Введение к работе
Актуальность темы. Основное внимание в физической химии уделяется изучению строения и свойств молекул и исследованию условий проведения химических реакций, что создает предпосылки для развития химических технологий производства и применения соединений. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, термодинамические характеристики которых исследуются экспериментальными и расчетными методами. Термодинамические данные о свойствах веществ - теплоемкости, давлении пара, плотности и характеристик фазовых переходов (температуры, энтальпии и энтропии) - имеют важное научное и практическое значение.
Выбор объектов исследования диссертационной работы обусловлен перспективным применением веществ в различных областях науки, технологии и медицины. Производные дифенила используются при синтезе компонентов жидкокристаллических материалов и органических полупроводников. На основе этих соединений создаются электронные устройства нового типа: органические одномолекулярные и свето-эмиссионые диоды. Производные дифенила используются в геохимии (биомаркеры термической биодеградации осадочных пород и нефти) и в медицине (компоненты лекарственных препаратов).
Создание банков данных по термодинамическим свойствам производных дифенила (ПДФ) имеет важное научное и практическое значение для развития технологий производства, установления связи свойств со строением молекул и прогнозирования термодинамических свойств.
Несмотря на то, что дифенил и его производные являются объектами постоянного внимания химиков, интенсивность накопления сведений по их термохимическим свойствам до настоящего времени недостаточна. В литературе имеются сведения разной степени достоверности о термодинамических характеристиках фазовых переходов - температурах плавления, энтальпиях сублимации и испарения, а также данных об энтальпиях сгорания и образования ПДФ. Малочисленность сведений о низкотемпературных теплоємкостях не позволяет определить абсолютные энтропии Sm по третьему закону термодинамики и рассчитать на их основе энтропии &.fSm и энергии
Гиббса Л/Gm образования соединений. Поэтому получение и анализ достоверности
термодинамических данных по теплоємкостям и давлению насыщенных паров в широкой области
температур, параметров фазовых превращений и основных термодинамических функций в
конденсированном и идеальном газовом состояниях - являются актуальными задачами физической
химии по исследованию производных дифенила.
Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнена в соответствии с планом
научно-исследовательских работ по темам: «Химическая термодинамика» (№ гос. регистрации
01201168317), «Развитие термодинамических методов исследования производных дифенила -
перспективных жидкокристаллических и полупроводниковых наноматериалов» (грант РФФИ № 09-08-
00014-а, № гос. регистрации НИР 01201161801).
Объекты исследования. Объектами исследования являются одиннадцать производных дифенила. Экспериментальные исследования проведены для восьми соединений:
2-мегалдафшнла, ^^-<0= ^'дамегапдафшипа, QHQ> = 4-мети лди фенила:—(f^j^f^
4-эти лди фенила, /Qv)—(0/~~ = 4-пентилди фенила, (Cjk—(Q/''^~~~*^~~~~~^_ дифенилац етилен а:
4,4'-динитродифенилового эфира: ^>/а-^х ^ = 4-нитро4'-дифенилкар6оноЕой
. Для трех соединений - 4-третоутилди фенила: -Н0/\О) '
кислоты .
4,4'-диметилди фенила, —((_))—((_))— и 4,4'-дитретбутилди фенила
выполнены расчеты на основе литературных данных.
Цели работы.
Определение метрологических характеристик низкотемпературного вакуумного адиабатического калориметра на эталонных образцах меди и н-гептана.
Определение теплоємкостей в области температур 6-372 К и термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, изменения энтальпий и энтропии) восьми производных дифенила методом вакуумной адиабатической калориметрии.
На основе данных по теплоємкостям и свойствам фазовых переходов расчет основных термодинамических функций Нт(Т) - Нт(0\ S*m(T) и Gm(T) - Нт(0) и функций образования kfSm, A/G для конденсированного состояния в исследованном интервале температур.
Расчет термодинамических функций парообразования при 298.15 К на основе литературных данных по давлению пара производных дифенила, полученных методом переноса вещества в токе азота.
Определение основных термодинамических функций в состоянии идеального газа при 298.15 К (включая функции Гиббса образования, A^G) на основе экспериментальных данных по
теплоємкостям и давлению пара исследуемых соединений.
Расчет абсолютной энтропии и теплоемкости исследуемых веществ в состоянии идеальных газов теоретическими методами принципа аддитивности и статистической термодинамики с применением теории функционала плотности, что необходимо для подтверждения величин 5от(г), полученных по третьему закону термодинамики, и прогнозирования термодинамических свойств производных дифенила.
Анализ изменения термодинамических свойств от структурных параметров исследуемых веществ.
Научная новизна.
1. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии получены температурные зависимости теплоемкости Ср,т = _Д7) для шести производных дифенила в области температур 6 - 372 К.
Определены термодинамические характеристики плавления и твердофазных переходов: температуры, энтальпии и энтропии переходов и чистота образцов исследуемых производных дифенила.
На основе данных по теплоємкостям и свойствам фазовых переходов впервые получены абсолютные энтропии S^m по третьему закону термодинамики и рассчитаны термодинамические функции Нт(Т) - Нт(0) и Gm(T) - Нт(0) в широкой области температур для конденсированного состояния ПДФ. На основе полученных данных и литературных величин давления насыщенного пара и энтальпий испарения и сублимации рассчитаны функции 5от(г), {Нт(Т) - Нт(0)}(г) и {Gm(T) - Нт(0)}(г) в состоянии идеальных газов при 298.15 К.
Абсолютные энтропии (5т(г)(298К) ряда ПДФ получены по принципу аддитивности и методом статистической термодинамики в совокупности с квантово-химическими расчетами на уровне B3LYP. Сопоставлением абсолютных энтропии, найденных теоретическими методами, с величинами -5т(г), рассчитанными из экспериментальных данных, проверена взаимная согласованность и достоверность полученных величин.
Аддитивным методом на основе экспериментальных данных для производных дифенила определены вклады в абсолютные энтропии на Св-(Св) и Сг(Св)-группы, соответственно, для жидких и кристаллических состояний ПДФ. Полученные величины вкладов могут использоваться для расчета абсолютных энтропии неисследованных соединений.
На основе данных о A/G ПДФ получены энергии Гиббса реакций изомеризации ArG метил-, этил- и диметилдифенилов. Установлено, что величины ArG уменьшаются, а следовательно, термодинамическая стабильность изомеров увеличивается при позиционных переходах метилдифенилов из орто- в иара-положение и от 3,3'- к 4,4'-диметилдифенилам. 3,3'- и 4,4'-Диметилдифенилы обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с орто-, мета-, иора-моноэтилдифенилами.
Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы:
При подготовке справочных изданий и банков данных по термодинамическим свойствам органических соединений и создании аддитивных схем для расчета свойств производных дифенила.
Для технологических расчетов процессов синтеза, протекающих с участием исследованных веществ.
При разработке органических полупроводников и жидкокристаллических материалов на основе производных дифенила.
Личный вклад автора.
Проверка метрологических характеристик вакуумного адиабатического калориметра.
Определение теплоемкости в области температур 6-372 К, термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, энтальпий и энтропии) и чистоты восьми производных дифенила исследуемых соединений методом адиабатической калориметрии (АК).
Определение основных термодинамических функций в конденсированном состоянии в области температур от 0 до 370 К и в состоянии идеального газа при 298.15 К для исследованных веществ.
Расчет аддитивными методами абсолютных энтропии производных дифенила.
Определение вкладов на Св-(Св) и Сг(Св)-группы в абсолютные энтропии для жидких и кристаллических производных дифенила.
Анализ термодинамической стабильности позиционных изомеров производных дифенила на основе энергий Гиббса реакций изомеризации ПДФ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009; Самара, 2011); на Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010); на V Международной конференции «Physics of Liquid Matter: Modern Problem» (Киев, 2010); на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011).
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (4 статьи и тезисы 5 докладов на международных и всероссийских конференциях).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы (121 ссылка) и Приложения. Материал диссертации содержит 33 рисунка и 91 таблицу.
