расположенного в Сургутском районе ХМАО-Югра. Климат Сургутского района резко континентальный. Зима суровая, холодная и продолжительная. Лето короткое, теплое. Среднегодовая температура воздуха - 3,1 С, средняя температура воздуха наиболее холодного месяца января - -22С (абсолютный минимум -55С), а самого жаркого июля - +17 С (абсолютный максимум +34С). Сумма эффективных температур 1200-1600. Продолжительность безморозного периода 98 дней, устойчивых морозов 156 дней. Снежный покров образуется в начале третьей декады октября и держится 201 день, максимальная мощность снежного покрова в начале марта достигает 60-75 см. Годовая сумма осадков составляет 676 мм, из них 467 мм выпадает с апреля по октябрь. Район характеризуется избыточным увлажнением, средняя относительная влажность в течение года изменяется от 66 % до 82 %.
Территория района Западно-Сургутского месторождения представляет собой волнистую полого-увалистую равнину, сложенную речным аллювием, состоящим, в основном, из слабоожелезненного кварцевого песка. Площадка была разбита в автономной позиции в лишайниковом бору вне видимых техногенных потоков. Растительность площадки представлена преимущественно сосной обыкновенной с редкой примесью березы; кустарниковый ярус разрежен, развит кустарничковый ярус и мохо-лишайниковый покров. Сформировавшаяся в этих условиях почва типична для района исследований и на основании изучения морфологического строения отнесена к типу подзолистой иллювиально-гумусовой. В профиле почвы выделяется органогенная подстилка Ао (0-3 см), подзолистый горизонт А2 (3-17 см), иллювиально-гумусовый горизонт Bh (17-20 см) и развитый иллювиальный горизонт Bi (20-60 см) [52].
Почвы отличаются неблагоприятными агрохимическими свойствами: они избыточно переувлажнены, за летний период плохо прогреваются, имеют недостаточную аэрацию и кислую реакцию среды (рНВ0Д. = 4,2-6,0; рНС0Л. = 3,4-4,7). Для почвенного поглощающего комплекса характерно практически полное отсутствие обменных оснований (Са - 0,0-15,0 мг-экв/100 г почвы; Mg- оте; Na- 0,0-1,59 мг-экв/100 г почвы), содержание которых достаточно лишь в горизонте А] перегнойно-глеевой почвы, что может быть связано с их биогенной концентрацией. При внесение нефти наблюдается некоторое снижение кислотности (рНВ0Д. = 5,0-6,5; рНсол. - 3,9-5,5) и увеличение обменных оснований (Са -0,5-39,0 мг-экв/100 г почвы; Mg- 0,4-2,0 мг-экв/100 г почвы; Na- 0,11-1,38 мг-экв/100 г почвы). Изменения физико-химических характеристик контролируют ся процессом распределения нефти по профилю почвы, особенностью которого является концентрирование поллютанта в подстилке с последующим передвижением до иллювиального горизонта.
Подзолистые почвы Среднего Приобъя отличаются бедностью таксономического состава микроорганизмов, их невысокой численностью и низкой биологической продуктивностью [85]. Явными доминантами почвенного микробо-ценоза являются гетеротрофные бактерии, численность которых в горизонтах Ао, А2 и В достигает 92,3-99,7 %, доля спор - 0,1-9,4 %, актиномицетов - 0,07-6,4, грибов-0,03-4,1 %.
Закономерности формирования водорастворимых органических комплексов в системе «нефть - вода»
Следует отметить более высокое содержание и разнообразие О-содер-жащих соединений в водных вытяжках выветрелых нефтей, являющихся более устойчивыми к деградации, что объясняется их физико-химическими свойствами и составом (более высоким удельным весом, содержанием силикагелевых смол, асфальтенов, парафинов и серы). Особенностью структурно-группового состава этих нефтей является пониженное содержание МНФ (34,94-64,29 %) и высокое содержание НАФ (20,19-36,14 %), при незначительной степени осмо-ленности (САФ - 15,24-42,33 %). Спектральной особенностью является крайне низкая интенсивность п.п. в области 700-900 см", присутствие альдегидов и ке-тонов (рис. 4.7). Исходя их этих характеристик, факт более высокой окисленно-сти водных вытяжек выветрелых нефтей объясняется присутствием в их составе значительных количеств нафтенов и аренов. Арены окисляются легче алифа-тики и, кроме того, вместе с альдегидами и кетонами являются химическими сенсибилизаторами, инициирующими окисление органики.
Таким образом, неизбежная окислительная деструкции нефти в водной среде является основополагающей реакцией реконструкции нефти на молекулярном уровне, приводящей как к минерализации, так и к конденсации структур с образованием смолистых комплексов.
Устойчивое присутствие в воде целой гаммы окисленных структур позволяет их использовать в качестве сенсоров нефтяного загрязнения. Естественно, при выборе этих сенсоров необходимо учитывать, что природные воды содержат самые разнообразные О-содержащие соединения, поэтому нефтяные индикаторы должны вызывать либо концентрационную вспышку, либо быть малохарактерными для вод. Исходя из данных экспериментального моделирования поведения системы «нефть - вода», концентрационную вспышку дают спирты, оксосоединения, кислоты и сложные эфиры. Эти группы соединений достаточно уникальны и по составу, что при необходимости работы по «отпечаткам пальцев» дает дополнительную информацию о генезисе загрязнения. Так группа оксосоединений содержит малохарактерные для природных вод короткоце-почечные изопреноидные структуры: 3,7-диметилокт-6(7)-еналь; 6,10-диметил-ундец-9-ен-2-он; и т.д. Еще более интересными являются спирты, в составе которых помимо алифатических, распространенных в природных водах, идентифицированы стерановые структуры, сохранившие ориентацию хиральных центров, присущую геомолекулам: 4,4-диметиландрос-тан-3-ол(Зр,5а); 3,6-дигид-роксипрегн-9(11)ен-20-он(3р,5а,бр); урс-2-ен-16-ол(1бр,18а, 19а) и т.д. Особенностью состава эфиров является разнообразие фталатов - в водных вытяжках нефтей и нефтяных отходов идентифицировано более десятка подобных структур, малохарактерных для природных вод.
Гетероатомпые соединения, идентифицированные в составе водных вытяжек нефтей и нефтяных отходов содержат N, S, Hal и ряд других элементов, присущих как самой нефти, так и являющиеся продуктами ее преобразования в водной среде (табл. 4.2, рис. 4.3, 4.5).
N-содержащие соединения представлены алифатическими и циклическими аминами Cj-Cig и ароматическими гетероциклами (пирролин, имидазол, пиридин, пиперидин пиримидин, хинолин, бензтриазол). Столь широкое разнообразие гетероциклов, часть которых не характерна для нефтей, позволяет предположить, что их присутствие в водных вытяжках связано с технологическими химреагентами на основе ПАВ, которые применяются при добыче нефти.
Общее содержание азотистых соединений в водных вытяжках нефтей и нефтяных отходов не превышает 0,03 мг/дм . Столь незначительные концентрации связаны, прежде всего, с тем, что основная часть азота находится в тяжелых фракциях нефтей, медленно поддающихся выщелачиванию. Это касается и технологических реагентов на основе ПАВ, мицеллярные структуры которых препятствуют извлечению ВРОВ и затушевывают признаки нефтяного загрязнения [26, 110]. В естественных условиях, в отличие от «мягкого» лабораторного моделирования, можно ожидать активизации процесса выноса азотистых
107
структур в воду, тем более, если большая их часть связана с ПАВ. Исследования органического загрязнения водотоков в районах добычи нефти с применением ПАВ показали, что содержание азотистых соединений в составе углеводородной фракции аквабитумоидов достигает 1,97-4,28%, при значениях 0,19-0,73% в рамках лабораторного моделирования.
Таким образом, азотистые соединения можно использовать в качестве показателя органического загрязнения водных объектов, сопряженных с добычей нефти в условиях применения N-содержащих ПАВ. Собственно нефтяные азотистые соединения достаточно сложно идентифицировать в объектах окружающей среды, по причине их незначительной концентрации, отсутствии «нефтяной специфики» и большому разнообразию в природной органике алифатических и гетероциклических N-содержащих соединений. Необходимо отметить, что такая позиция несколько противоречит имеющимся в литературе данным по использованию N-содержащих гетероциклов при идентификации нефтяного загрязнения [231].
Сера характеризуется достаточно неравномерным распределением по фракциям нефти - присутствуя в дистиллятных фракциях, она концентрируется в тяжелых погонах, мазуте и гудроне. Это приводит к медленному их выщелачиванию: в водных вытяжках нефтей 1-й 7-дневной экспозиции S-содержащие соединения не обнаружены. Однако, при возрастании срока контакта нефти и нефтяных отходов с водой, в водных вытяжках появляются алифатические (Сю-С22) и ароматические тиолы, сульфоксиды и тиокислоты. Мягкое окисление тиолов приводит к появлению дисульфидов, сульфиновых и сульфоновых кислот. Кроме того, тиолы появились и в составе битумоидов нерастворимого остатка нефтяного шлама (0,25 г/кг), что связано с действием воды на смолистые фракции.
Таким образом, характер выщелачивания нефтяных S-содержащих соединений позволяет их использование в качестве маркера нефтяного загрязнения, надежность которого при «старении» загрязнения увеличивается. Надежность S-маркера возрастает и в том случае, если нефти обогащены сераорганическими соединениями, в том числе и за счет геохимически устойчивых тиофеновых структур, в частности дибензотиофена, не характерного для природной органики.
Похожие диссертации на Разработка технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений
