Введение к работе
Актуальность проблемы
Образование тумана в воздухе и появление пузырьков пара в кипящей жидкости известны практически всем людям. Описание фазовых переходов между жидкостью и паром входит в фундаментальные основы многих разделов физики, химии, теплотехники. В ряде практических случаев оно доведено до точных инженерных расчетов. Тем не менее сейчас имеется ряд сторон в этих процессах, которые еще достаточно далеки от возможности ведения количественных расчетов и зачастую являются предметом периодически оживляющихся дискуссий в литературе. Настоящая работа направлена на получение ясности в одном из наиболее спорных вопросов фазовых переходов жидкость-пар, в вопросе о скорости образования зародышей новой фазы. Суждения по этому вопросу высказываются многими авторами, в том числе и классиками, и тем не менее представляло интерес получить внутренне непротиворечивую теорию, имеющую хорошее согласие с экспериментом и не прибегающую к ортодоксальным предположениям такого типа как: 'Термодинамика вообще неприменима к зародышевым частицам", "Коэффициент поверхностного натяжения капли стремится к нулю при уменьшении ее размеров", "Существуют поправки к теории, увеличивающие скорость нуклеации на 20-40 порядков".
Представляло интерес получение достаточно надежных экспериментальных данных, имеющих информационную избыточность, свободных от эмпирических предположений и находящих подтверждения в других процессах.
Представляло несомненный интерес также найти практические полезные приложения в использовании явлений зародышеобразования при фазовых переходах. Исторически первым вопросом явилась проблема постановки практической задачи о принципиальной возможности обнаружения паров взрывчатых вещесть в воздухе. С физической точки зрения эта проблема была переформулирована как проблема поиска способа избирательной регистрации единичных молекул полинит-росоединений в газе. Возникла мысль не только применить для этой цели традиционные, хроматографические методы с использованием ионизационных детекторов, но и попытаться избирательно вырастить из каждой молекулы примеси в газе макроскопическую, регистрируемую поштучно, видимую глазом аэрозольную частицу. К этому времени (1968 г.) появилось и первое сообщение о возможности реги-
страции паров пентакарбонила железа методом молекулярных ядер конденсации (МОЯК) с фантастической чувствительностью порядка 10"16 г/см3.
В подобных условиях получение теоретически и экспериментально обоснованных, согласованных с другими разделами физической химии количественных представлений о механизме зародышеобразования при конденсации пересыщенного пара, а также в процессах кипения и кавитации в жидкости становилось достаточно актуальным для постановки исследований в этом, казалось бы классическом научном направлении.
Цель работы состояла
во-первых, в поиске условий, позволяющих устойчиво и воспроизводимо проводить и наблюдать процессы зародышеобразования в неравновесных системах.
во-вторых, в проведении количественных измерений процесса зародышеобразования на достаточно убедительном наборе хорошо изученных модельных химических соединений
в-третьих, в разработке достаточно универсальной количественной теории зародышеобразования в термодинамически неравновесных двухфазных системах.
в-четвертых, в поиске новых связей между явлениями в процессах фазовых переходов.
- в-пятых, в приложении полученных представлений к решению ряда
практических задач.
Научная новизна работы
Предложен способ получения пересыщенного пара и аэрозоля путем перемешивания ламинарных потоков за счет молекулярной диффузии и теплопроводности. Для этой цели разработано устройство, позволяющее проводить процесс зародышеобразования в пересыщенном паре в полностью контролируемых условиях Разработанное устройство (КУСТ) по принципу действия является проточной диффузионной камерой, которая, благодаря проточности, в отличие от камеры Вильсона и классической диффузионной камеры, способна к самоочищению от посторонних гетерогенных примесей
Проведено экспериментальное изучение процессов зародышеобразования при спонтанной конденсации пересыщенных паров воды, пропанола, изопропано
ла, бутанола, изобутанола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, глицерина, дибутилфталата, диметилфталата, диоктилсебацината, нонадекана, ди-фенилметана.
- Приведено количественное описание процессов зародышеобразования при
конденсации пересыщенного пара.
При этом впервые показано, что величина производной от логарифма скорости зародышеобразования по логарифму пересыщения равна числу молекул в критическом зародыше. Сейчас это соотношение признано как первая фундаментальная теорема нуклеации.
Особое внимание уделено величине и физическому смыслу предэкспонента в распределении числа докритических зародышей по размерам. Показано, что эта величина есть не что иное как концентрация молекул жидкости
Отдельное внимание уделено влиянию примесей на скорость зародышеобразования. Показано, что наличие гетерогенных примесей приводит к снижению логарифмической производной скорости нуклеации по пересыщению и по этой величине можно судить о размерах частиц примеси.
Проведено сравнение результатов экспериментального изучения процессов зародышеобразования с положениями, выдвинутыми в теории. Проведен анализ причин выявляющихся разногласий, которые можно связать со спецификой межмолекулярного взаимодействия, с температурной зависимостью и т.д.
- Построена количественная теория зародышеобразования при кавитации
и кипении перегретой жидкости. Показано, что производная от работы образования
зародыша по внешнему давлению равна объему критического пузырька. Проведен'
анализ влияния примесей. Выяснен физический смысл и величина предэкспо
нента в распределении докритических зародышей по размерам.
- На единых принципах построены теория конденсации пара и теория коагуции аэрозоля с точки зрения термодинамики, межчастичного взаимодействия и химической кинетики. Показана связь между энергетикой межмолекулярного взаимодействия, коэффициентом поверхностного натяжения, равновесным давлением пара и кинетикой зародышеобразования.
Практическая значимость работы
1. Развитие изложенного научного направления легло в основу конструкторской
разработки прибора - хроматографического детектора скрытых закладок взрывча
тых веществ по запаху. Чувствительность прибора и его избирательность до сих пор
остаются рекордными для тринитротолуола.
2. Использование ламинарных потоков при работе с аэрозолями привело
к новым разработкам:
гравитационный пневматический классификатор порошков, имеющий гораздо лучшее разделение, чем применяемые сейчас для этого циклоны и импакторы;
- центробежный сепаратор порошков, обещающий высококачественное разделение частиц на субмикронных размерах.
3. Распространение развитых представлений о зародышеобразовании на при
меняемый в фотографии процесс осаждения металлического серебра из растворов
привело к созданию нового направления в биохимическом иммуноанализе - исполь
зование золей серебра как маркеров иммуноанализа на микротитровальных план
шетах для выявления разнообразных антител и антигенов с чувствительностью
и избирательностью, не уступающими иммуноферментному методу и определя
емыми практически только чистотой реактивов.
На защиту выносятся следующие положения
1. Метод получения пересыщенного пара и аэрозоля путем диффузионного перемешивания разнотемпературных потоков в условиях ламинарного течения
-
Теория спонтанного зародышеобразования в пересыщенном паре и в том числе связь.между числом молекул в критическом зародыше и логарифмической производной от скорости зародышеобразования по пересыщению, а также смысл и значение пред-экспонента в распределении докритических зародышей по размерам.
-
Механизм влияния примесей на процесс образования аэрозоля при конденсации пресыщенного пара
-
Теория зародышеобразования при кипении и кавитации жидкости
5 Представления о коагуляции аэрозоля с точки зрения термодинамики, меж
частичного взаимодействия и химической кинетики
-
Результаты экспериментальных измерений, положенные в обоснование предложенных теорий.
-
Метод разделения порошков на фракции в центробежном и гравитационном полях при ламинарном течении потоков.
-
Метод серебряного иммуноанализа.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II конференции по аэрозолям (Одесса 1973 г.); на LXIV Международном симпозиуме по химии коллоидов и поверхности ( Бетлехем, США, 1990 г); на ИХ Международной конференции по фотохимии (Палермо, Италия, 1990 г.), на Европейской аэрозольной конференции (Цюрих, Швейцария, 1990 г.), : а также на ежегодных научных конференциях ИНХ СО РАН 1974-1982 гг.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 247 страницах машинописного текста, включающих 47 рисунков и 12 таблиц. Состоит из введения, 10-ти глав, выводов, общего заключения, перечня авторских работ.
