Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы комплексного освоения гидроминерального сырья 10
1.1. Подземные воды как промышленное ценное сырье 10
1.1.1. Целесообразность использования природных рассолов 10
1.1.2. Подземные промышленные воды Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции 13
1.1.3. Сравнительная оценка качества гидроминерального сырья 21
1.1.4. Особенности геологического строения и основные характеристики геотермальной воды Ялуторовской скважины 22
1.2. Обзор известных технологий извлечения йода из пластовых вод 27
1.2.1. Воздушно-десорбционный способ 30
1.2.2. Ионообменный способ 31
ГЛАВА 2. Методы исследования 34
2.1. Исходные материалы 34
2.2. Определение содержания галогенидов в исследуемом растворе 37
2.3. Описание схемы лабораторной установки и методика работы 41
ГЛАВА 3. Разработка комбинированной безреагентной технологии извлечения йода из природных рассолов 44
3.1. Изучение закономерностей процессов подкисления и окисления йодидов из природных рассолов 44
3.2. Исследование сорбции йода на органических и неорганических сорбентах
3.3. Математическая модель динамики сорбции йода 60
3.4. Исследование процессов одновременного безреагентного подкисления, окисления и электросорбции йода на КАУСОРБ-221 в проточном режиме 64
3.5. Разработка принципиальной технологической схемы извлечения йода безреагентным электросорбционным способом 71
3.6. Описание работы опытной установки и ее основные технологические показатели
ГЛАВА 4. Оценка экономического и экологического эффекта при использовании безреагентного способа извлечения йода на черкашинском месторождении 79
4.1. Перспективы использования подземных вод Черкашинского месторождения 79
4.2. Планирование производственной мощности 82
4.3. Планирование ресурсного обеспечения реализации проекта и источников их покрытия 83
4.4. Обоснование величины текущих затрат 90
4.5. Оценка коммерческой и финансовой состоятельности проекта 95
4.6. Оценка экологических рисков и определение мероприятий по их ограничению 100
ГЛАВА 5. Проблемы охраны окружающей среды при освоении попутной продукции нефтяных месторождений 103
5.1. Характеристика загрязнителей и оценка воздействия пластовых вод на окружающую среду 103
5.2. Оценка предотвращенного экологического ущерба в результате очистки пластовых вод и извлечения токсичных неорганических компонентов 108
5.3. Медико-экологическая оценка йодной недостаточности на территории Тюменской области 112
Основные выводы и рекомендации 118
Список литературы
- Подземные промышленные воды Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции
- Определение содержания галогенидов в исследуемом растворе
- Исследование сорбции йода на органических и неорганических сорбентах
- Планирование производственной мощности
Введение к работе
Актуальность темы исследования. При разработке нефтяных месторождений предъявляются определенные требования к комплексному освоению сырья, установленные действующим законом «О недрах». Однако на практике это практически не реализуется. При этом, содержащиеся в попутно добываемой пластовой воде, такие компоненты как йод, бром и магний, остродефицитны. Дефицит кристаллического йода (1500 т/год) и отсутствие его производства в России предопределяют освоение его новых сырьевых источников. Необходимыми условиями освоения гидроминерального сырья нефтяных месторождений является достаточная сырьевая база и наличие технологии переработки, реализуемой в непростых условиях нефтепромысла. При этом существует проблема утилизации минерализованных подземных вод из скважин, работающих на самоизлив, а также отработанных пластовых вод нефтегазовых месторождений. По оценке д.г.-м.н., профессора Матусевича В.М., общее количество добываемых пластовых вод в Западно-Сибирском регионе достигает нескольких миллионов кубических метров в сутки. Вышеприведенные данные свидетельствуют о достаточности сырьевой базы по попутному извлечению йода из апт-сеноманских подземных вод на нефтяных месторождениях Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна. При извлечении таких токсичных неорганических компонентов, как йод, бром, бор из пластовых вод необходимо учитывать, что они являются ценным химическим сырьем, и экологическая проблема удаления токсикантов становится важной проблемой освоения гидроминерального сырья нефтяных месторождений.
Следующим составляющим компонентом является наличие технологии. Выполнено большое количество исследований по разработке возможных технологических процессов извлечения йода. Общим для этих способов является использование таких химических реагентов, как серная кислота и хлор на стадиях подкисления и окисления, которые являются основными источниками затрат в производстве йода и загрязнения окружающей среды. Низкие концентрации йода в исходной воде, высокие затраты на производство (использование
дорогостоящих реактивов на различных стадиях), невысокие отпускные цены на конечный продукт объясняют низкую рентабельность производства йода. Поэтому при выборе технологии производства йода необходимо учитывать ее рентабельность и обеспечение охраны и защиты окружающей среды. При разработке такой технологии наиболее важным этапом является исключение реагентов на стадиях подкисления и окисления, что значительно повысит экономическую эффективность.
Таким образом, в условиях массового йододефицита в стране и растущего мирового спроса на йод проблема добычи йода остается актуальной и значимой для Тюменского региона и России в целом. Разработка современных экономичных способов добычи йода из низкоконцентрированных подземных вод позволит снизить токсичные выбросы в условиях эксплуатации и сократить йо до дефицит в стране.
Цель работы - разработка безреагентного способа извлечения йода из подземных геотермальных вод с низким содержанием йода для исключения из традиционной ионообменной технологии стадий подкисления и окисления.
Объект исследования - геотермальные подземные воды с низким содержанием йода готерив-барремского водоносного горизонта неокомского комплекса нижнего мела Западно-Сибирского мегабассейна, скважина № 10п (с.Памятное, Ялуторовский р-н, Тюменская обл.).
Задачи исследования:
-
Исследовать процессы сорбции йода в динамических условиях на неорганических и органических сорбентах из реальных подземных вод и подобрать оптимальный сорбент для извлечения йода;
-
Выявить закономерности процессов одновременного безреагентного подкисления, окисления и сорбции йода на углеродистом сорбенте под действием постоянного электрического тока;
-
Разработать математическую модель динамики сорбции йода из низкоконцентрированных реальных растворов;
-
Разработать технологическую схему извлечения йода безреагентным электросорбционным способом и создать по ней опытную йододобывающую установку, позволяющую оценить использование безреагентной технологии на реальных подземных водах скважины № 10п.
-
Оценить экономический эффект применения безреагентного способа извлечения йода из подземных вод Черкашинского месторождения.
Научная новизна:
-
Получены параметры сорбции йода в динамических условиях на анионите АВ-17 и углеродистом сорбенте КАУСОРБ-221 из реальных растворов с предварительным их реагентным подкислением и окислением. На основании этого подобраны оптимальные условия для стадий подкисления и окисления исследуемой воды и сделан обоснованный выбор сорбента для извлечения йода.
-
Установлено явление одновременного безреагентного окисления, подкисления и электросорбции йода на углеродистом сорбенте из низкоконцентрированных реальных растворов в динамических условиях под действием постоянного электрического тока.
-
Разработана математическая модель процесса динамики сорбции йода, связывающая такие параметры, как емкость сорбента, исходные концентрации, скорость подачи раствора, степень достижения равновесия и позволяющая спрогнозировать сорбцию йода в реальных условиях.
-
Разработана комбинированная электросорбционная технология (заявка на патент № 2013127057) извлечения йода из подземных и пластовых вод.
Теоретическая и практическая значимость работы:
-
Применение безреагентной технологии извлечения йода из попутных вод нефтегазовых месторождений позволяет решать проблемы комплексного освоения сырья и экологические задачи по удалению токсичных элементов из подземных вод и.
-
Результаты исследований позволяют применять разработанный безреагентный электросорбционный способ извлечения йода на реальных
нефтяных, газовых и гидроминеральных месторождениях для попутного извлечения йода из пластовых вод.
3. Проведенная экономическая оценка эффективности промышленного извлечения йода безреагентным электросорбционным способом из подземных вод Черкашинского месторождения свидетельствует о высокой рентабельности производства йода данным способом.
Методология и достоверность исследований.
Сформулированные в диссертационной работе выводы, обоснованы экспериментальными данными. Результаты исследований получены с применением стандартных методик для определения йода и измерения электрохимических параметров на аттестованном оборудовании. Сравнительным методом обоснованы полученные результаты, которые не противоречат результатам, близким по постановке исследовательских задач отечественных и зарубежных авторов. Получены воспроизводимые результаты при извлечении йода методом электросорбции на активном углеродистом аноде.
Положения, выносимые на защиту:
-
Оптимальные условия для ведения сорбции йода на анионите АВ-17 из исследуемой воды при подкислении до рН=2,4 и расходе гипохлорита натрия 180 % от стехиометрии; оптимальный сорбент для извлечения йода - КАУСОРБ-221 с обменной емкостью 120 г/л.
-
Одновременное безреагентное подкисление, окисление и электросорбция йода на углеродистом сорбенте в динамических условиях под действием постоянного электрического тока позволяет исключить использование реагентов для предварительного подкисления и окисления исходных растворов.
-
Математическая модель процесса динамики сорбции йода, связывающая емкость сорбента, исходные концентрации, скорость подачи раствора, степень достижения равновесия и позволяющая спрогнозировать сорбцию йода в реальных условиях.
-
Комбинированная электросорбционная технология (заявка на патент № 2013127057) извлечения йода из подземных и пластовых вод.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Новые технологии нефтегазовому региону» (Тюмень, 2008), Окружном молодежном инновационном конвенте Уральского федерального округа (Тюмень, 2010), Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2011), конференции «Проблемы и перспективы российского молодежного инновационного сообщества» (Москва, 2012), Тюменском международном инновационном форуме «НефтьГазТэк» (г. Тюмень, 2011, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ в научно-технических журналах и специализированных сборниках, из которых 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 1 статья в иностранном журнале, 1 заявка на патент изобретения № 2013127057 от 13.06.2013.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 140 с, содержит 32 таблицы и 30 рисунков. Библиография включает 112 наименований отечественных и зарубежных авторов.
Подземные промышленные воды Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции
Западно-Сибирский мегабассейн является одной из крупнейших нефтегазоносных провинций мира. Развитие представлений о гидрогеологических условиях Западно-Сибирского артезианского мегабассейна во многом связано с масштабами глубокого бурения на нефть и газ, сопровождаемого опробованием скважин. С середины 70-х годов 20 века он становится главной базой нефтегазодобычи в нашей стране. В настоящее время в платформенном чехле выделяются восемь продуктивных и четыре перспективных нефтегазоносных комплексов [13] (рис. 1.1).
Практически вся выявленная в настоящее время нефтегазоносность связана с отложениями мезозойского возраста, а основными продуктивными комплексами являются апт-сеноманский, готеривский, валанжин-готеривский и юрский.
В геологическом отношении Западная Сибирь представляет собой платформу, фундамент которой сложен дислоцированными осадочными и метаморфическими породами домезозойского возраста, а чехол - осадочными отложениями мезозоя и кайнозоя. Палеозойские отложения фундамента представлены дислоцированными и смятыми в крутые складки в разной степени метаморфизованными и известняками песчаниками, чередующимися с песчаниками, алевролитами, конгломератами, туфами, сланцами и др. к фундаменту платформы относятся также триасовые отложения, не имеющие сплошного распространения и выполняющие отдельные впадины в палеозойском складчатом основании; эти отложения представлены эффузивно-осадочными, эффузивными и осадочными метаморфизованными породами: базальтами, туфоконгломератами, брекчиями, аргиллитами, алевролитами, частично известняками.
Подземные воды Западно-Сибирского мегабассейна приурочены к осадочным отложениям мезокайнозоя и верхней трещиноватой зоне палеозойского фундамента. По условиям питания, разгрузки, химическому составу подземных вод и характеру их связи с поверхностными водами артезианский бассейн разделяется на два гидрогеологических этажа. В состав верхнего входят континентальные песчано-глинистые отложения четвертичного, неогенового и палеогенового возраста. Характерной особенностью этих отложений является сравнительно высокая проницаемость и незначительная плотность водоносных пород. Тесная гидравлическая связь подземных вод верхнего гидрогеологического этажа с поверхностными обусловила их значительное опреснение и почти полное отсутствие в них микроэлементов. Нижний гидрогеологический этаж охватывает мезозойские отложения и включает четыре водоносных комплекса, разделенных региональными водоупорными толщами. Проблема использования микроэлементов подземных вод при изучении нефтяных месторождений была поставлена еще В.И. Вернадским. Распределение микроэлементов в подземных водах бассейна сформировалось под влиянием большого комплекса факторов, неравнозначных на различных стадиях развития бассейна. Химический состав подземных вод бассейна претерпевает закономерные изменения. Эти изменения являются результатом сложных геолого-гидрогеологических, физико-химических и биохимических процессов, происходящих на фоне взаимодействия двух генетических групп вод -седиментационных и инфильтрационных. Прибортовые зоны бассейна характеризуются преобладанием гидрокарбонатно-хлоридно-натриевых и кальциевых вод. С удалением от границ бассейна воды переходят в хлоридно-натриевые и хлоридно-кальциево-натриевые с эквивалентным содержанием кальция до 30 %. Подземные воды глубоких горизонтов Западно-Сибирского мегабассейна почти полностью лишены сульфатов.
В подземных водах Западно-Сибирского мегабассейна промышленное значение имеют в основном йод, бром, реже бор. Важнейшим источником поступления йода в подземные воды может являться нефть. Так, по мнению В.А. Сулина довольно значительное содержание йода в слабо минерализованных сульфатно-натриевых водах, нередко встречающихся в верхних горизонтах нефтяных месторождений, свидетельствует о прямой связи накопления йода в илистых водах с нефтью. Другим доказательством справедливости подобного утверждения может служить устанавливаемое увеличение концентрации йода в водах, близких к нефтяной залежи, по сравнению с водами, удаленными от нефтяной залежи того же пласта. Максимальное содержание йода в водах неокомского комплекса достигает 46 мг/л (в Сургутском нефтеносном районе). В то же время нет никакой строгой закономерности в накоплении йода в пластовых водах, как и в других подземных минерализованных водах. Не установлено также строгой закономерности в увеличении концентрации йода в пластовых водах с увеличением их общей минерализации. Распространение йода в подземных водах юрских отложений бассейна обусловлено особенностями гидрогеохимической зональности. Максимальные концентрации йода в подземных водах Западно-Сибирского мегабассейна значительно ниже, чем в других нефтеносных районах РФ и стран ближнего и дальнего зарубежья, и достигают в водах юрских отложений 50 мг/л (средние значения не превышают 30-35 мг/л). Обращает на себя внимание приуроченность вод с наиболее высокими концентрациями йода к отложениям морских фаций нижне- и среднеюрского возраста. Почти на всей территории эти отложения перекрыты глинистыми осадками морской трансгрессии верхнеюрского -нижневаланжинского времени. По данным И.И. Нестерова [13], для этих районов характерен максимальный метаморфизм органических веществ в толще юрских и нижневаланжинских отложений.
Промышленные йодные и йодобромные воды распространены преимущественно во внутренней зоне бассейна на площади в несколько сотен тысяч квадратных километров и составляют свыше 20 % от общих эксплуатационных ресурсов йодобромных вод РФ (рис. 1.2).
Рассмотрим основные особенности изменения концентрации ценных компонентов по отдельным гидрогеологическим комплексам.
Подземные воды юрского водонапорного комплекса содержат йод в количествах от нескольких миллиграммов до 43-50 мг/л (средние значения не превышают 30-35 мг/л). На большей части распространения комплекса отмечаются невысокие (до 10-15 мг/л) его содержания. Повышенные концентрации йода (свыше 15 мг/л) фиксируются в западной половине бассейна (Тюменско-Петропавловский, Тобольско-Уватский и Березовский районы).
В неокомском комплексе наибольшим распространением пользуются воды, содержащие йод. Его удельное содержание составляет от 10 до 20 мг/л. Максимальное значение зафиксировано в Сургутском районе и достигает 46 мг/л. Зона с содержанием йода выше 20 мг/л вытянута с юго-запада к северо-востоку и охватывает Тобольско-Уватский (26-33 мг/л) и Сургутский районы
Определение содержания галогенидов в исследуемом растворе
Таким образом, содержание йодид-ионов в геотермальной воде составляет 11,25 мг/дм3 с погрешностью 5 %, что соответствует концентрации иодидов, полученных другими методами.
Также делались попытки по определению иодидов с помощью ионселективных электродов на иономере лабораторном И-160 М. Но так как отношение - = 1000, сходимость результатов была не удовлетворительной для проведения анализов в поточном режиме данным способом. За основу был взят гипохлоритный йодометрический метод определения йодидов в пробах минеральной воды, выполненный по ГОСТУ 23268.16-78. У данного метода хорошая сходимость результатов, но он громоздкий в выполнении, требует большого числа реактивов и позволяет определять в воде йод только в форме йодидов. В своей работе мы также использовали американскую методику определения содержания йодидов, бромидов и хлоридов в рассолах. С помощью американского стандарта ASTM D 3869-09 [19] удалось получить достаточно воспроизводимые результаты по анализу йода и брома (95%) из промышленных вод. Стандарт позволяет определить содержание йодидов от 0,2 до 2000 мг/л и бромидов от 5 до 6500 мг/л. Качественный перевод с английского языка позволил в точности перенять опыт американских коллег. По сравнению с титриметрическим определением иодид и бромид-ионов по ГОСТ 23268.16-78 и ГОСТ 23268.15-78 , американская методика суммарного объемного определения иодид и бромид-ионов отличается более высокой производительностью. Метод, на котором мы остановились в проведении анализов на йод, это метод определения йодидов по Фрезениусу или экстракционный метод. Использовать этот метод нам подсказали сотрудники компании НПО «Йодобром», г. Саки со ссылкой на [18], где мы проходили стажировку. Этим методом пользуются не только на указанном предприятии, но и на всех йододобывающих предприятиях России и стран ближнего зарубежья. Он позволяет определять содержание йода в подземных минеральных водах по трем формам за короткий промежуток времени с минимальным набором реактивов.
Определение йода по формам (по Фрезениусу) Пробу раствора 50 мл, обыкновенно слабо-кислую, экстрагируют хлороформом. Свободный йод переходит в хлороформный экстракт и оттитровывается гипосульфитом натрия. Затем подкисляют добавлением 1 мл 20% H2SO4. В этих условиях ставшие свободными йодистоводородная и йодноватая кислоты практически полностью реагируют друг с другом. Выделившийся йод, так называемый «йод от кислоты», извлекают хлороформом и оттитровывают гипосульфитом натрия, относя 5/6 на счет йодида, а 1/6 - на счет йодата.
К пробе прибавляют по каплям 0,5% раствор NaNC 2. В случае присутствия избытка йодида в растворе он окисляется и окрашивается в розовый цвет, что говорит о выделившемся свободном йоде: 2Г + 2Ы02 + 4Н+ -» /2 + 2NO + 2Н20
Выделившийся йод, так называемый «йод от нитрата» извлекают хлороформом, оттитровывают гипосульфитом натрия и относят на счет йодиов. Если от действия нитрата не произошло выделение йода, то раствор может содержать избыток йодатов. К раствору добавляют по каплям 1% раствор сульфита натрия в присутствии йодата выделится йод: 2/03 + 5S0f- + 2Н+ - /2 + 5SO?- + Н20
Выделившийся йод, так называемый «йод от сульфита», экстрагируется хлороформом. При добавлении сульфита натрия практически отсутствуют признаки конца реакции и в общем случае добавляется некоторый избыток сульфита, который переводит часть выделившегося йода в связанный: /2 + SOf- + Н20 - 27" + S0l + 2Н+ Для его определения к пробе вновь добавляют нитрит и экстрагируют выделившийся йод хлороформом, хлороформенные вытяжки соединяют и оттитровывают гипосульфитом натрия. Расчет производят по формуле: _ V(Na2S203) к 0,00127 1000 1 Упробы где к - поправочный коэффициент к гипосульфиту натрия Опытный аналитик производит анализ за 5-Ю минут. На всех стадиях производится прямое определение основного вещества, входящего в состав компонентов йода, при этом одним и тем титрованным раствором гипосульфитом натрия. Содержание бромидов в природных водах определялось гипохлоритным йодометрическим методом, подробно описанным в [20]. Содержание хлоридов в природных водах определялось объемным аргентометрическим методом [20]. Все перечисленные методы использовались при анализе исходных растворов и получающихся фильтратов и концентратов при сорбционном извлечении.
Экспериментальные исследования проводили в два этапа. На первом этапе были изучены процессы сорбции йода из реальных подземных вод скважины № 10п Ялуторовского р-на Тюменской области. Опыты проводилось на сорбционной колоне, загруженной анионитом АВ-17-8 в С1-форме. Через колонну снизу вверх пропускали йодсодержащие реальные растворы с концентрацией йода 9-4 0 мг/л. В раствор предварительно добавляли серную кислоту для понижения рН до 2+3 и добавляли какой-либо окислитель для перевода йодидов в свободный йод. Здесь мы имеем дело не с ионным обменом в чистом виде, а с присоединением внутри самого ионита молекул галогена к ионам, входящим в его состав, с образованием комплексных ионов, удерживаемых более прочно, чем исходные ионы [21]. Также проводились опыты по сорбции йода из этих же растворов в виде йодидов на анионите АВ-17-8 в С1-форме.
На втором этапе проводились исследования сорбции йода в динамических условиях на экспериментальной лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 2.2. путем электрохимического воздействия на сорбент и поступающий раствор без добавления реагентов на подкисление раствора и окисления в нем йодидов. Основными частями установки являются следующие: сорбционная колонна; учебный выпрямитель переменного тока В-24, вольтметр и амперметр; зажимы для регулирования подачи воды. 1. Емкость 2. Раствор 3. Колонка 4. Графитовый анод 5. Медный катод 6. Сорбент 7. Прокладка 8. Зажим-регулятор скорости 9. Выпрямитель В-24 (учебный) Сорбционная колонна представляет собой стеклянный цилиндр с зауженным носиком объемом 70 см . Раствор через нижнее отверстие поступает в сорбционную колонну, заполненную активным дробленым углем с высокой прочностью и высокой адсорбционной емкостью (не менее 1000 мг/г) марки КАУСОРБ-221. Колонна выступает также в качестве проточного электролизера. В нижней части колонны расположен графитовый электрод, который вместе с плотно насыпанным и сверху прижатым пористой прокладкой углем образуют один большой активный анод. С целью предотвращения выпадения в осадок гидроксида железа и забивкой им межзернового пространства угля, в верхней части колонны расположен вместо железного - медный катод в форме пластины.
Сущность методики заключается в следующем [22]. Исходный йодсодержащий раствор подается на собранную по схеме (рис. 2.1) сорбционную колонну с определенной объемной скоростью подачи. Одновременно на электроды подается постоянный электрический ток с постоянным напряжением (1-1,5 В). В анодном пространстве колонны - проточного электролизера происходит одновременное подкисление раствора за счет свободных катионов водорода, выделяющихся на аноде, электрохимическое окисление йодидов до элементного йода и адсорбция йода углем. Далее сорбат через верхнее отверстие колонны по трубопроводу поступает в приемник, из которого берется проба на анализы.
Целью проводимых исследований является определение параметров сорбции йода на органическом анионите из реальных растворов и применение полученных результатов для решения практической задачи по исключению стадий подкисления и окисления из технологической цепи получения йода ионообменным способом. Для решения поставленной задачи необходимо подобрать такой сорбент, который бы был одинакового химического состава с активным анодом и имел достаточную селективную и сорбционную способность по йоду.
Исследование сорбции йода на органических и неорганических сорбентах
Процесс сорбции йода в динамических условиях протекает во времени и во многом зависит от кинетики (скорости) адсорбции йода зернами ионообменной смолы, которая определяется скоростью протекания следующих стадий [105-106]: - диффузии молекул йода через жидкостную пленку, окружающую зерно ионообменной смолы, к его поверхности (внешняя диффузия); - диффузии через толщу зерна к его активным группам - ионам (внутренняя или гелевая диффузия); - химического взаимодействия между молекулами йода и ионами СГ; - диффузии вытесняемых молекул воды из внутренней части зерна и периферии (внутренняя диффузия); - диффузии молекул воды от поверхности зерна ионита в массу раствора (внешняя диффузия).
Как показали исследования кинетики сорбции йода анионитами [39, 73], в реальных условиях, на начальной стадии, до насыщения 70 % от теоритически возможного, скорость процесса определяется внешнедиффузионными факторами и только при дальнейшем насыщении существенную роль играет внутренняя диффузия.
Решение дифференциального уравнения кинетики сорбции йода при суммарном влиянии внешней и внутренней диффузии имеет вид [44,49]: оо O = jr=l- „exp(-/4F0) " n=l где Ф - степень достижения равновесия в ионите; Гр - равновесное насыщения ионита йодом (г/г воздушно-сухого ионита в хлор-форме), при равновесии с раствором, содержащим С йода, г/л; rt- насыщение ионита йодом по времени; Fo - критерий Фурье, безразмерное время; Вп и (in - корни характеристического уравнения, табулированы в работе Лыкова А.В. [] где D - коэффициент диффузии йода в ионите, см2/сек; R - радиус частицы ионита, см; t - время насыщения, сек. Эти параметры являются функциями критерия Био (Bi), который определяет соотношение влияния внутреннего и внешнего массопереноса. Bi= 0R/D Где (3 — коэффициент массоотдачи в жидкой пленке. Для определения коэффициентов диффузии йода по кинетическим данным, строится график зависимости 1п(1 — Ф) от времени.
В этих координатах кинетическая кривая при достаточно высокой степени насыщения переходит в прямую (рис. 3.9). Эта прямая отсекает на оси координат отрезок, по величине которого с помощью таблиц [106] находят значение Ві, а затем уже по данному значению В і по таблицам находят критерий Fo, соответствующий экспериментально найденным значениям Ф.
Найденный таким способом коэффициент диффузии можно назвать «эффективным» коэффициентом, поскольку он является величиной, характеризующей всю сложную совокупность процессов, протекающих внутри зерна ионита. Он имеет среднее значение, вычисленное в предположении, что процесс в соответствии с определённым теоретическим уравнением. Величина такого «эффективного» коэффициента диффузии зависит в некоторой степени от условий и способа его определения. Для сорбции йода анионитом АВ-17 из концентрированных растворов хлорида натрия он равен (0,50,8)10" см /сек [39], по другим данным [73], он несколько выше и равен (1,18 - 1,62)10" см /сек. Он на порядок ниже коэффициента диффузии ионов в тех же ионитах. Задание. Смоделировать сорбцию йода в динамике на смоле с обменной емкостью 0,346 экв/л с объемом фильтрующего слоя 4,7 м3 для различных скоростей подачи. Прогноз для колонки объемом 4,7 м3 высотой 1,5м выполнен в программе, разработанной профессором Лейкин Ю.А. для расчетов сорбционных процессов. За основу для расчетов выбрана модель с учетом внешней и внутренней диффузии. Математическая модель выражается уравнением: F = l-pexlnF-pin(l-F) где F - степень превращения процесса и определяется: F = — где Q и Со - концентрации в начальный и какой-то период времени t; Рех и Pin коэффициенты внутренней и внешней диффузии; Исходные данные для расчетов: Скорость подачи, л/мин-2500; 2083; 1667; 1333; 1000; Объем колонны, л - 4700; Исходные концентрации йода в воде, моль/л - 7.87Е-05 (10 мг/л); Высота колонны, м - 1.5; Радиус зерна, см - 0.05; Ожидаемые концентрации на выходе, моль/л - 7.9Е-07; Плотность сорбента, г/мл - 1 В приложении 3 приведены расчеты параметров динамики сорбции для заданных условий по блокам для различных скоростей подачи воды, выполненные в программе POISKPRJ (Авторская разработка Лейкина Ю.А.). Также получена графическая кривая сорбции йода в динамических условиях в координатах F — t (рис. ЗЛО), то есть зависимость степени превращения процесса от времени.
Из рисунка видно, что равновесие наступает быстрей всего при максимальной скорости подачи. Кроме того, при одинаковой скорости подачи и разными емкостями сорбента насыщение наступает раньше у сорбента с меньшей обменной емкости. Посчитанные коэффициенты диффузии 6,814-10"9 хорошо коррелируются с данными [41].
Расчетные параметры позволяют подобрать аппараты для сорбции и их режимы работы с заданными стандартными сечениями колонны и обменной емкостью смолы.
Применение электролиза для выделения йода из природных рассолов привлекало внимание многих исследователей. Поскольку нормальный потенциал йода равен +0,52 В, а нормальный потенциал хлора равен +1,35 В, электролитическое выделение йода их хлористых рассолов должно быть весьма выгодным. Однако вследствие низкой концентрации йода в буровых водах, щелочной их реакции и наличия примесей осуществление этого процесса сильно затрудняется.
При электролизе растворов йодистых солей на аноде разряжаются ионы Г и выделяется свободный йод. В кислой среде йод остается в растворе в свободном состоянии. В нейтральной среде без диафрагмы йод реагирует с ионами ОН" с образованием гипоиодита и иодата. Это объясняется тем, что вследствие непрерывного окисления ионов йода на аноде концентрация их вблизи анода (и без того очень низкая в растворе) во много раз уменьшается; ток переносится к аноду ионами СГ, присутствующими в растворе в огромном избытке, а ионы йода доставляются к аноду только в результате диффузии. В таких условиях потенциал выделения йода резко повышается и может начать выделяться свободный хлор. Однако, растворяясь в природной воде, он вступает в реакцию с ионами йода; при этом выделяется свободный йод, переокисляющийся затем хлором до иодата.
Таким образом, выделение йода при электролизе подземных геотермальных вод в значительной степени является вторичным процессом, а условия электролитического выделения йода примерно соответствуют условиям выделения его хлором [7].
Многочисленные опыты, проведенные с искусственными и естественными рассолами, показали, что, при электролизе нейтральных неподкисленных рассолов можно выделить значительную часть йода в свободном состоянии, однако еще до того, как израсходуется весь иодид, начинается окисление свободного йода до иодата. При этом количество свободного йода, выделяющееся при электролизе в непроточном электролизере, достигает некоторого максимума, а затем снижается до нуля. Максимальное выделение йода в зависимости от условий составляет 40-75 %. При электролизе (в проточном электролизере) степень выделения йода с повышением напряжения также увеличивается до определенного максимума, а затем снижается. Таким образом, достичь хороших выходов йода при электролизе неподкисленных подземных вод не удается.
Планирование производственной мощности
Тюменское месторождение йодсодержащих вод, оконтуренное по изолинии кондиционного содержания йода 25 мг/л, имеет площадь 40 тыс.кв.км. Для извлечения промышленных йодных вод наибольший интерес представляет водоносный комплекс готерив-барремских отложений, который и явился объектом детальной разведки и подсчёта эксплуатационных запасов на Черкашинском участке.
За весь период исследований на оцениваемом участке пробурены в дополнение к 3 нефтепромысловым 19 разведочных гидрогеологических скважин общим объемом 36,8 тыс.пог.м; проведены 16 одиночных и 3 кустовых опытных выпуска; выполнены лабораторные исследования качества подземных вод и геофизические работы. Результаты испытания скважин Черкашинского участка недр приведены в приложении 5 . Скважины размещены без видимой системы, наиболее сгущена сеть скважин в северо-западной части оцениваемой площади. В пределах этой части участка оборудовано 4 опытных куста, на трех из них опытные разведочные скважины пройдены примерно в 1 км от восстановленных нефтепоисковых скважин, используемых в качестве наблюдательных.
Качество оцениваемых йодсодержащих вод охарактеризовано по данным 55 химических анализов, выполненных центральной лабораторией Тюменского геологического управления. Определение содержания промышленного компонента - йода осуществлялось гипохлоритным методом. Химический состав йодо-бромных вод Черкашинского участка недр представлен в приложении 6.
Оцениваемые воды являются термальными, с температурой 65-75 С в пластовых условиях и 53-65 С на изливе. По химическому составу воды хлоридно-натриевые с общей минерализацией 14,2-17,9 г/л. Сульфаты в водах отсутствуют, а гидрокарбонаты присутствуют в незначительных количествах. Содержание основного компонента - йода, по данным опробования 14 скважин, составляет 25,8-26,6 мг/л; в отдельных пробах воды, отобранных из скважины 35-рг, содержание йода составляло 19,4-24,1 мг/л. Среднее содержание йода в водах оцениваемого комплекса по участку рассчитано равным 26,1 мг/л. По ориентировочному расчету продвижения контура вод с более низким содержанием йода к водозабору установлено, что к концу 25-летного расчетного срока работы изменения среднего содержания йода в водах не ожидается.
Содержание в водах брома колеблется в пределах 59-66 мг/л, нафтеновых кислот 0,2-0,8 мг/л. Реакция вод нейтральная или слабощелочная, рН не превышает 7-8,2. Щелочность в воде не более 10 мг/л. Растворенные в воде газы имеют метановый состав (90-96 % метана); газовый фактор по данным исследований ВНИИГаза колеблется в пределах 0,8-1,3, составляя в среднем 1 м3 газа на 1 м воды. Минимальный дебит одной эксплуатационной скважины не менее 1000 м3/сутки. Промышленное извлечение йода из оцениваемых вод предлагается производить электросорбционным безреагентным способом, основанным на электрохимическом окислении, подкислении и одновременной сорбции йода на угле с высокой адсорбционной емкостью, наиболее совершенным по сравнению с применяемым в настоящее время ионообменным методом па анионитной смоле с добавлением реагентов окислителей и подкислителей.
На данном участке отсутствуют инженерные сети и подъездные пути. Для обеспечения производства электроэнергией планируется использовать местные электросети (расстояние до Тобольска 30 км). Подачу воды для бытовых и питьевых нужд обеспечит отдельно пробуренная скважина с пресной водой и очистными сооружениями. Планируется предусмотреть комплексное использование подземных вод, в частности использовать избыточное тепло воды для обогрева зданий и помещений. Сброс промышленных стоков предусматривается производить в пруды - отстойники с дальнейшей утилизацией солевых растворов, что практикуется на многих химических предприятиях.
По подсчету эксплуатационных запасов промышленных вод Черкашинского участка уровень производства йода обеспечивается в количестве 873 тонны в год при соответствующей добыче воды 92 000 куб.м/сут [16]. Для обеспечения проектной мощности необходимо пробурить еще 72 эксплуатационные скважины.
Данный проект не предусматривает строительство новых скважин, так как стоимость скважин превышает суммарные капиталовложения в проект. Организацию производства планируется развернуть на существующих 22 скважинах с йодсодержащей водой, расположенных на Черкашинском участке, который находится на правом берегу р. Иртыш, в 30 км от г. Тобольска.
Исходные данные для проектирования производства: - наименование объекта - подземные йодосодержащие воды готерив-барремских отложений Черкашинского месторождения; - количество скважин - 22 единицы, в том числе две резервные; - объем добываемых подземных вод - 12 тыс.м /сут.; - содержание йода - 26 г/м3; - планируемая производственная мощность - 100 тонн йода в год; - глубина залегания водоносного пласта не более 2000 м; - максимальное понижение уровня за 25 летний срок эксплуатации не более 750 м; - годовое понижение уровня в скважинах 22-50 м;
В связи с устойчивым спросом на йод, запуск этого проекта может стать первым этапом производства только йода кристаллического с проектной мощностью 100 тонн/год. Способ производства - непрерывный. Далее развитие производственной и сырьевой базы позволит увеличить производственную мощность до 1000 тонн/год и расширить номенклатуру выпускаемой продукции. Из-за неразвитой инфраструктуры района потребуется подведение ЛЭП к участку и подъездных путей для автотранспорта. Водообеспечение пресной водой планируется из собственной пробуренной скважины. Теплообеспечение за счет тепла термальных вод.
