Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ влияния источников загрязнения нефтью и нефтяными углеводородами на окружающую среду 6
1.1. Источники нефтяного загрязнения в различных регионах и отраслях промышленности 6
1.2. Влияние нефти и нефтепродуктов на окружающую среду 29
1.2.1. Состав и классификация нефтей и нефтепродуктов 29
1.2.2. Особенности нефтяной контаминации водных объектов 36
1.2.3. Особенности нефтяной контаминации почв и грунтов 45
1.3. Виляние нефти и НПна живые организмы и человека 56
ГЛАВА 2. Методы прогноза и мониторинг нефтезагрязненных территорий 61
2.1. Анализ методик прогноза и оценки загрязнения почво-грунтов нефтяными углеводородами 61
2.2. Анализ способов рекультивации окружающей среды от нефтяных поллютантов 88
2.3. Биологические способы рекультивации грунтов, загрязненных нефтяными углеводородами 106
2.3.1. Механизмы природной деградации углеводородных поллютантов в геологической среде 107
2.3.2. Особенности технологии биоремедиации загрязненных почво-грунтов 113
2.3.3. Рациональные технологические схемы биологической очистки 120
ГЛАВА 3. Изучение возможности использования системы горизонтальных фильтров для ликвидации нефтяной контаминации почвогрунтов и создание внутригрунтового биореактора 133
3.1. Анализ физических моделей аэрации нефтезагрязненных почвогрунтов. 133
3.2. Моделирование процесса биоочистки на опытной модели 140
3.3. Возможность применения системы внутригрунтового биореактора в Северных регионах 148
3.3.1. Геологическое строение и природно-климатические особенности исследуемых северных объектов 148
3.3.2. Расчет параметров растепления промороженных грунтов 153
ГЛАВА 4. Комплексный подход к проблеме санации нефтезагрязненных почвогрунтов на территории мазутного хозяйства 163
4.1. Природно-климатическая и экологическая характеристика объекта исследования 168
4.1.1. Качественная и количественная характеристика нефтяной контаминации объекта исследований 173
4.2. Разработка технологии ликвидации нефтяной контаминации на территории мазутного хозяйства 176
4.2.1. Ликвидация источника загрязнения на объекте 177
4.2.2. Методы ликвидации контаминации водных объектов 180
4.3. Локализация очага углеводородного загрязнения геологической среды 185
4.3.1. Результаты моделирования технологии локализации и ликвидации линзы нефтешламов под железобетонными резервуарами 185
4.3.2. Технология локализации и ликвидации линзы НП дренажной траншеей вблизи области разгрузки 202
4.3.3. Очистка загрязненных почвогрунтов на месте естественного залегания и на временных площадках 205
4.4. Расчет величины предотвращенного экологического ущерба 213
4.5. Мониторинг состояния геологической среды, поверхностных, подземных вод и растительности и технологические приемы контроля за процессами самоочищения акватории залива Рыбный 215
Заключение 220
Библиографический список
- Особенности нефтяной контаминации водных объектов
- Биологические способы рекультивации грунтов, загрязненных нефтяными углеводородами
- Геологическое строение и природно-климатические особенности исследуемых северных объектов
- Разработка технологии ликвидации нефтяной контаминации на территории мазутного хозяйства
Особенности нефтяной контаминации водных объектов
По официальным данным Госгортехнадзора в 1995 г. зарегистрировано 2000 утечек НП, химических и других веществ. В 1994 г. было 20 тыс. порывов нефтепроводов и газопроводов, в 2005 г. - 24 тыс. порывов и количество их не уменьшается, а постоянно растет в следствие устаревания, износа оборудования и целого ряда других причин.
Во время аварии на реке Белой 10-15 % нефти успело образовать трудно растворимые квазиколлоиды с водой. Серьезны экологические последствия военных действий в Чеченской Республике, как для самой Чечни, так и для соседней Республики Дагестан. При примитивной прямой перегонке нефти мазутная фракция выливается в реки, которые через Дагестан выносят загрязнения в Каспий.
Значительные проблемы с нефтяным загрязнением окружающей среды. создают военные полигоны. По данным германо-российского семинара по загрязнению военных объектов (Москва, 7-9 декабря 1994 г.) только в районе Энгельса и Ейска площадь загрязнения нефтепродуктами земель составляет 3.1 : тыс. га. Под Энгельсом на глубине 0.8-5.27 м находится до 25 тыс. м3 керосина. Аналогичные ситуации на авиабазах в Пскове, Моздоке, Каменско-Уральском [6]. Однако откачка керосиновых линз из-под земли с соблюдением всех экологических требований обходится очень дорого. По оценкам немецких специалистов, 1 л добытого таким образом керосина стоит 10 DM [6, 62]. Так, например, на территории склада ГСМ авиабазы в районе г. Пскова (Ленинградская обл.) загрязнено 2 га грунтов, где содержится приблизительно 600 м3 авиационного керосина; на складе ГСМ в районе г. Котлас Архангельской обл. загрязнено 3.6 га грунта с содержанием поллютанта 1080 м . Сложная экологическая ситуация складывается и в Орской промзоне Оренбургской обл., а также на территории Московского нефтеперерабатывающего завода; в Самарской области на территории Тольяттинской нефтебазы контаминация нефтепродуктами грунта достигла 20 га (рис. 1.З.). Условные обозначения
На территории нефтехранилища одного из угольных разрезов Кузбасса за время 10-летней эксплуатации приблизительно в 1992 году в результате аварии из 4000-м3 емкости единовременно вытекло на прилегающую технологическую площадку все хранившееся в ней дизельное топливо. До 500 м (по разным оценкам) растеклось по ближайшей окрестности и впиталось в грунт. Т.о. источники загрязнения по расположению можно разделить на: наземные подземные
Зачастую возникают трудности своевременного обнаружения утечек из подземных емкостей и трубопроводов, что приводит к значительным потерям НП и загрязнению подземного пространства. В ряде случаев количество попавшего в подземную гидросферу НП измеряется сотнями и тысячами м3. По многим показателям такое загрязнение может оказаться даже опаснее, чем поверхностные разливы НП, которым уделяется значительно больше внимания.
В случае поверхностных разливов значительная часть НП обычно задерживается в верхней части зоны аэрации и не достигает уровня подземных вод. При подземных утечках происходит непосредственная контаминация поверхности грунтового водоносного горизонта. Скорость естественной деградации этого вида загрязнения существенно ниже скорости его поступления в подземную гидросферу на территории промышленно развитых районов. Это приводит к постоянному ухудшению экологической ситуации. Ликвидация источника загрязнения не решает проблемы, так как сформировавшаяся на поверхности грунтового водоносного горизонта линза НП может загрязнять подземные воды в течение десятков и сотен лет [26, 74].
Значительное количество хранилищ углеводородного топлива расположено по берегам рек, и загрязнение может достигнуть поверхностных водотоков не только в растворенном состоянии, но и в виде свободной фазы, что гораздо опаснее. Иногда концентрация поллютантов достигает таких масштабов, что они попадают в колодцы и скважины с питьевой водой. При близком к земной поверхности расположении скоплений УВ их пары могут поступать в жилые помещения или даже приводить к возгоранию и взрыву, так как основным продуктом анаэробной деградации НП является метан, который, смешиваясь с воздухом (5-16 %), образует взрывоопасную смесь [26].
Углеводородные поллютанты разделяются и по характеру образования (рис. 1.4.). На начало 1999 года на предприятиях различных отраслей промышленности накопилось около 1500 млн. тонн токсичных отходов производства и потребления [11]. Ежегодно на предприятиях РФ образуется около 90 млн. тонн токсичных промотходов, из которых 87 млн. тонн относятся к III и IV классам опасности. Количество отходов потребления, или твердых бытовых отходов, ежегодно возрастает. Последние годы нефтешламы - отходы II класса опасности - не принимаются на захоронение из-за переполнения полигонов промышленных отходов. Нефтеперерабатывающие заводы (НЗ), нефтебазы, локомотивные и вагонные депо ж/д отрасли вынуждены накапливать нефтешламы в специальных бетонированных хранилищах. Строительство новых хранилищ и накопление нефтешлама в старых носило стихийных характер, поэтому оценить накопленное количество таких отходов не представляется возможным, их может быть десятки и сотни млн. тонн. Из-за изнашивания подобных конструкций большое количество нефтяных УВ попадает в грунты, подземные и наземные водотоки, атмосферу.
Биологические способы рекультивации грунтов, загрязненных нефтяными углеводородами
Ликвидация источника загрязнения не решает проблемы, так как сформировавшаяся на поверхности грунтового водоносного горизонта линза НП может загрязнять подземные воды в течение десятков и сотен лет. Нефтяная контаминация почво-грунтов наблюдается и в других районах. В южной части Кемеровской области эксплуатация площадки хранения ГСМ прекращена более 10 лет назад, но накопившиеся в горных породах НП создали в настоящее время аварийную экологическую ситуацию (рис. 1.28). На объекте в соответствии с понижением рельефа проложены дренажные траншеи, собирающие подземные и поверхностные воды и отводящие их в дренажную трубу Рис. 1.28. Растекание нефтезагрязненных водотоков по поверхности рельефа. на более низкую часть рельефа где они растекаются по поверхности, заливают почвенный слой и рельеф дачных участков и накапливаются в понижениях. В пределах самой площадки, несмотря на систематическую подсыпку щебнем, замазученные черные пятна постоянно появляются на поверхности. Резкий неприятный запах распространен не только в пределах бывшего склада ГСМ, но и близлежащих садоводческих участков. В районе г. Санкт-Петербурга нефтяная контаминация почво-грунтов отмечается на территориях многих АЗС, стройплощадок, автопарков, автомоек, автомагистралей и ж/д линий, порта и др. В холодный период года (ноябрь 2002 г.) на этих объектах были отобраны образцы грунта. Проведенный анализ массовой доли НУ на анализаторе жидкости «Флюорат-02» в межфакультетской химической лаборатории СПГГИ (ТУ) показал следующие результаты (табл. 1.17). Из таблицы видно, что концентрации НП превышают ПДК в несколько раз. Скорость естественной деградации этого вида загрязнения существенно ниже скорости его поступления в подземную гидросферу на территории промышленно развитых районов. Это приводит к постоянному ухудшению экологической ситуации.
Представленные выше данные говорят о том, что на всех объектах, подвергшихся нефтяной контаминации, особенно в районах техногенных месторождений УВ, возникает необходимость в разработке особых методов их изучения и эксплуатации.
Важнейшей качественной характеристикой общества является здоровье населения, рассматриваемое как интегральный показатель сложного взаимодействия социально-экономических, экологических, медико-биологических и демографических факторов. Продолжающееся ухудшение состояния здоровья населения страны связаны с трансформацией внешней химической среды, влияющей на состояние организма и поведение человека, а также на его способность переносить воздействие токсических веществ и нормально функционировать в этих условиях [78]. Поэтому поиск критериев комплексных оценок состояния здоровья человека как основного рецепиента загрязнения ОС привел к необходимости признания категории «здоровье» в формулировке Устава Всемирной организации здравоохранения, определяющей его как состояние полного физического, душевного и социального благополучия, а не только как отсутствие болезни [80].
В качестве критерия комплексной оценки состояния здоровья предложено использовать Единицу здоровья (ЕСЗ), представляющую собой одну сотую часть года (3,65 дня) и характеризующую время, в течение которого жизненный потенциал человека был снижен (т.е. время, в течение которого человек признан больным). В зависимости от продолжительности болезни выделено 8 степеней тяжести ущерба, наносимого здоровью, табл. 1.18.
Из присутствующих в воздухе примесей только пыль обладает выраженным кумулятивным воздействием на организма человека. Однако поступающие в атмосферу вредные вещества от нефтеперерабатывающих предприятий, наносят организму не меньший вред (особенно при аварийных выбросах или разливах). Эти поллютанты относятся к 1-4 классам опасности и ПДК по многим из них ничтожно малы (см. табл. 1.8). Многие из УВ являются канцерогенами.
В.И. Вернадский полагал, что между живой и неживой природой существует постоянное динамическое равновесие, нарушение которого может привести к непоправимым последствиям.
Для нормального функционирования живых организмов (человека, животных, растений) необходимы, по крайней мере, 100 элементов, которые контролируют разнообразные биохимические реакции, оказывают влияние на ход и направленность физиологических процессов. Содержание большинства из этих элементов в организмах ничтожно (10 % и ниже). Однако, даже незначительное снижение или повышение их концентрации, по сравнению с физиологически необходимым уровнем, может способствовать развитию различных патологических процессов [78-80].
Кроме того, растущее количество техногенных разливов нефти и НП и образование техногенных месторождений УВ приводит к загрязнению ОС чуждыми для ее естественного состояния веществами, воздействие которых наносит, в конечном счете, непоправимый вред живым организмам. Например, известно, что заболеваемость населения в районах расположения предприятий нефтегазовой промышленности в несколько раз выше, чем в зонах, где они отсутствуют. Анализ результатов исследований в различных областях науки показывает, что в качестве критериев оценки степени воздействия аварийных разливов нефти и НП на ОС могут быть использованы:
Следует отметить, что в районах добычи нефти и ее транспортировки качественно изменяются видовой состав, численность и приспособительные реакции птиц вблизи дорог, трасс трубопроводов, промышленных сооружений. Из зафиксированных в Широтном Приобье 67 видов птиц в природных ландшафтах обитают 33 вида, из них только 4 вида встречены на сильно нарушенных участках. Фоновыми видами антропогенных нарушений на обследованной территории являются белая трясогузка, каменка обыкновенная, домовой воробей, причем переувлажненная и заболоченная территории привлекают массу куликов. Период освоения птицами территории вдоль трасс трубопроводов и стройпрощадки длится обычно 3-5 лет. В целом, обустройство и эксплутация месторождений нефти и газа в корне преобразуют состав и численность орнитофауны, процессы синантропизации усиливаются на 3-5 год после техногенного освоения территории.
Отравляющее воздействие нефти и НП на рыб обусловливаются вымыванием токсичных веществ, содержащихся в нефти и растворением их в воде. Концентрация нефтяных поллютантов 0,05 мг/л в воде нерестовых и нагульных площадей приводит к гибели и молодых рыб. При длительном пребывании в воде с содержанием нефти и НП 0,1 мг/л и потреблении загрязненного корма рыбы приобретают нефтяной вкус. Концентрация 20-30 мг/л вызывает нарушение условно-рефлекторной деятельности, более высокая -гибель рыб. Особую опасность представляют нафтеновые кислоты, содержащиеся в нефти и НП. Их концентрация в воде 0,3 мг/л смертельна для гидробионтов [67, 74, 76].
Геологическое строение и природно-климатические особенности исследуемых северных объектов
Система почвенно-экологического мониторинга включает анализ наземной растительности, биологической активности почв по интегральным показателям функционирования отдельных физиологических групп микроорганизмов, состояния почвообитающих беспозвоночных, зооцидных свойств почвы по биотестам. Однако в полевых условиях площадь разлива можно с достаточной точностью оценить визуально на местности или с помощью авиационных средств, но определить толщину слоя НП гораздо сложнее (рис. 2.4.) [93, 82].
Простейшие измерения с помощью мерных реек могут установить толщину слоя НП в несколько миллиметров и более, но толщина пленки разлитого НП быстро уменьшается и обычно составляет доли мм (глава 1). Для измерения толщины таких слоев нужны либо специальные приборы (лазерные, акустические, кондуктометрические), либо химических анализ отобранных в разных точках пробы воды или почвы (рис. 2.5.) [28-30].
Оценка в баллах Предельная масса нефти в мг на 1 м2 поверхности Внешний вид поверхности воды 0123 45 до 5050-100100-200 200-4001000 и более Чистая вода поверхность без признаков цветности при различном освещенииОтсутствие пленки и пятен, отдельные радужные полосы, наблюдаемые при наиболее благоприятном освещении и спокойном состоянии водной поверхности Отдельные пятна и серые пленки с серебристым налетом при спокойном состоянии водной пов-ти, первые признаки цветностиПятна и пленки с яркими цветными полосами, наблюдаемые при слабом волнении.Пятна и пленки на значительных участках поверхности воды, не разрывающиеся при волнении, цвет тусклый, мутно-коричневый.Поверхность воды покрыта сплошным слоем нефти, хорошо видимой при волнении, цвет темный, темно-коричневый. Методы изучения нефтяного загрязнения должны быть дешевы, быстры и просты. Рациональное сочетание полевых предварительных методов анализа исследуемого объекта, так называемых методов скрининга, со стандартными лабораторными методами позволяет быстро оптимизировать схему пробоотбора, сократить необходимое количество дорогостоящих лабораторных анализов и, в конечном итоге, уменьшить стоимость аналитических работ. Известны два основных метода скрининга - анализ газовой фазы над исследуемым объектом в статических или динамических условиях и лабораторный анализ проб в соответствии с различными методиками.
На рассматриваемых в данной работе объектах изучаются различные фазовые состояния НП, виды и формы миграции вещества. Для проектирования работ по локализации и очистке территории необходимо знать не только площадь загрязнения, но и особенности его распределения в подземном пространстве. Одним из наиболее дешевых и быстрых методов оконтуривания близповерхностных ореолов загрязнения является газовая съемка [97]. Характерной чертой поведения НП в подземном пространстве является образование достаточно контрастных ореолов рассеяния в газовой фазе, обусловленное испарением наиболее летучих веществ или разложением исходного продукта с образованием газов. Это явление может представлять практический интерес с нескольких точек зрения: во-первых, оно может приводить к более быстрому распространению загрязнения; во-вторых, таким путем происходит самоочищение пород и подземных вод; в-третьих, изучение химического состава почвенного газа позволяет выявить источники и оконтурить ореолы загрязнения. Следует отметить, что восходящая миграция газообразных УВ существенно затруднена при наличии субгоризонтальных «барьеров» (верховодка, слабопроницаемые прослои и др.). Поэтому следует сочетать газовую съемку на поверхности с подземной газометрией по скважинам, обеспечивающей отбор газовых проб ниже упомянутых «барьеров». Объектами атмохимической съемки являются: 1) приземной слой атмосферы; 2) зона аэрации.
Специальные методы анализа должны быть использованы для определения целевых компонентов (например, бензол, толуол, ксилол) и общего содержания НП. Стоимость аналитических методов может быть существенно снижена при применении портативных газовых хроматографов. Это оборудование может быть использовано как для анализа остаточного уровня загрязнения, так и для определения содержания паров в почвенном газе, контактирующим с загрязненным грунтом. Для комплексного загрязнения смесями органических соединений (бензином, дизельным топливом) определение всех индивидуальных соединений не практикуется, обычно, более важным оказывается изучить распределения «точек кипения» для представительных проб загрязнителя. Заметим, что «выветрелый» (длительное время находившийся в подземном пространстве) НП характеризуется пониженными концентрациями летучих компонентов с температурами кипения менее 90 С0. Температура также важна для проектирования очистки грунтов методом вентилирования подземного пространства, и ее распределение должно быть изучено на стадии разведки нефтяного загрязнения [98, 101].
Следует отметить, что из НП только бензины способны образовывать контрастные ореолы рассеяния паров в почвенном газе. В этом случае часто оказывается полезным наряду с парами исходных НП определять и продукты их биодеградации - метан и углекислый газ. Так, например, при изучении загрязнения на участке мазутного хозяйства определение продуктов биодеградации является единственной возможностью, так как мазут практически не содержит летучих компонентов [55, 60]. Химические свойства некоторых компонентов представлены в таблице 2.2., где С - концентрация паров в газе загрязненного грунта.
Разработка технологии ликвидации нефтяной контаминации на территории мазутного хозяйства
На Котласском и Псковском объектах были сделаны попытки откачки НП из скважин и шурфов, схемы которых приведены на рис. 2.23 а, б. Однако возникал ряд сложностей, т.к. использовать следует только пневматические насосы с малой мощностью, применение электрических насосов не допустимо из-за опасности взрыва паров УВ от искры. Кроме того, малые мощности керосина в скважинах не позволяют откачивать его в больших количествах из-за всасывания насосом водо-керосинной смеси. На Псковском объекте такие работы проводились с применением ручного насоса, при этом уровень керосина в шурфах удавалось снизить с 12 см лишь на 5-6 см и откачать 1-1.5 м керосина, после чего насос начинает «захватывать» вместе с керосином и воду. Спустя сутки уровень керосина в шурфах и траншеях восстанавливался до прежнего положения. Для замера в скважине положения границы воды и НП рекомендуется применять уровнемеры особого строения, положительно зарекомендовавшие себя на многих объектах, в том числе и на территории Тольяттинской нефтебазы.
Чтобы остановить свой выбор на схемах откачки, представленных на рис. 2.24 а, б проводилось моделирование многофазной фильтрации на участках загрязнения подземных вод и грунтов авиационным керосином и использовалась программа T2VOC [62], являющаяся расширением TOUGH2. глубокий дренаж мелкий дренаж нефтепрошламы нефтепродукты
Предназначена она для разработки моделей миграции летучих органических соединений в подземном Пространстве и позволяет моделировать процессы миграции несмешивающихся с водой флюидов (например, авиационного керосина) в переменно насыщенной пористой среде, вакуумную экстракцию паров органических соединений из ненасыщенной зоны, инжекцию воздуха в насыщенную зону для удаления летучих органических соединений, прямую откачку загрязненных вод и органической жидкости, а также закачку водяного пара для повышения подвижности неводной жидкой фазы.
При решении задачи миграции углеводородного загрязнения используется интегральная конечно разностная формулировка уравнений баланса по каждому компоненту (с учетом распределения между фазами) и для энергии. При моделировании мы принимаем, что система состоит из трех основных компонентов: воздуха, воды и летучего, сорбируемого и растворимого в воде органического флюида. На рисунке 2.25 показано сопоставление результатов расчетов при различных параметрах капиллярных кривых с данными полевых исследований (все результаты приведены к единой вертикальной шкале). Всего было выполнено более 50 вариантов расчета.
Таким образом, можно отметить, что решение практических задач затрудняет сложность извлечения жидких УВ из сформировавшихся линз, поэтому требуется применение специальных насосов, фильтров и особой методики спаренной откачки НП и воды.
В настоящее время автором работы сделан небольшой шаг на пути решения этих проблем и разработан новый вид скиммеров. Результаты натурных экспериментов, направленных на очистку песчано-глинистых пород с использованием скиммеров, проводились на физической модели, имитирующей нефтяное загрязнение подземного водоносного горизонта и зоны аэрации (рис. 2.26). Работа проходила совместно с сотрудником Санкт-Петербургского филиала института Геоэкологии РАН В.Ю. Абрамовым.
Скиммер представляет собой трубу, изготовленную из нержавеющей стали. Нижняя часть скиммера исполняет роль отстойника жидких углеводородов, средняя - перфорирована и покрыта в несколько слоев гидрофобной мембраной в виде специальной сетки с размером ячеек в несколько микрон. Перед началом эксперимента было установлено, что при предварительном смачивании сетки такого диаметра керосином, она гидрофобизируется и в дальнейшем не способна пропускать воду при малых напорах. Для того, чтобы увеличить эффект задержки воды, центральная часть скиммера и была обмотана сеткой в несколько слоев. Эксперименты проводились с двумя видами сеток. В первом случае применялась сетка с размером ячеек 80 мкм. В ходе экспериментов было установлено, что применять скиммеры с подобной сеткой для извлечения жидких углеводородов возможно, но не допустимо при этом заглубление отстойника под уровень грунтовых вод больше чем на 2-3 см, так как произойдет проскок в него водонефтяной смеси под действием напора воды. Во втором случае применялась сетка с размером ячеек 52 мкм, при этом было установлено, что такой скиммер более пригоден для эксплуатации, так как способен задерживать воду при величине ее напора до 15 см.
Сказанное выше позволяет сделать вывод о том, что максимально эффективное положение скиммера в затрубном пространстве должно быть таким, чтобы верхняя граница его отстойника совпадала с положением границы раздела вода - керосин. Чтобы контролировать такое положение скиммера, рекомендуется оборудовать его цинковой и медной клеммами, прикрепленными эпоксидной смолой, на верхний край отстойника. Клеммы соединяются проводами с гальванометром, как показано на рисунке 2.27.
