Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Объекты, методы исследования и природные факторы, определяющие общие геоэкологические условия 12
1.1. Природные факторы, определяющие общие геоэкологические условия 12
1.2. Геологические и гидрологические условия 13
1.3. Климатические особенности и метеорологический режим 16
Глава II. Общая характеристика экологического состояния поверхностных водных объектов 22
2.1. Природные примеси и загрязнения воды 23
2.2. Изменения качества воды, связанные с хозяйственной деятельностью человека 26
2.3. Факторы трансформации гидрохимического режима водных объектов 34
2.4. Физико-химические особенности и качество природных вод 37
2.5. Методы аналитического контроля и натурных наблюдений за состоянием поверхностных вод 39
Выводы 57
Глава III. Способы и средства повышения эффективности очистки воды от химических и микробных загрязнений 58
3.1. Эффективность традиционной схемы очистки 5 8
3.2. Повышение барьерной роли традиционной технологии очистки воды 61
3.3. Применение окислителей и активного угля в технологии очистки питьевой воды 68
3.4. Очистка воды с использованием сорбционного метода 110
3.5. Окислительно-сорбционный метод очистки воды 114
Глава IV. Лабораторные опытно-промышленные исследования по очистке воды от СПАВ 121
4.1. Методики проведения экспериментов 122
4.2. Опытно-промышленные испытания процесса 133
4.3. Экономические критерии процесса 141
Основные выводы по работе 146
Литература 148
- Геологические и гидрологические условия
- Изменения качества воды, связанные с хозяйственной деятельностью человека
- Повышение барьерной роли традиционной технологии очистки воды
- Опытно-промышленные испытания процесса
Введение к работе
В середине прошлого столетия резко обострились проблемы, связанные с химическим загрязнением биосферы, нередко приводящим к острым токси-ко-экологическим ситуациям. Это вызвало расширение и интенсификацию исследований масштабов и темпов загрязнения окружающей среды, поиск эффективных приемов охраны атмосферного воздуха, природных вод, почвенного покрова, предусматривающих как снижение потоков химически загрязняющих веществ, поступающих в биосферу с выбросами промышленности, транспорта, с бытовыми отходами, так и ограничение или полное устранение токсичного действия различных веществ техногенного происхождения на растительный и животный мир и главным образом предотвращение отрицательного их влияния на здоровье человека.
В настоящее время антропогенные выбросы в биосферу различных химических элементов и веществ достигли уровней, соизмеримых с естественными биогеохимическими потоками соответствующих элементов; в ряде случаев они превосходят естественные потоки.
В биогеохимические циклы теперь включается также большой перечень синтетических соединений, не известных для целинных природных сред. К ним, в частности, относится большая группа веществ, объединяемая общим термином «пестициды» (гербициды, фунгициды), различные фенолы и их производные, фреоны, диоксины, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). Источниками химического загрязнения биосферы стали практически все промышленные предприятия, транспорт, все более или менее крупные населенные пункты, зоны отдыха (рекреации), крупные животноводческие комплексы, территории, занятые пахотными землями. Причины и пути загрязнения природной среды наглядно прослеживаются на примере природных вод; их загрязнение осуществляется, по крайней мере, за счет следующих источников:
1) загрязнение промышленными стоками (целлюлозно-бумажная, нефтяная и газовая промышленность, химические и металлургические заводы, химические, коксохимические, газосланцевые предприятия); даже
химические, коксохимические, газосланцевые предприятия); даже нормативно-чистые воды, которые официально разрешено сбрасывать в реки, обычно загрязнены в той или иной степени пылью, нефтью, минеральными солями, причем часто сбрасываются нагретые воды, вызывающие тепловое (термическое) загрязнение природных вод;
загрязнение коммунальными стоками; если сами воды и подвергаются некоторой очистке в отстойниках, биологических прудах, на полях орошения, то скапливаются крупнотоннажные осадки сточных вод (ОСВ), использование которых нередко вызывает большие трудности, поскольку в них могут содержаться тяжелые металлы и другие токсичные компоненты в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации;
загрязнение поверхностным стоком, которое может происходить за счет дождевых вод или при снеготаянии; при этом из городов и поселков выносится в реки мусор, с территории промышленных предприятий — все характерные для них виды загрязняющих веществ, с сельскохозяйственных угодий - остатки навоза, патогенные микроорганизмы, ядохимикаты, а также высокодисперсная, илистая часть пахотных почв;
загрязнение нефтью и нефтепродуктами обычно происходит при бурении скважин в ходе поисков нефтяных месторождений, при эксплуатации промышленных запасов нефти, при авариях на промыслах, после взрывов, пожаров на танкерах или кораблекрушений.
За последние годы значительно возросло применение различных СПАВ в самых разнообразных отраслях промышленности: нефтедобывающей промышленности, на транспорте, в сельском хозяйстве, в быту и пр. Это обусловлено моющим, эмульгирующим, диспрегирующим и осветляющим действием СПАВ, а также отбеливающей и дезинфицирующей способностью некоторых групп СПАВ.
Около 60% СПАВ используется в качестве моющих средств для бытовых и промышленных целей. Оказалось, что даже весьма незначительное их содержание в сточных водах (СВ) вызывает образование устойчивой пены в
аэраторах, значительно уменьшается скорость оседания взвешенных твердых частиц в отстойниках. Поэтому в последние годы поверхностно-активным веществам принадлежит ведущее место среди химических веществ, загрязняющих открытые водоемы. Попадая в водоемы, кроме образования пены на поверхности воды, они уменьшают запас растворенного кислорода, который расходуется на их окисление, повышают концентрацию масел и нефтепродуктов за счет образования стойких эмульсий. Все без исключения СПАВ ядовиты по отношению к обитателям водоемов и теплокровным животным. Многие СПАВ устойчивы к биохимическому окислению, вследствие чего могут накапливаться в водоемах. Существуют жесткие требования к содержанию СПАВ в водоемах санитарно-бытового назначения. ПДК поверхностно-активных веществ в водоемах санитарно-бытового использования составляет, в частности, для ОП-7 и ОП-10 0,45 и 1,8 мг/л соответственно.
В наше время уже стало привычным говорить о возможностях применения озона для извлечения различного рода загрязнений из природных водоемов.
Интерес к озонированию возрастает из года в год. Об этом свидетельствует создание Международного института по озону. Значительный вклад внесен учеными, много и плодотворно работающими в области озонирования питьевых вод и синтеза озона: В.Ф. Кожиновым, ЯЛ. Карелиным, Л.А. Куль-ским, П.И. Пискуновым и др. Однако на сегодняшний день в нашей стране озонирование вод осуществляется лишь на ряде объектов (например, на водопроводах Москвы, Нижнего Новгорода, Киева).
В настоящее время озонирование является единственным универсальным методом обработки воды, позволяющим эффективно воздействовать на большое число различных загрязнителей искусственного и естественного происхождения с одновременным обеззараживанием вод.
Актуальность исследования. В качестве основы технологических процессов удаления органических веществ из воды представляют большой интерес окислители и прежде всего озон. Он обеспечивает максимальную
глубину окисления органических загрязнений и широкий спектр разрушаемых им соединений.
С помощью озона можно одновременно осуществлять обеззараживание, обесцвечивание и улучшение вкусовых показателей воды, а также деструкцию многих токсичных соединений. Конечными продуктами окисления органических веществ в большинстве случаев являются соединения менее опасные, чем исходные вещества, что особенно важно при подготовке питьевой воды.
Изучение процесса водоподготовки - наиболее актуальный вопрос современной геоэкологии, особенно применительно к урбанизированным территориям и мегаполисам. Развитие экосистем лимитируется, прежде всего, наличием чистой пресной воды. Все выше сказанное обусловливает необходимость изучения процессов очистки природных вод. Одним из перспективных методов в настоящее время является озонирование, открывающее новые возможности для совершенствования процесса обработки воды окислителями и более широкого их использования в технологических процессах водоочистки.
Цель и задачи исследования - изучение возможности очистки хозяйственно-питьевой воды от наиболее трудно окисляемых компонентов — синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ).
Для этого необходимо:
Изучить химизм окисления СПАВ в малых концентрациях и получить количественные характеристики процесса;
Разработать метод очистки хозяйственно-питьевых вод от СПАВ
3. Разработать аппаратурное обеспечение процесса очистки воды от
СПАВ с помощью озонирования.
В качестве объекта исследования был выбран город Редкино, Тверской области, находящийся в непосредственной близости от Иваньковского водохранилища и использующий его поверхностные воды после соответст-
вующей обработки (коагулирование и хлорирование) в качестве хозяйственно-питьевых.
Методы исследования. Методической основной работы послужили системный и инструментальный анализы.
В ходе комплексного изучения процесса окисления СПАВ использовались современные научно-технические методы с привлечением:
- инструментальных анализов (спекрофотометрия, жидкостная и газо
вая хроматография, атомно-абсорбционный анализ и др.);
— системного анализа, позволяющего оценить возможность окисления
СПАВ, находящихся в поверхностных водах в малых концентрациях (10-100
мг/л), за счет техногенного воздействия и изучить реакцию среды на эти воз
действия.
При этом широко использовались как результаты собственных научных исследований, так и данные фондовых источников исследуемых объектов.
Санитарно-бактериологические исследования проводились в соответствии с ГОСТ 2874-72, ГОСТ 18963-73 по стандартным методикам.
Непосредственно после отбора проб производили определение запаха, цвета, прозрачности, температуры, взвешенных веществ, сухого остатка, ХПК, БПК и содержания детергентов. После 2-х часового отстаивания повторно определяли указанные параметры (табл. 1). Анализ на присутствие в воде сульфатов производился после фильтрования воды.
Таблица 1 Методы гидрохимических исследований
Научная новизна и практическая ценность. В представленной работе впервые дана комплексная оценка очистки вод от СПАВ, находящихся в поверхностных водоемах в малых концентрациях (10-100 мг/л) с помощью озонирования. Проведено варьирование различных характеристик процесса для нахождения оптимальных условий очистки.
Эти и другие научные разработки, приведенные в диссертации, позволяют очищать хозяйственно-питьевые воды с малыми концентрациями СПАВ, что крайне важно для урбанизированных территорий, не имеющих централизованных озонаторных станций.
В ходе проведения работ по озонированию сточных вод, содержащих СПАВ, был решен и ряд технологических проблем по разработке необходимы аппаратов и устройств, некоторые из которых являются пионерскими, что подтверждено патентами Российской Федерации.
Так, для удаления избыточного воздуха, образовавшегося при разложении озона в озоно-воздушной смеси, был разработан специальный воздухо-отводник (Патент ПФ №2148199, 2000 г.), позволяющий при снижении габаритов и повышении надежности удалять избыток воздуха из системы, находящейся под избыточным давлением.
При использовании стандартной запорной арматуры возникали трудности по замене узла уплотнения, который часто выходил из строя за счет кислотной коррозии. Данная проблема была решена за счет разработки новой конструкции цилиндрического крана (патент РФ №2148198, 2000 г), позволяющей резко упростить эту операцию.
Для измерения расхода воды, подающейся на озонирование, был разработан специальный вихревой расходомер (Патент РФ №2121136, 1998 г.), об-
ладающий высокой точностью, что крайне необходимо для точной дозировки озона в озоно-воздушной смеси.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международном семинаре «Питьевая вода -99» (г. Дзержинск, 1999 г.); VI Международном конгрессе «Экология и здоровье человека» (г. Самара, 1999 г.); IV Конгрессе «Вода, экология и технология «Экватэк-2000» (г. Москва, 2000 г.); Международном конгрессе «Expoaqua» (Lisboa, Portugal, 2002); Международной конференции «International measurement, test and control technologz show» (Tokyo, Japan, 2002), Международной конференции "Environment, 2002" (Tel-Aviv, Israel, 2002).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Кроме того, большая часть материалов служебного характера, выполненная по теме диссертации, изложена в научных и научно-производственных отчетах.
Внедрение. Результаты работы внедрены в г. Редкино Тверской области и на Тюменском водопроводе.
Предложения по озонированию хозяйственно-питьевой воды из поверхностных водоисточников от СПАВ приняты к исполнению в ряде городов и населенных пунктов РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 301 наименований, в т.ч. 50 иностранных авторов. Общий объем работы - 170 страниц, в т.ч. 146 страниц основного текста, 11 рисунков, 29 таблиц, 24 страницы библиографии.
Положения, выносимые на защиту:
систематизация материалов по загрязнению и очистке хозяйственно-питьевой воды поверхностных водоисточников;
изучение трансформации гидрохимического режима водных объектов;
изучение очистки хозяйственно-питьевой воды от СПАВ в концентрациях 10-100 мг/л методом озонирования;
— разработка лабораторной и опытно-промышленной установки очистки питьевой воды от СПАВ с помощью озонирования; аппаратурно-методическое обеспечение предлагаемого процесса.
Личный вклад автора. Автор принимал участие на всех этапах исследования, а именно: в планировании работ, сборе литературной и фондовой информации, разработке и апробации методик исследований, проведении лабораторных и опытно-промышленных испытаний, выполнении измерений, обработке результатов.
Представленная работа выполнена в Государственном университете по землеустройству и ГУЛ «Мосгортепло». Автор признателен д.г.н., профессору Хабарову А.В., а также сотрудникам этих организаций за неоценимую помощь и поддержку в работе.
Геологические и гидрологические условия
Исследованная территория в далеком прошлом неоднократно покрывалась морем вследствие опускания земной коры. Наступление и отступление моря на суше оставляли следы в виде различных напластований. Геологический фундамент образуют кристаллические породы докембрия, представленные гранитами, гнейсами, габбро, кварцитами. Эти породы перекрыты девонскими отложениями мощностью более 100 км, которые иногда выходят на поверхность. Важное ландшафтообразующее значение имеют известняки девона, писчий мел и мергеля мелового периода. В качестве почвообразую-щих пород повсеместно доминируют лесовидные суглинки.
Каменноугольные породы нигде не выходят на дневную поверхность, а поэтому не представляют интереса как фактор почвообразования. Это же относится и к юрским отложениям из темноцветных глин. Меловые же отложения имеют значительное распространение. Они прикрыты толщей третичных и четвертичных отложений, которые наблюдаются в обнажениях на склонах речных долин, балок и оврагов. Меловые породы представлены как нижним, так и верхним мелом. Нижний мел состоит из кварцевых песков альбского яруса и слюдистых песчано-глинистых осадков аптского яруса.
Верхний мел характеризуется морскими осадками сеноманского, ту-ронского и сенонского ярусов. Сеноманские осадки слагаются из светлосерых среднезернистых кварцевых песков с зернами глауконита. В верхней части песчаной толщи встречаются включения фосфоритов, над которыми лежит мергли. Туронский ярус образован писчим мелом мощностью до нескольких десятков метров.
Выше туронского яруса отмечается слой мергеля и писчего мела сенонского яруса незначительного распространения.
Третичные породы состоят преимущественно из разнообразных пест-роцветных глин, песков и песчанников. В глинах встречаются охристые прослойки, используемые в качестве краски. В верхнетретичное время накапливались неогеновые осадки в виде разнообразных глин мощностью до 15 м. Четвертичные отложения, прикрывающие почти сплошь все более древние породы, являются наиболее распространенными. Они имеют особо важное значение в генезисе современных почв и их географии, так как являются почвообразующими породами, представленными: 1) покровными суглинками; 2) лесовидными суглинками и лессами; 3) делювиальными, или отложениями временных потоков; 4) элювиально-делювиальными; 5) эоловыми; 6) аллювиальными; 7) на отдельных участках (редко) водно-ледниковыми и флювиогляциальными. Из них господствующие почвообра-зующие породы - лесовидные и покровные суглинки.
Половодье начинается в конце второй - начале третей декады марта. Реки вскрываются в среднем с 25 марта по 5 апреля. Во время весеннего половодья уровень воды поднимается на 5-6 метров. После малоснежных зим не бывает половодья.
Осенние осадки относительно невысоки и наблюдаются очень редко. В период замерзания рек резко снижается уровень воды вследствие потерь руслового стока на ледообразование. Замерзают реки при установлении отрицательной температуры в течение 3-Ю дней. Ледостав на реках чаще всего наступает в первой половине декабря и продолжается в среднем 110-120 дней.
В отдельные зимы возможны подъемы и паводки, вызванные оттепелями. Чаще всего такие оттепели наблюдаются в феврале, реже в конце декабря и начале января.
Основным показателем водных запасов является средняя годовая величина стока за многолетний период. Средний годовой модуль стока на терри-тории - 2,0 л/сек с 1 км . Распределение стока по сезонам характеризуется большой неравномерностью и определяется величинами: на весенний период (март-май) приходится 70-80 % годового стока, на летне-осенний (июнь-ноябрь) - 15-20 %, на зимний - 5-10 %. Наименьшие расходы воды отмечены в июле-сентябре и декабре-январе. Основной водоносный горизонт Редкинского района - сеноманальб-ский. Он находится в зоне активного водообмена. Его воды относятся к безнапорным. Естественное питание происходит на водораздельных пространствах, а сток направлен к географической сети, где и осуществляется разгрузка. Водосодержащими породами являются пески, мел, мергель, известняки, песчаники, а также совместно пески и известняки. Формирование ресурсов подземных вод определяется количеством атмосферных осадков, величиной испарения и литологическим составом рельефообразующих пород.
Водный режим относится к периодическому промывному типу. Грунтовые воды залегают на глубине 7-10 м. Глубина весеннего промачивания почвы - 30-50 см в засушливые годы и 50-70 см - в нормальные.
Урбанизированные почвы весьма разнообразны по воднофизическим свойствам, что зависит прежде всего от их гранулометрического состава, степени перекрытости поверхности абиотическими наносами, наличия щебня, промышленных отходов от них, гравия и камней. Большинство из них переуплотнены. Граница переуплотнения начинается с величины 1,4 г/см3 для суглинистых почв и 1,5 г/см3 - для песчаных. У почв с усиленной нагрузкой возрастает объемный вес до 1,7 г/см3, снижается порозность до 40-25 %, возрастает твердость, а, следовательно, ухудшается водно-воздушный режим. Для урбаноземов характерна литологическая прерванность.
Физико-химические свойства антропогенно-преобразованных и искусственно созданных почв также значительно отличаются от естественной почвы. Так преобладают почвы с нейтральной и щелочной реакцией вследствие высвобождения кальция под действием осадков из различных обломков, мусора, цемента, кирпича и пр.
Наблюдается обогащенность слабонарушенных почв и насыпных слоев общим азотом, фосфором и калием.
Изменения качества воды, связанные с хозяйственной деятельностью человека
В результате широкого гидротехнического строительства многие большие реки зарегулированы и на них созданы водохранилища. Это существенно повлияло на качество воды. С одной стороны понизилась ее мутность (за счет осаждения взвешенных веществ), а с другой — создались условия для развития планктона, что способствует увеличению цветности, а в ряде случаев и проявлению привкуса и запаха в воде.
Влияние хозяйственной деятельности человека на качество воды в поверхностных источниках еще в большей степени проявилось вследствие таких факторов, как сброс в водоемы недостаточно очищенных производственных и бытовых сточных вод, поверхностный сток с территории городов, промышленных и сельскохозяйственных предприятий, полей, обработанных пестицидами, и т.п. Это привело к появлению в воде некоторых водоемов химических веществ, ухудшающих ее органолептические свойства, а иногда и токсичных. Остановимся подробно на основных химических веществах, которыми могут загрязняться водоемы. Фенолы могут попадать в водоемы со сточными водами различных промышленных предприятий (коксохимических, лесохимических, нефтеперерабатывающих, химического синтеза и др.). Фенолы объединяют большой класс химических соединений, содержащих гидроксил, связанный с атомом углерода бензольного ядра. Радикал фенил и гидроксильная группа оказывают друг на друга известное влияние: под влиянием фенила гидроксильная группа приобретает слабо кислотные свойства. С другой стороны, под влиянием гидроксила группы атомов водорода в бензольном ядре приобретают большую подвижность и большую способность к реакциям (Вредные вещества ..., 1997; Ильницкий, 1969).
Метод, который повсеместно применяют для определения степени загрязненности воды фенолами, позволяет фиксировать только наиболее легко кипящие соединения из данной группы веществ. Это некоторые одноатомные фенолы, к которым относится оксибензол, и его производные: крезолы, нитрофенолы, гваякол и т.д. Сложные одноатомные фенолы — нафтолы и их производные, а также многоатомные фенолы - пирокатехин, резорцин, пирогаллол имеют более высокие температуры кипения и требуют специальных методов анализа. Как правило, содержание этих фенолов в источниках водоснабжения не определяют.
Обычно считают, что при наличии фенола в воде появляется только хлорфенольный запах при хлорировании. Однако, как видно из табл. 12, даже среди определяемых типов фенолов имеются соединения, представляющие опасность для здоровья человека и лимитируемые по санитарно-токсикологическому признаку вредности. Поэтому отсутствие хлорфенольного запаха не гарантирует отсутствие фенолов в воде. Нефть является сложной смесью веществ, состоящей в основном из углеводородов (парафинов, нафтолов, ароматических углеводородов и др.) с примесью сернистых и кислородных органических соединений. Эти вещества могут находиться как в растворенном и в коллоидном состоянии, так и в виде эмульсий и пленок. Нефть и продукты ее переработки находят весьма широкое применение в самых различных отраслях и могут попадать в водоемы с плохо очищенными сточными водами; кроме того, источником такого загрязнения водоемов является речной транспорт.
Даже в небольших количествах нефть и нефтепродукты значительно ухудшают органолептические свойства воды - придают ей окраску, а также неприятные привкус и запах. По действующим в Российской Федерации нормативам в водоемах хозяйственно-питьевого назначения допускается содержание нефти многосернистой - до 0,1 мг/л и прочих нефтей - до 0,3 мг/л. Имеются нормативы на некоторые соединения, которые входят в состав нефтей: бензол (ПДК 0,5 мг/л), ксилол (ПДК 0,05 мг/л), толуол (ПДК 0,5 мг/л, нафтеновые кислоты (ПДК 0,3 мг/л) (Беспамятнов, 1985). Из перечисленных веществ только бензол нормируется по санитарно-токсикологическому при знаку вредности, все остальные - по органолептическим показателям (Куль-ский, 1983; Олдак, 1982).
Ниже приводятся зарубежные данные о пороговых концентрациях (мг/л) некоторых видов нефти и продуктов ее переработки по органолептиче-скому признаку вредности: неочищенная нефть - 0,1-0,5; очищенная нефть -1-2; керосин - 0,082; бензин - 0,005; мазут - 0,22-0,5; жидкое топливо - 0,3-0,6; смазочные материалы — 0,5-25; моторное масло - 1; дизельное топливо 0,0005.
Нефтепродукты неблагоприятно влияют на организм человека и животных, водную растительность, физическое и биологическое состояние водного объекта. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные фракции и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и в некоторой степени наркотическое действие на организм, поражая сердечнососудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами (Ильницкий, 1969; Фрог, 1996).
ПДК нефтепродуктов для питьевого водоснабжения - 0,3 мг/л, для ры-бохозяйственного назначения - 0,05 мг/л (Беспамятное, 1985).
Содержание нефтепродуктов в поверхностных водах составляет сотые или десятые доли миллиграмма в 1 л . В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться от 0,01 до 0,20 мг/л. Содержание естественных углеводородов определяется трофностью водного объекта и в значительной мере зависит от биологической ситуации в нем. Характер распределения нефтепродуктов и естественных углеводородов по вертикали и акватории водного объекта весьма сложен и непостоянен. Обычно наиболее загрязнены прибрежные зоны.
В литературе отмечается, что нефть и фенол при совместном присутствии ухудшают качество воды в большей степени, чем каждый из них в отдельности. Поэтому при очистке воды, содержащей нефть и нефтепродукты, так же как и фенолы, необходимо стремиться к максимальному удалению этих веществ. Такой же особенностью характеризуются и многие другие виды загрязнений, встречающиеся в воде, в связи с чем часто требуется весьма глубокая очистка воды.
Пестициды, используемые в сельском хозяйстве, могут попадать в водоемы вследствие стока с полей (в периоды дождей и снеготаяния, а также при орошении) и непосредственно при их обработке. В зависимости от назначения они подразделяются на гербициды (для борьбы с сорными растениями), инсектициды (для борьбы с вредными насекомыми), фунгициды (для борьбы с болезнями растений) и т.д. Пестициды выпускаются в форме порошков, гранулированных препаратов, растворов (в органических растворителях или в воде), аэрозолей. По своему химическому составу они могут быть органическими и неорганическими. Наиболее широко применяются органические синтетические пестициды, подразделяющиеся на хлорорганиче-ские, фосфорорганические, серосодержащие и др (Хабаров, 1996).
Хлорорганическая группа пестицидов, включая ДЦТ, полихлорпинен, гексахлоран, альдрин и др., представляет собой неблагоприятные вещества в отношении токсичности, стойкости, а также способности аккумулироваться в организме человека и теплокровных животных. В нашей стране и за рубежом в течение длительного времени использовался хлорорганическии пестицид ДЦТ, который относится к среднетоксичным ядам и действие которого наиболее глубоко изучено. Установлено, что ДЦТ является очень стойким веществом и длительное время сохраняется в почве, в донных отложениях, в различных организмах (в некоторых случаях - до 10-15 лет).
Повышение барьерной роли традиционной технологии очистки воды
Повсеместно применяемая на водопроводах технология очистки воды в системах хозяйственно-питьевого водоснабжения создавалась в условиях, когда водоисточники были еще относительно чистыми, и предназначалась для удаления из воды взвешенных и коллоидных примесей природного происхождения, а также для обеззараживания ее. В связи с изменением качества воды, в поверхностных источниках вследствие хозяйственной деятельности человека возникла задача оценить "барьерную роль" традиционной технологической схемы обработки воды в отношении удаления химических веществ, а также бактерий и вирусов. Этой задаче посвящено значительное число исследований, выполненных различными авторами (Гольдберг, 1984; Тушинский, 1997; Adel, 1996; Colomb, 1972).
Исследования по устранению из воды нефтепродуктов путем ее коагу-ляционной обработки и фильтрования показали, что автол и масла типов МС-20, МК-8 полностью устраняются в процессе очистки, концентрация солярового масла снижается в 10 раз, а содержание нефти, бензина, керосина уменьшается на 20-40%. Запахи воды, обусловленные ксилолом, бензином, бензолом, керосином (при исходной концентрации около 10 мг/л), не устранялись путем обработки ее коагулянтом дозой 100 мг/л по А12(804)3 в результате отстаивания в течение 1,5 ч и фильтрации со скоростью 4,5-5 и/ч.
На Ново-Ярославской водопроводной станции при работе по двухступенчатой схеме эффект удаления нефти из воды не превышал 40%. Примерно такой же результат получен при очистке воды от нефти на главной Ленинградской водоочистной станции, работающей по одно- и двухступенчатой схемам очистки. Как будет показано ниже, эффект удаления нефти может быть и значительно более высоким. Очевидно, в данных случаях на сооружения попадали в основном растворенные фракции нефти, нения попадали в основном растворенные фракции нефти, не удаляемые коагуляцией.
Многочисленные данные, опубликованные в литературе, свидетельствуют о плохой очистке воды от фенолов на водопроводных станциях (Духан-кина, 1976; Briner, 1955; Leckenby, 1966).
Из данных, полученных С.Н.Черкинским (2000) с сотрудниками, следует, что запахи воды, обусловленные хлорпроизводными фенола, не исчезают при коагуляции, отстаивании и фильтрации. При использовании традиционной технологии очистки не удаляются также синтетические поверхностно-активные вещества. В зарубежных работах указывается, что эффект удаления СПАВ не превышает 25-50% (Bechert, 1999; Kaplan, 1996).
Эффективность задержания пестицидов, в том числе ДЦТ, на существующих водопроводных сооружениях зависит от формы препарата, его взаимодействия с водой, а также от присутствия в воде других химических веществ, в частности СПАВ, увеличивающих растворимость препарата в воде и усиливающих его проскок через сооружения (Шевченко, 1979; Kozlov, 1991; Wilson, 2000; Белов, 1992).
Вопрос снижения бактериальной загрязненности воды в процессе ее очистки изучался довольно широко. Установлено, что эффективность удаления микроорганизмов в результате простого отстаивания не превышает 7-10% и значительно повышается при коагуляционной обработке воды (до 80-90%). Еще больший эффект очистки воды от бактерий (99-99,9%)) достигается при фильтрации. Однако общепризнанна необходимость проведения специального обеззараживания воды с помощью дезинфицирующих реагентов (чаще всего окислителей). В последнее время большой интерес проявляется к оценке "барьерной роли" водоочистных сооружений в отношении удаления вирусов. По данным различных авторов, эффективность удаления энтерови-русов весьма различна и составляет от 25 до 90%. Такое расхождение объясняется, по-видимому, неодинаковыми условиями эксперимента. В литературе, однако, отмечается, что высокий эффект осветления воды и хлорирование при надлежащих дозах хлора и времени контакта с водой позволяют получить довольно высокую степень инактивации вирусов (Tanaka, 2001).
Учитывая большое значение вопроса о "барьерной роли" водоочистных сооружений в отношении удаления химических загрязнений, бактерий и вирусов, в последние годы были проведены специальные исследования на крупномасштабных технологических установках, воспроизводящих полные схемы применяемых в практике водоочистных сооружений. В обрабатываемую воду искусственно вводили различные виды загрязнений: нефть (эмульгированная и растворенная), фенол, СПАВ (хлорный сульфонол), ДДТ, соли трехвалентного мышьяка, двухвалентного никеля, меди и бора; штаммы кишечной палочки, а также бактерии, учитываемые по общему счету, аттенуи-рованный штамм вируса полиомиелита (типа 1), фаг кишечной палочки Tj (Кульский, 1980).
Исследованиями подтверждена общая закономерность удаления из воды указанных загрязнений. Установлено, что при использовании традиционной технологии могут быть выделены в основном только те виды химических загрязнений, которые находятся в воде в виде взвеси, эмульсий, коллоидов, или которые способны сравнительно быстро переходить в нерастворимую форму при обработке воды реагентами, либо те, которые способны сорбироваться на хлопьевидном осадке, образующемся при коагуляции. Так, например, в опытах по очистке воды от эмульгированной нефти эффект удаления ее составлял 83-90%. Такой же высокий эффект был получен при очистке воды от ДЦТ, находящегося в ней в виде взвеси.
Опытно-промышленные испытания процесса
Использование таких схем объясняется тем, что эффективность метода озонирования зависит от физического состояния содержащихся в воде загрязнителей, их качественной характеристики и т.п.
В качестве коагулянта использовали ацилаты алюминия (ацетат и стеа-рат), образующиеся в ходе разложения отработанного промышленного катализатора - безводного хлористого алюминия в процессах алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу.
Это позволяет применять отходы одного производства (стеарат и ацетат алюминия) в другом промышленном процессе, а очищенные сточные воды использовать в качестве подпитки технических систем водооборота.
В случае первой схемы процесс озонирования идет в одном аппарате, причем он может быть как статическим, так и проточным. В последнем случае изменяются технологические параметры процесса - уменьшается время контакта, увеличивается расход ОВС и, следовательно, концентрация озона, энергоемкость процесса и т.п. Однако, по мнению Разумовского С.Д. и Заи-кова Г.Е. (1974), отказываться от проточной схемы процесса во многих случаях нецелесообразно, т.к. при ее использовании обеспечиваются высокие скорости реакции и максимальное окисление содержащихся загрязняющих веществ до С02 и Н20.
Исследовалась возможность использования для очистки сточных вод от СПАВ метода озонирования, являющегося в настоящее время одним из наиболее перспективных. Известные способы очистки воды от СПАВ, такие как сорбционное или пенное фракционирование, основаны на концентрировании СПАВ на границе раздела фаз с последующим отделением концентрата от исходных вод. Использование сорбционных методов очистки затруднено также из-за интенсивного вспенивания. При озонировании концентрирование исключается, так как СПАВ окисляются в самом объеме воды, что, несомненно, является преимуществом данного метода. Кроме того, при озонировании не вводят посторонние примеси; непрореагировавшая часть озона химически инвертируется в кислород и поэтому нет необходимости тщательно регулировать дозу озона.
В водах поверхностных водоемов практически отсутствуют какие-либо механические примеси и органические растворители, снижающие эффективность озонирования и приводящие к увеличению расхода озона, что также подтверждает целесообразность применения этого метода. Следует также отметить, что озонирование позволяет создать комплексную технологию очистки поверхностных вод.
В наших исследованиях расход озоно-воздушной смеси (содержание озона 15 об.%) составлял около 1 л/мин. Для изучения влияния озона на исследуемое СПАВ концентрация последнего варьировалась в пределах 5...500 мг/л. Ход процесса озонирования контролировали одновременно по трем параметрам: концентрации выходящего озона, концентрации СПАВ и рН. Концентрация озона на входе составляла 15,36 мг/л. Процесс озонирования заканчивается, когда концентрация озона на выходе из реактора максимально приближается или становится равной концентрации озона во входящей озоно-воздушной смеси.
Результаты исследований озонирования модельных смесей с концентрацией ПАВ 500 мг/л показали, что они полностью разлагаются в течение 70...75 мин. В конце процесса озонирования рН раствора понижается, что говорит о том, что конечными продуктами в данном случае являются карбо-новые кислоты. Этим же можно объяснить появление в ИК-спектре очищенного раствора полосы поглощения при 1720 см-1 (рис. ). Карбоновые кислоты относятся к сравнительно малотоксичным веществам, поскольку в водах открытых водоемов они разлагаются. Подтверждением сказанного может служить тот факт, что органические кислоты (кроме муравьиной) снижают органолептические свойства воды лишь при относительно высоких концентрациях (100...500 мг/л).
При концентрациях СПАВ 5...25 мг/л процесс озонирования полностью протекает за 8... 10 мин. Такая высокая скорость глубокого озонирования объясняется тем, что натриевая соль алкилсульфокислоты диссоциирует в воде на ионы, что также благоприятно сказывается на озонировании. Незначительное повышение рН раствора в ходе озонирования при концентрации СПАВ 5 мг/л можно объяснить, очевидно, окислением конечных продуктов до СОг 132
Во всех случаях концентрация СПАВ после окончания процесса озонирования была меньше, чем 0,5 мг/л, т.е. таким методом удалось снизить ее ниже предельно допустимой. Доза поглощенного озона при этом составила 300, 180,85, 40 и 25 мг Оз/л соответственно для исходной концентрации СПАВ 500, 200, 50, 25 и 5 мг/л. После озонирования во всех случаях происходило полное осветление воды.
