Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Термодинамическое исследование двойных жидких систем, содержащих олигомеры 9
1.2. Взаимосвязь вязкости бинарных жидких систем с их термодинамическими свойствами 13
1.3. Обоснование выбранного направления 22
Глава 2. Экспериментальная часть 25
2.1. Синтез олигомеров и очистка растворителей .25
2.2. Определение давления насыщенного пара 25
2.3. Обработка экспериментальных данных 28
2.4. Вискозиметрические исследования 32
Глава 3. Обсуждение результатов 34
3.1. Термодинамическое исследование 34
3.2. Вискозиметрическое исследование 74
3.3. Сопоставление термодинамических и вискозимет-рических свойств растворов диэтиловых эфиров ди- и тетраэтиленгликоля 98
Заключение 104
Выводы 108
Приложение ПО
Литература 161
- Взаимосвязь вязкости бинарных жидких систем с их термодинамическими свойствами
- Определение давления насыщенного пара
- Вискозиметрические исследования
- Сопоставление термодинамических и вискозимет-рических свойств растворов диэтиловых эфиров ди- и тетраэтиленгликоля
Взаимосвязь вязкости бинарных жидких систем с их термодинамическими свойствами
Проблема поиска взаимосвязи динамической вязкости бинарных жидких систем с их термодинамическими свойствами является предметом многочисленных исследований. Это можно объяснить тем, что изучение вязкости, которая является одним из важнейших физико-химических свойств жидкостей, дает некоторую возможность получить представление о внутренней структуре жидкости. Однако применение этого свойства жидкости и жидких смесей для сопоставления затруднено тем,что до сих пор не найдено аналитического выражения зависимости вязкости идеальной системы от состава. Все попытки решить эту проблему основаны либо на произвольных предположениях, либо на упрощенных моделях механизма вязкого течения. Широко известны работы Усановича М.И. в области исследования вязкости и поиска формы изотермы вязкости идеальных растворов. В работе /24/ он приходит к выводу:"можно считать окончательно установленным, что вязкость не является (даже приближенно) аддитивным свойством жидких смесей". Далее высказывается предположение " что можно считать (по крайней мере в первом приближении) аддитивной величиной логарифм вязкости". Эта гипотеза развита позднее /25/, рассматривая экспериментальный материал по вязкости идеальных систем, автор обратил внимание на то, "что изотермы идут тем более круто, чем выше величина вязкости" и на основании предположения , что ydx=CLrl , не останавливаясь на механизме вязкого течения, получил следующее уравнение изотермы вязкости: или /?=/? П , где X - мольная доля компонента А. Уравнения связи динамической вязкости (также кинематической вязкости и текучести) с термодинамическими свойствами бинарных систем, найденные нами в литературе, были выведены на основе теории свободных объемов /26/, теории абсолютных скоростей реакции Эй-ринга /27/ или теории Панченкова Г.М. /28/. Теория свободного объема построена на представлении о квазикристаллическом строении жидкости. Понятие свободный объем не вполне однозначно. Так, в статистической теории под этим термином понимают сложный интеграл, вычисление которого позволяет оценить некоторый "средний" объем, в котором при данной температуре может двига ться "средняя" молекула /29/.
Такой свободный "объем" в жидкости реально не существует, а представляет условную величину. Однако , многие исследователи пытаются придать ему физический смысл, понимая под этим термином пустые пространства молекулярных размеров , которые имеются между молекулами. Впервые на зависимость вязкости от свободного объема указал Ба-чинский /30/; точное опытное уравнение, которое связывает вязкость со свободным объемом, предложил Дулитл /31/. Молекулярно-кинетическая теория жидкости, предложенная Френкелем Я.И. /32/ и теория Эйринга Г., разработанная на основе термодинамической теории скоростей химических реакций /27/ имеют много общего. Общим является основное предположение о механизме вязкого течения. Элементарным процессом течения является переход молекулы из одного положения равновесия в другое; при переходе преодолевается потенциальный барьер между двумя положениями равновесия.Энергия активации затрачивается на то, чтобы образовать "дырку", в которую могла бы войти движущаяся молекула или только увеличить свободное пространство между молекулами, куда она может поместиться . Процесс образования "дырок" Эйринг считает эквивалентным процессу испарения, следовательно, энергия активации вязкого течения должна быть равной теплоте испарения. Полученная в результате этих рассуждений формула, где вязкость находится в экспоненциальной зависимости от температуры, несмотря на некоторое согласие с экспериментом, не может быть подтверждением правильности такого механизма вязкого течения. Согласно Панченкову Г.М. /28/ передача количества движения происходит за счет временного объединения молекул на границе слоев . Только в этом случае вязкость будет падать с повышением температуры. Передача движения от слоя к слою в жидкости совершается только теми молекулами, энергия движения которых меньше величины энергии связи при вполне определенном положении их относительно друг друга. Расстояние между молекулами должно быть больше расстояния, на котором потенциальная энергия достигает минимума. Панченковым Г.М. было предложено уравнение зависимости вязкости от температуры и давления, а также зависимости вязкости жидких смесей от состава. Знакомство с литературой показало, что несмотря на многочисленные попытки связать вязкость жидкости и жидких смесей с их термодинамическими характеристиками не привели к успеху и ни одно из предложенных уравнений не получило признания. Для того, что уравнение, связывающее вязкость с избыточными изменениями термодинамических функций, было применимо к различным системам, должно быть использовано уравнение зависимости вязкости от состава, выведенное без учета природы компонентов и которое не включало бы предположений о механизме вязкого течения.
Однако ни одно из предложенных уравнений, известных нам из литературы, не удовлетворяет этим требованиям. В данном обзоре мы рассмотрим лишь работы, по нашему мнению наиболее интересные, в которых предприняты попытки поиска взаимосвязи вязкости жидкостей и жидких смесей с их термодинамическими свойствами. Так, например, Вестмайер /33/, используя модель, предложенную Панченковым Г.М. для описания вязкости чистых жидкостей, вывел уравнение для расчета вязкости жидких бинарных смесей. Это уравнение связывает вязкость с избыточными термодинамическими функциями. Им были проведены расчеты избыточных изменений энтальпии по предложенному уравнению по данным, взятым из литературы, для ста двойных систем, для которых была измерена вязкость и проведены термодинамические исследования. Вычисленные избыточные изменения энтальпии смешения были сопоставлены с экспериментальными. В результате установлено, что между ними существует явно выраженная кор
Определение давления насыщенного пара
Тензиметрические определения проводились статическим методом , так как компоненты изучаемых нами систем значительно различаются по величине давления насыщенного пара при температурах 30-80С . Ввиду того, что ни один из приборов, описанных в литературе не мог быть использован, мы разработали и проверили два прибора, точность измерения которых - I мм рт.ст., а объем смеси, необходимый для проведения эксперимента, составлял 15-25 мл. Один из приборов выполнен из нержавеющей стали (рис.1). Измерения давления в нем осуществлялось с помощью дифференциального манометра, выполенного на основе сильфона-1, сдвиг которого под влиянием избыточного давления контролировался электрическим контактным устройством-2. Металлический прибор подробно описан в работе /61/,применимость его ограничена тем, что соединение его частей выполнено мягким припоем, который взаимодействует с галогенсодер-жащими веществами.Прибор - 27 ляется модификацией изотенископа. Прибор состоит из сосуда для ис следуемой смеси -"А" и присоединенного к нему дифференциального ртутного манометра -"Б", на одном из колен манометра имеется рас ширение "В", соединенное с карманом "Г". В верхней части обоих колен сделаны шарооб разные расширения "Д". Оси кармана и колено манометра находятся в плоскости, параллель ной оси сосуда "А". Манометр припаян к со суду вблизи его середины. При вертикальном положении манометра место спая находится в верхней точке сосуда. На сосуде находится тубус "Е", переходящий в капилляр, через который вносят нужное количество компонен тов. Во время проведения эксперимента ка-Рис.2. пилляр заплавлен. Преимущества стеклянного прибора в том, что можно определять упругость пара любых веществ, но не реагирующих со ртутью, полноту обезгаживания можно проверять по поведению газового пузырька в капилляре "Е". При полном обезгаживании пузырек при наклоне прибора полностью захлопывается. Недостатки: хрупкость и чувствительность к перепадам давления.
Обезгаживание смесей мы проводили по методике, представляющей упрощенный вариант способа Фрезера и Ловлейса, описанного в монографии Тейлора /63/. Процедура обезгаживания основана на перераспределении растворенного в жидкости воздуха между этой жидкостью и последовательно получаемыми порциями ее насыщенного пара. Смеси обезгаживали при комнатной температуре, так как повышение температуры хотя и уменьшило бы растворимость газа, но привело бы к заметно большей потере летучего компонента, и в этом случае отклоне - -ния от заданного состава могли быть чрезмерно большими. Как показал опыт применения этого метода, он является быстрым и эффективным, а изменение состава обезгаживаемых смесей и потери компонентов незначительны. Измерения давления насыщенного пара смесей и чистых компонентов проводили при термостатировании (точность 0,1) через 5 в интервале температур 30-80С.
Для проверки экспериментальных данных проводили несколько контрольных измерений при обратном ходе эксперимента, т.е. от 80С и ниже. Состав исследованных смесей представлен в таблице 2. В. таблицах 3-16 приведены экспериментальные значения давлений насыщенных паров смесей всех изученных нами систем ( в этих таблицах, а также во всех последующих X - мольная доля растворителя). Экспериментальные значения давлений насыщенного пара смесей и чистых компонентов обрабатывали по методу наименьших квадратов, для этого строили прямые логарифмической зависимости давления насыщенного пара от I/T, отбрасывали промахи и по данным для точек, удовлетворительно укладывающихся на прямую, составляли уравнение шР = В0 + ЪтТ" , рассчитывали сглаженные значения давлений и сравнивали с экспериментальными значениями. В таблице 17 представлены значения В и Bj изученных нами систем. В качестве интерполяционного уравнения для обработки данных по равновесию жидкость-пар и для последующих расчетов термодинамических характеристик исследованной нами группы систем, а также для проверки надежности полученных исходных данных мы выбрали уравнение Маргулеса 3-го порядка: и для второго компонента: 7
Вискозиметрические исследования
Диэтиловый эфир диэтиленгликоля (ДЭДЭГ) в интервале температур 30-80С имеет заметные значения упругости пара. Для уточнения состава насыщенного пара мы применили метод последовательных приближений /69/. Этот метод был проверен на литературных данных.Результаты проверки оказались вполне удовлетворительными. Сущность метода заключается в следующем: в первом приближении коэффициент активности олигомера при всех составах принимали равным единице и рассчитывали парциальное давление олигомера. Исходя из общего давления смеси вычисляли парциальное давление растворителя. По значениям упругости пара вычисляли значения коэффициентов активности растворителя, и,рассчитав функцию "$"» строили диаграмму "$ - X". Далее через точки, которые укладываются на прямую, провели линию до пересечения ее со сторонами диаграммы. По точкам пересечения рассчитывали уточненные значения констант уравнения Маргулеса, которые использовали для расчета коэффициентов активности олигомера второго приближения и т.д. до тех пор, пока вычисляемые постоянные уравнения Маргулеса не перестали существенно изменяться.(таблица 18).
Для проверки надежности экспериментальных данных Херингтон /71/ и независимо от него Редлих и Кистер /72/ предложили интеграл, который можно вычислить по данным о коэффициентах активности. Для систем, данные которых обработаны описанным выше способом, необходимость такой проверки отпадает, так как данные о коэффициентах активности, вычисленные с помощью интерполяционного уравнения,т.е. интеграла Маргулеса, удовлетворяют условию равенства нулю интеграла Херингтона-Редлиха-Кистера.
Измерения вязкости чистых компонентов и смесей мы проводили обычным методом с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда, приспособленного для работы с летучими и гигроскопическими веществами /73/. Эталонной жидкостью была дважды перегнанная вода. Время истечения измеряли с точностью 0,2 сек. Во всех опытах время истечения измеряли не менее трех раз. Все реактивы и ацетон, который использовали для промывки прибора, фильтровали через воронку с фильтром из пористого стекла №2.Плотность измеряли обычным пикнометром, емкость которого около трех мл. Данные динамической вязкости для выравненных значений мольных долей мы получили путем интерполяции по экспериментальным данным изменения объемов и логарифмов вязкости. По данным значениям динамической вязкости вычисляли значения молярных вязкостей по уравнению: H.cut=fJ l/uu где Нсм - молярная вязкость смеси, П -динамическая вязкость смеси, Ум - молярный объем смеси. Размерность молярной вязкости, эрг/сек.моль, эквивалентна выражению ее в форме мощность/моль. Интерполированные значения динамической вязкости , плотности и молярной вязкости приведены в таблице 25.
Прежде чем перейти к обсуждению результатов термодинамического исследования необходимо отметить, что при образовании идеального раствора изменение энергии Гиббса и энтропийные изменения ( подразумевается произведение энтропии и Т) равны и противоположны по знаку; равновесие устанавливается непосредственно после смешения компонентов. При образовании реального раствора, в общем случае , после смешения компонентов равновесие устанавливается лишь в результате дополнительного обмена теплотой между системой и окружающей средой. Абсолютные значения и знак избыточных изменений энергии Гиббса и энтропии могут в различных системах изменяться различным образом и поэтому энтальпийные изменения при смешении компонентов реальных растворов не могут служить мерой или характеристикой степени отклонения системы от идеальности. Ввиду этого,при рассмотрении результатов термодинамического исследования изучен -ных нами систем, главное внимание было обращено на избыточные изменения энергии Гиббса и энтропии, которые количественно и в явной форме характеризуют степень отклонения системы от идеальности.
Рассмотрение полученных результатов мы считаем целесообразным начать с сопоставления между собой диаграмм избыточных изменений термодинамических функций раствора в целом (рис.4-7) /74/.Как общую особенность всей группы изученных нами систем следует отметить, что температура оказывает малое влияние на величину избыточных изменений термодинамических функций, а также то, что избыточные изменения энергии Гиббса незначительны.
Сопоставление термодинамических и вискозимет-рических свойств растворов диэтиловых эфиров ди- и тетраэтиленгликоля
Имеющиеся сведения о строении жидкостей, о механизме вязкого течения, о закономерностях межмолекулярного взаимодействия в конденсированных средах и о многих других особенностях жидкостей в настоящее время еще далеко не полны и попытки установления опре деленных аналитических зависимостей между молярной вязкостью и термодинамическими характеристиками системы не могут принести реального успеха. При существующем уровне знаний наиболее целесообразно обратиться к поиску качественных связей между рассматриваемыми характеристиками жидких смесей.
Сопоставление мольного свойства - молярной вязкости с некоторыми мольными свойствами компонентов смесей диэтиловых эфиров ди-и тетраэтиленгликоля с несколькими растворителями позволило установить ряд корреляций между ними. Зависимости термодинамических свойств и молярной вязкости от состава различаются по своей математической форме и закономерности их изменения с изменением состава (в особенности это относится к термодинамическим свойствам ) достаточно сложны. Вследствии этого для растворов, содержащих соизмеримые количества компонентов смеси мы не обнаружили взаимосвязи термодинамических характеристик с молярной вязкостью и производимыми от нее ведичинами. Однако, для случая предельно-разбавленных растворов компонентов, где картина взаимовлияния наиболее проста, в изученной группе систем достаточно отчетливо выявляются корреляции между избыточными изменениями химических потенциалов компонентов в бесконечно-разбавленном растворе и парциальными молярными вязкостями компонентов в тех же условиях. Коэффициенты корреляции, вычисленные по выборкам из семи пар значений коррелирующих величин, приведены в таблице 40. Они рассчитаны по данным для 60С.
В трех случаях из четырех, как это видно из таблицы, наблюдается отчетливая корреляция между сопоставляемыми величинами. Существование этих корреляций можно истолковать как результат причинно-следственной связи между сопоставляемыми характеристиками компонентов систем. Чем более положительные избыточные изменения химического потенциала компонента смеси, тем в известной степени, более неустойчиво существующее термодинамическое равновесие и тем больше вероятность микроскопических нарушений его, которые могут реализоваться в виде флюктуации различного масштаба и природы. Связь между интенсивностью развития флюктуации и отклонениями от идеальности в растворах была отмечена Киргинцевым /100/ . Представления Киргинцева получили признание, это видно из неоднократных попыток установить количественную связь между интенсивностью флюктуации (определяемой посредством измерений релеевского светорассеяния смесей) и избыточными изменениями энергии Гиббса I0I-I04/. Если в жидкой смеси возрастает количество флюктуации, то это должно увеличивать подвижность частиц смеси, что отразится в уменьшении динамической, а, следовательно, и молярной вязкости смеси.
Между избыточными изменениями химического потенциала растворителя в бесконечно-разбавленном растворе олигомера и парциальными молярными вязкостями компонентов в этих же условиях в группе систем с общим компонентом диэтиловый эфир диэтиленгликоля корреляции не наблюдается, в то время как для группы систем с общим компонентом диэтиловый эфир тетраэтиленгликоля коэффициент корреляции 0,68 /105/. Для выяснения причины такой особенности этой группы смесей была изучена корреляция избыточных изменений химического потенциала и предельных значений парциальных молярных вязкостей растворителей с параметром Гильдебранда /106/ (который характеризует энергетическое взаимодействие ближайших соседей) и с постоянной "А" - характеристикой регулярно-текучих систем /91/. Результаты расчетов коэффициентов корреляции также приведены в таблице 40.
Корреляции параметра растворимости Гильдебранда с избыточными изменениями химического потенциала компонентов в бесконечно-разбавленном растворе и с парциальными молярными вязкостями компонентов повторяют картину, которая наблюдается в корреляциях этих величин между собой. Здесь также отсутствует корреляция в случае предельно-разбавленного раствора растворителя в диэтиловом эфире диэтиленгликоля, тогда как три остальные выражены отчетливо.
Корреляцию между предельными избыточными изменениями химических потенциалов компонентов и постоянной "А" можно было исследовать только на очень малой выборке (4 пары значений), так как из семи изученных нами систем с диэтиловым эфиром тетраэтиленглико ля системы с пиридином, четыреххлористым углеродом и 1,2-дихлор-этаном обнаружили отклонения от квадратичной зависимости молярной вязкости от состава. Корреляция, которая согласуется с полученными ранее результатами, установлена в трех из четырех и вновь отсутствует корреляция в случае предельно-разбавленных растворов растворителей в диэтиловом эфире диэтиленгликоля. Поскольку, корреляция между постоянной "А" и избыточными изменениями химического потенциала компонента-растворителя в бесконечно-разбавленном растворе прослежена по очень малой выборке, то было бы желательно иметь какие-либо дополнительные сведения, которые подтверждали бы связь между названными величинами. По-видимому, сообщение Торопо-ва А.П. /91/ говорит в пользу действительного существования такой корреляции. В этом сообщении приведены данные о величине постоянной "А" для ряда систем. Среди них имеется сравнительно большая группа систем (23 системы), отличающиеся малыми или даже равными нулю (идеально-текучие системы) значениями постоянной "А". Если прямая корреляция между "А" и избыточными изменениями химических потенциалов компонентов в бесконечно-разбавленном растворе действительно существует, то следует ожидать, что системы, которые характеризуются малыми значениями "А", должны иметь малые отклонения от идеальности. Литературные справки показали, что из этих 23 систем 10 действительно имеет эту особенность. Среди остальных большая часть, судя по природе их компонентов, также, по всей вероятности, близка к идеальным. Однако, следует отметить , что две системы не соответствуют высказанному предположению.Так, например, система бензол - хлороформ характеризуется близкой к нулю постоянной "А", но обнаруживает заметные отрицательные отклонения от идеальности. Система н-октан - динонилфталат близка к идеальной, но даже при 140С постоянная "А" для этой системы
