Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса
1.1. Углеродные и минеральные синтетические и природные сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов
1.2. Фшнко-хнмическне свойства игунгптовон породы
1.3. Способы регенерации отработанных сорбентов Выводы
ГЛАВА 2. Методы исследования
2.1 - Подготовка и термоокислительная активация сорбентов
2.2. Изучение химического м мішсрального состава сорбентов
2.3. Определение удельной поверхности и пористой структуры
2.4. Приготовление модельных растворов нефтепродуктов
2.5. Исследование сорбции нефтепродуктов
2.6. Регенерация и никловая работа сорбентов
2.7. Промышленные установки для очистки сточных вод на шунштовом сорбенте
CLASS ГЛАВА 3 . Термоокислительная активация iiiуіігитового сорбента CLASS
3.1. Выбор режимов активации
3.2. Влияние лктіюлцпп на химический, минеральный состав и текстуру сорбентов.
3.3. Сорбция нефтепродуктов in модельных во;гиы\ растворов в стангческігх условиях
3.3.1. Кинетика и гпотермы сорбции
3.3.2. Модели изотерм сорбции
3.4. Сорбция нсфшіродукшв in модельных водных растворов в динамическом режиме
3.4.1. Динамическая емкость сорбентов
3.5. Механизм сорбции нефтепродуктов па шум і птовых сорбентах
Выводы
ГЛАВ А 4 . Термоокислительная регенерация шу11гитовых сорбентов 77
4.1. Термоокне лит ел ьная регенерация отработанных сорбентов 77
4.1.1. Регенерация сорбента, отработанного на промышленном объекте 77
4.1.2. Работа сорбентов в цнкшгческом режиме 80
4.1.3. Измените состава и текстуры сорбентов при щпипгческой рзботе 82
4.1.4. Состав газовой фазы прнтермодесорбцші нефтепродуктов с отработанного сорбента 87
4.2. Исследоватіе возможности нагревания слоя шунгптового сорбента до температуры регенерации пропусканием злектрїгческого тока 87
4.2.1. Электросопротивление и нагрев слоя шунгптового сорбента при действии постоянно го тока 8 8
4.2.2. Электросопротивление и нагрев слоя шунгптового сорбента при действии переменного тока 92
Выводы 94
ГЛАВА 5 . Промышленная очистка сточных вод нашангитовых сорбентах 96
5.1, Результаты работы промышленных устаїювок 96
5.2. Оценка экономической эффективности термоокпелителшоп регенерации шунгнтовых сорбентов 99
Выводы 102
Общие вы во діл 103
Библиографический список 105
Приложения 114
- Углеродные и минеральные синтетические и природные сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов
- - Подготовка и термоокислительная активация сорбентов
- Выбор режимов активации
- Термоокне лит ел ьная регенерация отработанных сорбентов
Введение к работе
Геоэкология - научное направлеіше, изучающее изменение среды обитания под воздействием природных и антропогенных факторов. Если эволюция живой природы в геологически достаточно продолжительные периоды Бремени происходит в гармоничном взаимном преобразовании, то результат разумной деятельности человека зачастую наносігг непоправимый вред продуктами своей деятельности, Особенно сильно это выражается в техногенном загрязнении окружающей среды.
В настоящее время промышленные предприятия и транспорт ежегодно сбрасывают в водоёмы свыше 500 млрд. типі промышленно-бытовых стоков, загрязнённых нефтепродуктами (ПП). Возросла интенсивность загрязнения мирового океана, особенно нефтепродуктами, ежегодное поступление которых в воды океанов оценивается в 10 млн. т. Ядовитые примеси из воздуха и водоёмов вовлекаются в планетарный влагооборот, переносятся воздушными тсчешіялгп на большие расстояния, попадают в почвенные растворы, концентрируются в растениях, откуда поступают в организмы животных и человека.
Загрязнeraіе окружающей среды нефтепродуктами, в результате урбанизации, приобретает угрожающие масштабы. Добытая нефть, газ, синтезированные углеводороды используемые цивилизацией для своих целен в конечном итоге в виде загрязнений попадают в атмосферу, воду и землю оказывая на них необратимое воздействие,. Признано, что катастрофические явления (выбросы пли разливы нефти, затонувшие танкеры, и т. д.) не так опасны, как посюянное воздепсівпе незначительных концентраций токсичных веществ, к которым и относятся растворённые в воде нефтепродукты. Попадая в водоёмы в растворённом виде, нефтепродукты тормозят реакции регенерации биоценоза, нарушая всю цепочку самовосстановления, Оптимизация взаимодействия окружающей среды и человеческого общества предусматривает не только охрану природы и рациональное использование ресурсов, но и активное её преобразование на основе создания новой технологии использования сырья.
Развитие промышленное!п за последнее столетие сдвинуло равновесие естественною развития природы, внеся диссонанс глобальным загрязнением воды, земли, воздуха. Привело к іпмеиешіїо климата и химическою состава шдроеферы. атмосферы и литосферы.
Повышение степени урбаншашпі и создание крупных производственных объектов. как локальных пеш'шпков загрязнения с одной стороны, и налігше природных минеральных пород к которым и относится шунгпговая порода, обладающих выраженными свойствами обезвреживания, делает актуальным задачу их использования для очистки от загрязнителей, тем более, что стоимость этих материалов даже с учётом транспортировки в 2 - 3 раза дешевле синтезированных.
Развитие промышленной добычи и производства сорбентов, в СССР по экстенсивному пути привело к формированию мнения о нерентабельности активирования (модифицирования) природных сорбентов и, тем более, регенерации дешёвого продукта. Вопросам регенерации природных сорбентов стали уделять серьёзное внимание лишь в последнее десятилетие.
В Карелии разведаны большие запасы шунгшовых пород, содержащих в себе, в основном, углерод и кремнезём, т, е. она представляет собой комплексное сырьё, запасы которого в Зажопшском месторождении составляют 30 млн. тонн и в перспективе могут быть увеличены в 10 и более раз.
В настоящее время для развития системы очистки сточных вод только в Москве потенциальная потребность в шунштовом сорбенте ориентировочно составляет 800 тыс. тонн/год.
В последнее время при сорбцпонной очистке и доочнетке воды от органических при- , месей дороюстоящпе, механически и термігческп недостаточно устойчивые активированные угли и другие синтетические сорбенты в значительной степени начинают вытесняться природными углеродными н минеральными материалами (термоугли, торфы, высокозольные сланцы, бентонитовые ппшыидр.).
Шушитовая порода рассматривается как уникальный природный сорбпионнын материал, одновременно обладающий свойствами углеродных и силикатных материалов, способный проявлять при очистке воды, шюгда, помимо сорбцпонной, каталитическуюи бактерицидную активность. Отмечается перспективность использования пгунгптовоп породы при очистке п доочпсіке сточных вод от нефтепродуктов, фенолов и других оргашгческих примесей.
В связи с расширением сфер практического применения пгунгптовоп породы в процессах водоочистки п водоподготовкн, в настоящее время актуальными являются проблемы дальнейшею повышения активности шунгптовых сорбентов, в первую очередь, для доочистки воды от растворенных нефтепродуктов, и разработка экономически эффективной технологии регенерации отработанного сорбшгонного материала.
Примепеїше природных сорбентов в процессах локализации н обезвреживания негативных техногенных воздействий зачастую требует снецнфпчтплх подходов*в разработке технологии и технических средств эффективной замены синтетических аналогов. Необходи-jiocii. -jk'oiiomiiii н рациональною использования природных ресурсов ставит задачу повышения сорбцпонной активности и разработки процессов регенерации природных сорбентов для возможности многократного использования.
При активации и регенерации углероде одержати* и минеральных сорбентов широко используются различные виды термической обработки. Для шунгитовых сорбентов, содержащих углеродную н минеральные составляющие, специальные исследования в этой области не проводились. Не выяснена роль углеродной и минеральной части в сорбцпонной активности породы.
В связи с этим задачей настоящей работы является: 1) Определение режимов и параметров термоокпелнтельнон активации приводящих к увеличению сорбцпонной активности шупшгового сорбента при очистке нефтесодержаншх вод. 2) Изучение влияния активации пгунгптовых сорбентов на процесс очистки воды от нефтепродуктов. 3) Опрелеленпс ірашгчньїх условии термоокпелнтельнон регенератні позволяющей осуществляй, многоцнкловую работу. 4) Определение прігнцнниальной возможности нагрева слоя шлшитового сорбента с применением электрического тока.
Углеродные и минеральные синтетические и природные сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов
Наиболее ппгроко распространенными загрязнителями сточных вод являются нефтепродукты - неидентнфицированная группа углеводородов нефти, мазута, керосина, масел и их смесей, которые, вследствие высокой токсичности, отнесены ЮНЕСКО к числу десяти самых опасных загрязнителей окружающей среды. Нефгеї[родукш могут находиться в растворах в -эмульгированном, растворенном виде, образовывать на поверхности плавающий слой и обычно являются основной составляющей подавляющею большинства производственных и поверхностных сточных вод. При высоком уровне заірязнснш процесс очистки сточных вод включает, по меньшей . мере, три стадии: 1) предварительную механическую, 2)фнзико-хпміРіескую очистку с получением осветленных растворов и 3) доочистку растворов до требуемого уровня. Первая стадия, включает в себя механическую очистку на решетках п песколовках,. Вторая стадия, в зависимости от типа сточных вод. может включать процессы нейтрализации, окисленім пли восстановления, дегазации пли отюнкп и сё проводят в отстойниках, осветлителях со взвешенным слоем осадка или во флотаторах. При жестких требованиях к очищаемой воде используется третья стадия доочистки. Среди различігьіх физико-химических методов доочистки сточных вод от нефтепродуктов (озонирование, окисление, коагуляция, сорбция) наиболее эффективна сорбцпонная очистка [1, 2]. В качестве сорбентов самое широкое распространение получили дорогостоящие синтетические активированные угли (АУ). Для сорбщш из водных растворов используют гранулированные, порошкообразные угли и углеродные волокна. Высокая стоимость ДУ обуславливают поиск более доступных и дешевых сорбционлых материалов, включая природные термоуїлн, торфы, высокозольные сланцы, коксы, полукоксы [1].
И ведение углеродных сорбентов взамен традиционно применяемого кварцевого песка для очистки пигьевон н сточной воды в 3-4 раза повышает степень очистки. Однако, как за рубежом, так и в России проблема состоит в выборе дешевых и механически прочных сорб-цнонлых материалов, близких по сорбтшонноп емкости к лучшим маркам активных углей [3]. В качестве наиболее перспективігых загрузок фильтров в отечественных процессах предлагаются шунгнтовме породы, глауконит, А У, углетканный материал "Бусофцт" и углеродный сорбент высокой реакционной способности УСВР. Авторы подчеркивают, что загрузки шунгпта или гла конпта, отличает невысокая стоимость, достаточно высокая сорбцн-ониая способность, регенернруемость. К недостаткам при регенерации промывкой относят появление рециркуляционного потока промывной волгл, большие объёмы чистой п промывной воды и высокопроизводительный высоконапорнын насос.
УСВР, хотя но общей сорбшюнной емкости достигают 80 г на I г сорбента, а по стоимости в 5-10 раї ниже АУ ц углетканного материала, не регенерируются и подлежат утплшаціш. УСВР при использовании на очистных сооружениях автозаправочной станции (АЗС) в г. Будогощь, Летгнградской области обеспечил содержание в очищенной воде взвешенных веществ 3-6 мг, ІШ -0,06 мг/л. Установка фильтрующих кассет с УСВР еще на двух объектах (С.-Петербург) снизила концентрацию различных загрязнений в очищенной воде до , значении ПДК (предельно допустимых концентраций) предъявляемых к воде рыбохозяйст-венного назначения [ 4 ].
Применение фнлыров с АУ при тонкой очистке сточных вод от нефтепродуктов (НП) повышает степень очистки от 95 до 99% и позволяет снизить концентрацию НП до 1 мг дм 3 [5]. АУ являются эффективными сорбентами и для очистки водомаслянных эмульсий (ВМЭ). При содержат пі масел в модельной ВМЭ 1000 мг дм 3 и коїщентращш угля 1,0 г дм 3, эф-фекшвпость удаления масел составила 89% [б]. Порошок АУ предлагается для очистки сточных вод (СВ) различного происхождения перед фильтрацией на мембранах, при этом АУ периодически регенерируется (7.
В последнее гремя отмечается высокая эффективность применения в очистке сточных вол от нефтепродуктов фильтров из уїлеродігьіх нанотрубок 8]. Углеродные волокнистые сорбенты, выпускаемые в настоящее время отечественной промьішлеігностью, приготовлен-ные спеканием и акпіплипеп целлюлошою химическою волокна специальным методом, наиболее эффективны на стадии глубокой сорбцпошюй доочистки после очистки АУ. Использование -лих сорбентов позволяет очищать сточные воды АЗС до ПДК воды рыбохозяй-ственного назначения [9]. Возможность применения для сорбции мезопорпеїою ископаемого угольного сорбен-тя (МИУ-С) после определенной обработки п при некоторых огратпгчениях (начальные концентрации нефтепродуктов не вы иге 1,5 мг дм"3, отсутствие в воде мешающих компонентов) обсуждается в работе [10. Для очистки от НП производственных сточных вод предлагаются в качестве сорбентов однократною применения буроугольные сорбенты, полученные в автотермичеекггх апна ратах шахтного типа [11J. Использование антрацита в механических фильтрах для очистки СП (сточных вод) после отстаивания п флотацші со степенью очистки СВ от НП 80% повышает степень очистки СВ до 959а, что позволяет направить СВ на тонкую доочистку на АУ [5]. В работах по исследованию доочистки отстойных вод полигона «Красный Бор» [12] со сложным и высоким содержанием органических веществ (было идентифицировано 63 соединения) проводилось сравнение сорбционноп очистки на углеродсодержащем полотне «Бусофпт» (призводство ПО «Азот, Беларусь), игунпповои породе Зажопгнского месторож-деїтия, березовом АУ (БАУ) и сульфоугле СК-2. При использовании шунгитовой породы в статігческік условиях с непрерывным перемешиванием было наі їдено, что процесс сорбіргп органі гческих веществ характеризуется длительным временем установления равновесия {в условиях эксперимента 6 сут.) Авторы объясняют это медленностью диффузионных процессов в зерне .материала, вследствие невысокой пористости и удельной поверхности в соотвегствші с данными [13]. Добавим, что такое явление иногда связывают с налггчием хемосорбции или сложным строением пор, значительная часть которых характеризуется чрезмерно малыми эффективными радиусами, что создает неблагоприятные условия для диффузии сорбата [14] Результаты снижения показателя ХПК (химическая потребность кислорода) в присутствии шунгитовой породы и изменения рП через 6 чпо данным [12] представлены в табл.1. С ростом отношения Т:Ж от1:5 до 1: 2, как видно из таблицы, ХПК уменьшается. Понижение при этом значений рН свидетельствует о подкисленил воды в присутствии сорбента. ІЇ динамическом режиме показатели очистки раствора на шунштовоП породе оказались ниже, чем на па сульфоугле и значительно ниже, чем на БАУ, что по мнению авторов связано с низкими кинетическими характеристиками сорбента. Уїлеродное полотно «Бусо-фнт» эффективно очищало воду только после предварительного подщелачпвання.
- Подготовка и термоокислительная активация сорбентов
Шунштовый сорбент (ШС) получали измельчением шунгнтового щебня породы III разновидности Зажопшского месторождения. Дробление производили на производственной базе в г. Нарофомннске (ГЕОТЕХВИМС) в две стадтш. На первой стадии производится первичное дробление породы от исходной крупности 100 мм до конечной в диапазоне 13-20 мм. Для первой стадии применяли щековые дробилки (СМД-508, С-116А), отличающиеся достаточно высоким отношением крупности исходного сырья ккрзтшостн готового.
Вторичное дробление проводили для получения пгунгптового сорбіті іонного материала кротостью -2,5+0,5 мм. Дія вгорігпюго дроблення использовали валковую дробилку, что позволяет стабильно выдерживать заданный максимальный размер готового продукта. Отделение фракции +2.5 и -0.5 выполнялось ситовой классификацией на ситовых сепараторах" «Копснт» или «Вибротехника» с вертикальным валом, поскольку они рассчитаны па отбор мелких фракции. Выбор схемы дробления и классификации ІІІГІ. а также подбор оборудования для схемы был обусловлен получением максимального количества класса -2,5+0,5 мм, который использовали в качестве ШС. Подготовленный материал хранили в полиэтиленовых мешках.
Тсрмооклслшельную активацию пгунгптового сорбента ШС (массой навески 35-40 г) проводили на воздухе в течение 1-8 ч. в окаренках в лабораторной муфельной печи (камерная электропечь сопротивления СМОЛ 6 11). снабженной микропроцессорным регулятором температуры КПС-1-2І и пригодной для термообработки образцов в воздушной среде до температуры И50С.
Окарсикп с сорбентом помещали в печь, скорость разогрева которой до заданной температуры составляла 5 град-мин"1. Температура регистрировалась с помощью термопары ТХА; (хромель-алюмелевая) помещенной в рабочий объем муфельной печи. Погрешность измерения температуры составляла не более 3С. Изменение массы образцов при прокаливании определялось весовым методом с помощью аналитических весов.
Изучение вещественного состава шутпптовых сорбентов включает определение химического и минерального составов п выявление текстурно-структурных характеристик. Химический состав сорбентов определялся в аналитической лаборатории ВИМСа. Содержание основных компонентов - SiO;, ЛІ2О3 и ИеіОз измеряли фотометричесюш, С - газометрическим методами. Методика определения содержания углерода в сорбентах заключалась в сжигании углерода образца при 500С в кислороде, с образованием діюксида углерода по реакщш: С + 02 — СО;. Для полного окисления углерода образец предварительно перемешивали с катализатором Со Од. Выделившийся диоксид углерода поглощался 40%-ным раствором гндрокенда калия по реакции: COi + 2КОН — K COj + Н2О. Количество COi определяли при помощи газоанализатора по разности объемов газа до и после поглощения СО:.
Изучение минерального состава и текстурі ю-структурігьіх признаков шунгнтовых сорбентов проводилось в отделе минералогии ВИМСа комплексом современных методов (оптн-ко-мігнералогическнй, оптико-петрографический, рентгенографі гческий, электронно-микроскопический, рентгенотомогрлфігческіш) согласно нормативно-методическим документам НСОММИ и НС AM.
На первом этапе изучения игунгитовых сорбентов использовалась оптігческая микроскопия, с помощью которой определялись текстурно-структурные характеристики материала. Дальнейшие минералогические исследования были направлены на определение всех минеральных компонентов и особенностей фазового состава, характера взаимоотношения породообразующих фаз сорбента. Эти исследования проводились как на штуфных образцах и ИЇГОТОВЛЄШІЬІХ их них комбинированных (прозрачно-полированных) шлифах, так и на предварительно измельченном, усредненном, классифицированном и фракционированном по плотности маг ер нал е. Традиционные- минералогические методы исследования (оптико-минералогический и оптико-петрографический), проведенные на микроскопах МБС-9 и Полам-21 ] (ЛОМО, Россия), а таюке на высокоразрешающпх микроскопах Leica MZ 12«В, Leica RD DM (фирма Leica, Германия) позволили выявить тексгурно-структуріпле особенности исходных пород и определить основные породообразуюпріе минералы.
Для вьіяснешія характера взаіімоопюінеїшя породообразующих минералов применен авнпшнческпП анализ іпобрлженнн (аппаратурный комплекс СЛИМ - система анализа изображений методически ориентированная) [90]. Однако, проведенные исследования не обеспечили неоихо;ілмоіі полноты определения минеральною состава сорбентов, предусматривающей диагностику всех минеральных фаз с количественной оценкой их содержаний. Это, в первую очередь, обусловлено нередко весьма тонкими срастаниями главных породообразующих фаз (кварца и шунпгга). Поэтому, оптимальным в данном случае является комплек-спрог.анпе оптико-минералогических методов с решгенографическим и химическими мето 28 дамп определения фазового состава, что позволяет надежно идентифицировать все минералы.
Рентгенографический анашв, проведенный методом внутреннего стандарта [91] на днфрактометре АДП-3 (Си ka-іплучение, напряжение 35KV, сила тока 35 тА). позволил установить все породообразующие фазы, включая акцессорные (содержание меньше 1%). Тем не менее, этим методом невозможно надежно идентифицировать и количественно оценить фазы шунгита, так как они являются реттеноаморфнымн. Перспективным, в данной ситуации, оказался метод вычислительной рентгеновской микротом о графин, примененный для шунгитового сырья впервые.
Реитгенотомографігческле исследования, проведенные на мнкротомографе ВТ-50-1 «Геотом» (напряжение рентгеновской трубки 100W, образец сравнения АІ-проволока) в ПІЦ РФ ВїІИИҐеоспстем, основаны на реконструкціпі пространственного распределения величины линейного коэффшагента ослабления (ЛКО) рентгеновского излучения в плоском г слое образца. Методом рентгено томографии с использованием компьютерной обработки изображении по программе «Tom-Analysis» удалось установить пе только содержание кремнистых н углеродистых фаз, но выявить особенности пх взаимоотношения [92}.
Для диагностики рентгеноаморфных фаз также использовалась ИК-спектроскопия. Исследования проведены в институте Экспериментальной минералогии РАН на Фурье-снектрометре Perkin Elmer РТЖ 1600 в диапазоне волновых чисел 400-4000 см"1 при разрешающей способности 4 см 1 и погрешности определения волновых чисел 2 см 1.
Выбор режимов активации
Тєрмоокисліітельную активацию шунгнтового сорбента проводили на воздухе при трех температурах - 410С, 530С и 750С, соответствующих характерным точкам кривой дифференциального термігческого аналша (DTA) в возданной среде (рис 7.). Температура около 530С соответствовала вершине экзоппка. а температуры около 410 и 750С - точкам перегиба кривой, отражающим температуры структурных изменении материала. СОГЛЗСІІО кривой терміпеской гравиметрии (TG). также приведенной на рис. 7, воліпи 500С начинается быстрая потеря массы образца, вероятно свидетельствующая об активном выгорании шунгнтового углерода. нс. 7 Дсрнватограмма шунгитовон породы Зажопшского месторождения (масса образцаЗО мг, скорость нагрева 10омпп ) [28]. Продолжительность активации (в часах) шлбираллсь с учетом уменьшения содержания углерода и полученных величии удельной поверхности активированных сорбентов. Исходный и активированные шунгпговые сорбенты обозначали соответственно, ШС, ШС 410-4, IJJC 410-8, ШС 530-1, ШС 750-1 и ШС 750-2, где первая цифра соответствует температуре обработки в С, а вторая времени активации в часах, которое варьировалось. 3.2. Влияние тсрмоокіїсліітельноґі активации на химический, минеральный состав и текстуру сорбентов Подробный хіімическіш состав средней пробы исходного шунгитового сорбента (ШС партші (50 тонн) поставленной в Ндро-Фоминскнй филиал ВИХІСа с указанием использовашгых методов анализа приведен в табл. 6 По данным анализа основными компонентами ШС (в расчете на оксиды, кроме С) являются оксид кремния (55,5% масс), углерод (около 31% масс), оксид алюминия (4,5%) и оксид железа ( 1 %). В дальнейшем для активированных сорбентов контролировалось содержание в составе только этих компонентов. Кривые па рис.8 представляют по данным весового метода изменение массы сорбентов с увеличением времени активации при выбранных температурах. Для образца ШС 410 (кривая 1) потеря массы незначительна (около 3%) и наблюдается только в течение первого часа обработки. Уменьшение массы ШС 530 (кривая 2), в течение первого часа, составляет 6%, а при дальнейшем прогреве происходит более медленно, но непрерывно, и через 4 ч. составляет 14%. Подобный, но более резкий характер имеет зависимость для образца ШС-750, для кошрого потеря массы в течение первого часа составляет около 8 "а а за 4 часа достигает 20%. На основании рассмотренных в литературном обзоре данных [1,21 можно нре;гпс);іаіать, что уменьшение массы при активации происходит в результате потери впутршюровоП и крнсталлогпдратноіі во;ім, выгорания тупикового углерода и разложения части іермпческн неустойчивых минеральных фаз (карбонатов, сульфидов железа). AG, Ї; Зависимость потерн массы от времени термоокислнтелшоп активации сорбентов: 1 -ШС 410; 2 - ШС 530; 3 - ШС 750. Содержание основных компонентов в исходном (эталонном, на котором проводилась эксперемешальная работа - 25 кг) п активированных сорбентах по дашшм химического анализа представлено в табл. 7 Рассмотрение данных таблицы показывает, что термоокислшельная активаїція приводні при 410"С к снижению содержания углерода в сорбентах на 10п. при 530С ш 30о а при 750С, почти в 3,5 раза. Одновременно в образцах возрастает относительное содержание соединении кремнезема и глинозема. Некоторое уменьшение содержания оксидов железа при средних температурах прокаливай]ія образцов может свидетельствовать об удалении части лото элемента в составе леї ко разлагающихся соединений, например, гндрокепдов п сульфидов железа. По данным рентгенографического анализа во всех образцах основными фазами являются низкотемпературный кварц и углеродистое вещество представленное рентгеноаморфной фазой, в подчиненном количестве присутствуют слоистые алюмосиликаты (слюда, преимущественно флогопит; гидрослюда), плагиоклаз, калиевый полевой шпат, кальцит, пирит. Рис. 9 Микростроение шунпгтовых сорбентов: А исходного ШС, увел. 2700: активированных при Б - 410С увел. 790; В - 530С, увел.1310; Г - 750С, увел2400. Электронно-м1гкроскошгческимн исследованиями исходной породы и активированных сорбентов установлено скрыто-тонко-мелкокристаллическое микростроение, средним размером минеральных индивидов менее 10 мкм (см. рис. 9 А-Г. белое - кварц, серое -силикаты, алюмосиликаты). Наблюдается чередование кремнистого и аморфного уыеродпсгого материала, слагающего основную массу породы. При возрастании температуры термообработки до 530 С происходит увелігіенпе относительного размера блоков агрегатов углеродисто-кремнпстото состава (рис 9В.), а при 750С (рнс.9Г) 01 меняются характерные ступени роста кварца в общей массе породы.
Термоокне лит ел ьная регенерация отработанных сорбентов
Для исследования термоокне лит ел ьнон регенерации были использованы образцы нгунгнтового сорбента, отработанного в промышленных условиях на Котляково-Коломенскігх очистных сооружениях (г. Москва) при изучении фильтрующих свойств ШС. Степень регенерации образцов определяли по уменьшению содержания нефтепродуктов в отработанном сорбенте. На рис.24 приведешь титгчные кривые, характеризующие уменьшение содержания нефтепродуктов (в условных единицах - усл. ед) в отработанном НІС с увеличением продолжительности регенерации при различных температурах. Числа по ходу кривых отвечают содержанию нефтепродуктов при температуре и времени регенерации. соответствующих данной точке кривой. Ход кривых и числовые характеристики показывают, что при всех температурах наиболее быстрое снижение концентрации нефтепродуктов в сорбентах происходит в течение первых двух часов регенерации, после чего процесс существенно замедляется. В интервале температур 150-300С количество удаленных нефтепродуктов с увеличением времени регенерации возрастает, но полного удаления сорбага не происходит. Термо-окпелшельная регенерация сорбента при 410С полиостью удаляет нефтепродукты за 8 ч и при 530С за 1 - 2 ч. Таким образом температуры, выбранные ранее дтя терморкислптельноп активации шунгитовою сорбента, оказываются достаточными для полною удаления нефте-продукюв из отработанных сорбентов. Повышение температуры от 410 до 530С сокращает время полного удаления нефтепродуктов в 4 раза. 1І условиях, которые использовались ранее для термоокнслшельноП С, усл. ед. Рис. 24 Зависимость содержания нефтепродуктов в отработанном ШС от продолжительности регенераігпн при температурах (tC): 1 - 150С; 2 - 180С; 3 - 200С; 4 - 300С; 5 - 410С; 6 -530С. активации - 410С, 4ч-, удаление адсорбата, в соответствии с приведенными кривыми, происходит на 91%, а при 530С,1 ч па 95 %. її табл. 14 сопоставлены содержание углерода и характеристики текстуры исходного, нодвершушх регенерации и, для сравнения, предварительно активированных в тех же условиях сорбентов. Содержание углерода, как видно in таблицы, после термоокпелшельнон регенерации снижается р. меньшей степени, чем д.тя предварительно активированных в тех же условиях сорбешов. Так, если после регенеранті ШС при 410 С (4 ч) или при 530 С (1 ч) содержание углерода уменьшалось на 6 и 2 о соответственно, то для предварительно активированных ШС 410-4 п НІС 530-1 (3.1.3 ) на 9% и 30 «.
Удельная поверхность после реіенерацип при 200 п 300С но сравнению с исходным образцом уменьшается, очевидно вследствие присутствия остаточных количеств нефтепродуктов на поверхности. Реіенерацш при 410 и 530С приводит к развитию удельной поверхности, однако в меньшей мере, чем активация. Суммарный объём пор по воде при температуре регенеранті 300С восстанавливается до уровня исходною материала и несколько возрастает при температуре регенерации 530"С. Таблица 14 Содержание углерода и характеристики текстуры исходного, подвергнутых регенерации и предварительно активированных сорбентов Наименование показателя ШС После термоокислительной регенеранті После термо-окнслнгельноііактивации Однако эта характеристика для регенерированных образцов ниже, чем для активированных при тех же температурах. Пористость по аіістот для регенерированных при всех температурах и активированного при 410С образцов оказывается ниже, чем для исходного образца.
Значения активности по йоду показываю і развитие микропористой структуры по сравнению с исходный образцом по мере увеличения температуры регенеранті. її соответствии с результатами, приведенными в (3.5), рост мпкропорнстостн свидетельствует о повышении способности к очистке шпкоконцентрнроваиных растворов нефтепродуктов и активности при работе т. динамических режимах. Однако, активность по йоду для регенерированных при 410 и 530С образцов .меньше, чем для образцов, активированных при этт температурах.
И целом величины удельной поверхности и характеристики пористой структуры подвергнутых регенерации сорбентов несколько ниже, а содержание в них углерода выше, чем в акт і тированных образцах, очевидно, вследствие блокирования части поверхности и объема пор остаточтгші сорбатом пли продуктами его превращения при повышенных температурах, например, коксом. Полученные данные позволяют заключить, что тсрмоокислптельная регенерация шунпттоБОго сорбента при температурах 410С н 530С приводит к полному удалению сорбированных нефтепродуктов, развитию пористой структуры н удельной поверхности сорбента, по сравнению с исходным образцом, что способствует повышению сорбщгоннон ак-тнвностн в последующих циклах работы сорбента.
