Введение к работе
Актуальность темы. Среди фундаментальных проблем термодинамики растворов и расплавов высокомолекулярных соединений особое место занимают, как нам представляется, три направления. Первое связано с накоплением экспериментального материала, касающегося термодинамических потенциалов смешения, фазовых равновесий в максимально возможном интервале изменений давлении, температур, молекулярных масс компонентов. Второе направление, тесно связанное с первым, - описание и оценка неравновесных и метастабильных состояний полимерных систем. Третье направление касается интерпретации всей совокупности полученных к настоящему времени экспериментальных данных в рамках существующих теорий растворов. Именно это направление позволяет оценивать слабые и сильные стороны теоретических концепций, указывать на направление их совершенствования. Как частный случай этого направления можно выделить совершенствование численных методов обработки экспериментальных результатов, в рамках которого мы проводили исследования.
Несмотря на все успехи термодинамического описания растворов полимеров есть и некоторые пробелы. На сегодняшний день остается открытым вопрос о роли изменения структуры раствора и ее влиянии на термодинамические характеристики. Например, изменение числа контактов имеет принципиальное значение при расчетах энтальпии и энтропии смешения.
В физической химии полимеров в последние годы наметилась тенденция к абсолютизации лишь одного способа обработки экспериментальных данных с целью получения значений химического потенциала полимерного компонента Дц.2. Решение вопроса о математической корректности расчетов нам представляется существенно важным, поскольку Лц2 широко используется при анализе термодинамической устойчивости сложных полимерных систем - сплавов полимеров, блок- и привитых сополимеров, жидкокристаллических систем, а, для этих систем наиболее характерны метастабнльные, неравновесные состояния, с чем, по нашему мнению, и связаны многочисленные противоречивые данные.
Термодинамический анализ трехкомпонентных систем являет собой задачу гораздо более сложную, чем аналогичный анализ бинарных систем. Некоторые выводы и закономерности, тривиальные для бинарных систем, при увеличении числа компонентов в растворе вырастают до трудно разрешимых, а порой и до неразрешимых вовсе, без привлечения дополнительных представлений и идей.
' Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 93-03-18431
Поэтому попытка разработать систему анализа трехкомпонент-ных систем, которая позволяла бы получать непротиворечивые термодинамические характеристики растворов, включая данные и о бинарных смесях, по нашему мнению является актуальной .
Цель настоящей работы состояла в исследовании некоторых нерешенных к настоящему времени вопросов, относящихся к термодинамическому описанию растворов полимеров. При этом решались следующие конкретные задачи:
-
Получение зависимостей термодинамических характеристик бинарных растворов, учитывающих их изменение с изменением энергии элементарного взаимодействия.
-
Анализ корректности проведения численных процедур обработки экспериментальных данных, используемых при получении термодинамической информации о бинарных полимерных растворах.
3. Разработка способа получения непротиворечивой термодинамичес
кой и фазовой информации исходя из экспериментально определен
ного фрагмента бинодальной кривой трехкомпонентной полимерсо-
держащей системы.
Научная новизна:
Предложена методика численного моделирования бинарных растворов с различной степенью полимеризации одного из компонентов. Получена концентрационная зависимость, связывающая число межмолекулярных контактов и длину макромолекулы для регулярного полимерного раствора.
Получены зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения учитывающие изменение числа межмолекулярных контактов.
В отличие от теории Флори-Хаггинса, предполагающей постоянство числа межмолекулярных контактов и, как следствие, энтропии смешения при изменении взаимодействия, показано, что учет концентрационной зависимости числа межмолекулярных контактов приводит к принципиально иному результату - зависимости энтропии смешения от энергии взаимодействия между компонентами раствора. Установлена функциональная зависимость свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения от парного параметра взаимодействия.; мі
Предложен новый вид подинтегральной функции в уравнении Гиб-бса-Дюгема, которая позволяет в отличие от известных рассчитывать химический потенциал полимерного компонента с меньшими ошибками при обработке экспериментальных данных.
Предложен способ топологического анализа бинодальной кривой трехкомпонентных систем, в том числе полимер 1-полимер2-раство-ритель, полимер-растворитель 1-растворитель2, открывающий воз-
можность определять составы сосуществующих фаз и положение критической точки.
Предложена обобщенная методика термодинамического анализа
фрагмента диаграммы аморфного расслоения, в результате которого
могут быть получены значения парных параметров взаимодействия,
включая критические, и положение спинодалыюй кривой.
Практическая значимость работы. Предложенные в работе методики обработки экспериментальных данных позволяют получать более корректную термодинамическую информацию, что было использовано при решении конкретных матерналоведческих задач: прогнозирование формирования пористой структуры искусственных кож на основе по-лиэфируретана, сферических порохов, термодинамической стабильности адгезивов различного назначения.
Автор выносит на защиту:
Зависимость числа межмолекулярных контактов в регулярном полимерном растворе от длины макромолекулы.
Зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения от степени полимеризации (начиная с мономеров), энергии взаимодействия между компонентами, учитывающие изменение числа межмолекулярных контактов при изменении взаимодействия.
Новый способ применения уравнения Гиббса-Дюгема для получения термодинамической информации о бинарном полимерном растворе.
Методику проведения топологического анализа бинодальной кривой для трехкомпонентной полимерной системы, в результате которого получаются данные о положении критической точки и составах сосуществующих фаз.
Методику проведения термодинамического анализа диаграмм фазового состояния трехкомпонентных полимерных систем с целью получения информации о парных параметрах взаимодействия, положении спинодальной кривой.
Выражение для парных параметров взаимодействия для двухфазных n-компонентных систем.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на П Всесоюзной конференции "Смеси полимеров", Казань, 1990; Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем", Йошкар-Ола, 1995 г.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В ра
боте отсутствует традиционный литературный обзор, выделенный в
отдельную главу, а анализ существующих на сегодняшний день лите
ратурных данных приводится в каждой главе отдельно. Работа изло
жена на страницах, включая рисунков и таблиц.
