Введение к работе
Актуальность проблемы: При рассмотрении кинетики гомогенных химических реакций в жидкой фазе в перемешиваемом реакторе обычно считают, что концентрации веществ однородші по всему объему ректора. С точки зрения теории, для большинства, интенсивно перемешиваемых систем это так. В Э1нх системах характерные времена х элементарных стаднії шшюго превышают характерное время tmlx гомотеннзашш содержимого
реЗХТОра, Т » lmi», И ГНуїрСШМЯ .НеоДЯОроДНОСТЬ, ЯМ7УЗННІ1Я paBHOBCCHMffl
тепловыми флуктуациями концсілраїшй или пеидсальшетыо смешения поступающих извне потоков реагентов (tDlu( г 0) не приводит к изменениям кинетики. Для другого предельного случая х « tm]x возможно отклонение реальных кинетических кривых от предсказываемых формальной кинетикой. Например, для диффузнонно-контролирусмой реакции А+В-»0 с первоначальным пуассоновским распределением частик, в отсутствие перемешивания в результате "выедания" в разялчши областях пространстве» одного или друтого реагента происходит кластеризация - обрдаукжя мнкрообластн с преобладанием А или В. Это приводит к смене асимптотики t_1, предсказываемой формшеьной кинетикой для стучая ^[А))о = <[В1)о- на 1~У*у т. е. дажг в предельном случае значительмых изменении в кинетике реакции не происходит. Но для сложных нелинейных систем, обладающих положительными обратными связями, внутренняя неоднородность может очень значительно, даже качественно влиять на кинетику. Согласно теории, особенно сильное влияние она приобретает в окрестности точек бифуркации, когда даже единичная крупномасштабная флуктуация может перекинуть систему в другое состояние.
Одним из подтверждений вышеизложенного может служить экслериз«енгалЫ7В1 материал по зависимости кинетики реакций от условий перемешивания. К настоящему времени известно несколько неликейных реакций с ' автокаталитическими стадиями, s которых изменение интенотгеносга перемешивания приводит к изменениям периода н амплитуды колебаїоїй, сдвигам области бзестабильности.- многократному изменению инд) 'зпюнного периода и т. д. Такого рода эффекты, которм*)
получили название эффектов перемешивания (stirring effect), наб^одают как й проточных, так и в нспроточюлх реакторах. Их изучение, возможно, даст экспериментальный материал для объяснения механизма влияния флуктуации на эволюцию средних б микросистеме.
Несмотря па то, что эффекты перемешивания исследуют с 80-х годов, причины их возникновения до конца не выяснены, и интерпретация разными авторскими коллективами одного и того же эффекта отличается большим разнообразием.' Основные моменпд расхождеіаїй следующие: имеет ли эффект флуктуацнотгую природу и если да, то что служит источником флуктуации. В зависимости от источника, флукт-аіиіп могут квалифицироваться либо как внешний, либо как внутрензвш шум. На момент постановки задачи перед диссертантом не существовало mi одной зкслсримсіггальной системы, для которой было бы точно устаждалено, что причиной эффекта перемешивания являются флуктуации концентраций интермедиатов реакции. Огкрытия эффектов носили случайный характер, критериев поиска систем, чувствительных к перемешиванию, не существовало.
Цель работы. ІЧібота, описанная в диссертации, преследовала следующие цели:
— исследовать .причины возникногення эффекта перемешивания в авто-каталитическом переходе между квазнстационарными состояниями реакции Брнггса-Раушера. Эффект состоит в увеличении, индукционного период! перехода при увеличении интенсивности перемешивания. В лредшест вуюшнх работах было шеказано пре ціоложеїшс, что переход в этой системі происходит по механизму гомогенного зародышеобразования (нуклеации) т. с. сопровождается образованием в толще раствора микрообластей, і которых автокатализ начинается раньше, чем в осноеном объем*. Согяасн предположению, размер и время жизни этих, микрообластей зависят о шггенсивности турбулеіп-ного перемешивания. Это предположение нуждает ся в зксікримеїтальной проверке, поскольку в литературе описанье и мног других причин возникновения эффектов;
— сформулировать критерии чувствительности гомогенних систем с
автокаталитнческой неустойчивостью к перемешиванию, основанные на
гипотезе о флуктуационном происхождении эффекта;
используя эти критерии, найти экспериментальную систему, в которой эффект перемешивания обусловлен зависимостью амплитуды неравновесных флуктуацний гомогенного происхождения от гидродинамических условий;
на основании критериев чувствительности теоретически и экспериментально определить осноиные параметры, влияющие на велл'шну эффекта п этой системе, научиться им управлять;
построить простейшую модель, описывающую качественные особенности эффект;! перемешивания, имеющего фтуктуаиионную природу.
Научная новизна и практическая значимость. Произведена классификация имеющеюся в литературе экспериментального материала по эффектам перемешивания и моделей.
Обнаружен- значительный эффект перемешивания в неорганической подсистеме реакции Белоусова-Жаботанско) о в непроточном реакторе. Пго обнаружение явилось результатом целенаправленного поиска по сформулированным в работе критериям чувствительности реакций к перемешиванию.
На базе реакций Белоусова-Жлботлж кого и Брнггса-Раушера было экспериментально доказано, что внутрешвш ш»: (неравновесные концентрационные флуктуации) в гомогенм;:а системах может влиять на макрокинстику и являться первопричиной иф рехта перемешивания.
В работе показана возможность моделирования эффекта перемешивания методом клеточного автомата — моделью реакционной распределенной среды с дискретными состояниями клеток и дискретным временем.
В целом, результаты работы позволяют лучіие понять природу влияния гидродинамических ус7Говий на кинетику протекания нелинейных реакций с автокаталитнческимм стадиями и ігримсіпггь выработанные подходы и критерии к другим нелинейным химическим и биологическим системам с
положительными обратными связями. Знания о механизме - блііяівія
перемешивания на гомогенные реакции могут биггь использованы для
решения проблем масштабного перехода в химической технологии,
например, при перенесении реакций "из колбы" в лромышенный реактор.
Вслсдсттаїс несовпадения гидродинамических условии или появления
застойных зон, в результате масштабного перехода может возникать, если не
аварийная ситуации, то, по крайней мере, отличие реального состава
продуктов от прогнозируемого.
Публикации. Основное содсржаміс работы опубликовано в 6-ти печатных
работах.
Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались на
семинарах в ИХФ РАН и выносились на 3 конференции.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 3-х глав,
