Введение к работе
Актуальность работы. Современная тенденция развития физической химии упорядоченных наноразмерных систем определяется постепенным переходом от механических манипуляций для получения наноструктур к стратегиям, в основе которых лежит контролируемая самоорганизация структурных элементов в ансамбли с заданными строением и свойствами. Самосборка таких ансамблей на твердой поверхности и, прежде всего, планарных структур и ультратонких покрытий, имеет особое фундаментальное и прикладное значение, поскольку позволяет не только изучать закономерности поведения вещества в двумерном состоянии, но и создавать органические и гибридные наносистемы для целого ряда практических приложений от миниатюрных сенсорных элементов до компонентов программируемых устройств и оптических переключателей. До настоящего времени наиболее развитой стратегией создания планарных наноархитектур остается применение принципов технологически сложного и затратного структурного масштабирования к подобным объектам: уменьшение размеров элементов и несущих матриц, нанолитография, контактная микропечать, допирование и др. Разработка альтернативной стратегии, основанной на принципах контролируемой самоорганизации планарных систем с заданной структурой и функциональными характеристиками - одна из приоритетных междисциплинарных задач на стыке современной физикохимии поверхности, коллоидной химии и супрамолекулярной химии.
В этой области субстрат-индуцированная самоорганизация представляет собой базовую методологическую концепцию, объединяющую различные подходы к контролируемой самосборке планарных объектов, принципиальная особенность которой заключается в спонтанной генерации упорядоченных ансамблей за счет взаимодействий между веществом и твердой поверхностью.
Самосборка планарной структуры на твердом субстрате, контактирующем с источником вещества, может протекать как в плоскости субстрата, так и по направлению «снизу-вверх» от поверхности с равномерным наращиванием планарной структуры. В настоящее время существует три основных подхода к созданию упорядоченных ультратонких органических покрытий: метод самоорганизованных монослоев (САМ), метод послойной электростатической сборки (ПЭС), и объединенный метод монослоев Ленгмюра и техники Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Первые два не требуют предорганизации вещества для построения планарного ансамбля на поверхности. Метод ПЛБ позволяет реализовать как латеральную организацию в пределах каждого монослоя, типичную для САМ, так и вертикальную упорядоченность в полислойной системе, характерную для ПЭС, однако, в отличие от этих систем, ПЛБ не образуются самопроизвольно
при контакте с твердым субстратом, а требуют предварительной сборки монослоев-прекурсоров на поверхности жидкости. Структурные характеристики, заданные в монослое Ленгмюра, затем закрепляются в ПЛБ на твердой поверхности при переносе монослоя на подложку. По сравнению с методами САМ и ПЭС, метод ПЛБ использует наиболее широкий набор функциональных групп и предоставляет возможность для прецизионной настройки молекулярной организации в ультратонкой пленке за счет изменения плотности упаковки, ориентации и взаимодействий молекул в монослоях-прекурсорах, в том числе, и в композиционно сложных системах. Организованная, плотноупакованная, слоистая структура ПЛБ определила их традиционное рассмотрение в качестве нанообъектов, представляющих собой конечную самостоятельную цель последовательной сборки молекулярного ансамбля, которая не предусматривает дальнейшую «достройку» с усложнением его морфологии и функций.
Эта методическая особенность существенно сузила диапазон исследовательских возможностей для развития новых направлений в этой области. Потенциал монослоев Ленгмюра и ПЛБ как молекулярных матриц для инициирования субстрат-индуцированной самоорганизации до настоящего времени оставался практически невостребованным. Попытки использовать предорганизованную структуру этих систем для генерации порядка следующего иерархического уровня предпринимались в очень небольшом числе работ и касались ограниченного круга веществ и условий. Между тем, монослои Ленгмюра и ПЛБ обладают рядом отличительных особенностей, весьма перспективных для реализации и изучения процессов самоорганизации в этих системах.
Прежде всего, большинство конденсированных монослоев Ленгмюра представляют собой метастабильные системы, неустойчивость которых может служить потенциальным источником самоорганизации в условиях, далеких от равновесия. Неравновесная самосборка в монослоях Ленгмюра открывает принципиально иные возможности по сравнению с другими известными методами для генерации структурной упорядоченности в планарных системах.
Кроме того, возможность структурной настройки монослоев Ленгмюра критически важна с точки зрения обеспечения взаимодействий, чувствительных к стерическим условиям и лежащих в основе кооперативной самоорганизации супрамолекулярных ансамблей, прежде всего, в биомиметических моделях. Существует множество примеров использования монослоев Ленгмюра как «планарных рецепторов» для распознавания и самоорганизации различных веществ за счет координационных и водородных связей с исключительной селективностью, недоступной для других методов сборки планарных ансамблей. Точная трансляция заданной
структуры таких монослоев-рецепторов в стабильную открытую структуру на твердой поверхности могла бы заложить основу для нового направления в высокоспецифичной (био)химической сенсорике и кооперативном супрамолекулярном синтезе планарных ансамблей в водных средах. Реализация этой идеи требует разработки особого подхода к стабилизации неустойчивых ПЛБ открытого типа с гидрофильными функциональными группами, ориентированными во внешнюю среду и доступными для молекулярного распознавания, поскольку до сих пор эта сложная задача остается нерешенной.
Наконец, анализ взаимодействий ПЛБ с веществом из внешней среды, которые можно рассматривать как «вынужденную» субстрат-индуцированную самоорганизацию «гостя» в планарном «шаблоне-хозяине», позволяет рационализировать дизайн ПЛБ-сенсоров. До настоящего времени такие исследования проводились без учета стерического фактора и изменения микроокружения в ПЛБ по сравнению с монослоем-прекурсором. Управление диффузионными потоками вещества в анизотропной структуре ПЛБ открывает преспективы и для разработки сенсоров нового типа, в которых генерация отклика осуществляется за счет самоорганизации структурно-химического рисунка при взаимодействии анализируемого вещества с поверхностью, модифицированной с помощью предорганизованной чувствительной пленки.
Данная работа обобщает результаты фундаментальных исследований субстрат-индуцированной самоорганизации в монослоях Ленгмюра и ПЛБ и изучения характерных особенностей этого явления в системах различного состава и назначения. Работа объединяет развитые автором подходы к функционализации и модификации твердых поверхностей с помощью техники ЛБ в единую стратегию, позволяющую существенно расширить как представления об этих уникальных объектах коллоидной химии, так и увеличить
Цель работы состоит в разработке базовой стратегии субстрат-индуцированной самоорганизации в монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт для сборки упорядоченных планарных органических и гибридных наноструктур на твердых поверхностях. Основное внимание уделено развитию новых принципов управления поведением метастабильных монослоев Ленгмюра при неравновесной конденсации на твердых поверхностях, разработке новых подходов к дизайну химических ПЛБ-сенсоров, а также созданию планарных структур открытого типа на основе ПЛБ для селективного распознавания биоактивных соединений и супрамолекулярного синтеза биомиметических структур. В рамках поставленной цели решались следующие основные задачи:
1. Изучение неравновесного структурообразования в метастабильных
монослоях Ленгмюра при их динамическом контакте с твердыми
субстратами в широком диапазоне условий.
-
Исследование неравновесной субстрат-индуцированной конденсации в монослоях Ленгмюра на поверхности коллоидных растворов.
-
Разработка метода мягкой химической ПЛБ-литографии для создания латерально-упорядоченных структурно-химических паттернов на твердых поверхностях.
-
Исследование влияния предорганизации синтетических рецепторов в ПЛБ на чувствительность и селективность связывания катионов металлов и определение основных принципов рационального дизайна ПЛБ-хемосенсоров на основе конформационно-гибких макроциклических ионофоров.
-
Разработка нового подхода к неравновесной химической ПЛБ-сенсорике с использованием ион-чувствительных мембран, принцип действия которых основан генерации отклика за счет преобразования и распределения связанных ионов в нерастворимой форме в ПЛБ-мембране с заданной латерально-неоднородной структурой.
-
Реализация принципиально новой стратегии супрамолекулярного синтеза планарных систем за счет контролируемой кооперативной самоорганизации двумерных молекулярных ансамблей на поверхности активных матриц на основе ПЛБ-структур открытого типа, полученных сочетанием методов самоорганизованных монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт.
Научная новизна состоит в развитии новых фундаментальных физико-химических принципов субстрат-индуцированной самоорганизации в монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт, а также в выявлении новых эффектов, сопровождающих самоорганизацию и функционирование планарных супрамолекулярных систем:
-
Впервые обнаружена и исследована неравновесная субстрат-индуцированная конденсация метастабильных монослоев Ленгмюра с образованием линейно-упорядоченных структур (ПЛБ-паттернов) из частиц коллапсировавшей фазы на твердой поверхности. Подробно изучено морфологическое разнообразие ПЛБ-паттернов и установлены основные закономерности самоорганизации этого типа.
-
Впервые выявлена и изучена конденсация смешанных кислотно-основных монослоев Ленгмюра с образованием стабильных двумерных коллоидных гелей на поверхности коллоидных растворов. Исследованы структурообразование, оптическое поведение и неравновесное разрушение двумерных гелей на поверхности гидрозоля металла и твердых подложках.
-
Впервые реализована стратегия латеральной химической модификации с образованием заданного микрорисунка в пленках Ленгмюра-Блоджетт с помощью мягкой гелевой литографии. Оптимизированы условия формирования гелевых штампов и параметры процесса литографии на примере металлсодержащих ПЛБ дифильного макроциклического комплексообразователя.
-
Исследована взаимосвязь структурных и сенсорных характеристик ион-чувствительных ПЛБ на основе макроциклического ионофора и выявлена ключевая роль стерического фактора в молекулярном распознавании в таких системах.
-
Впервые предложен и реализован подход к созданию сенсорных ПЛБ для высокоэффективного неравновесного связывания катионов металлов, основанный на направленном формировании латеральных структурно-химических неоднородностей в полислойной мембране, обеспечивающих согласованное протекание процессов латерального транспорта и связывания ионов с образованием нерастворимых соединений.
-
Впервые разработана оригинальная методика формирования чувствительных однослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе макроциклических соединений на твердых поверхностях, модифицированных самоорганизованными монослоями тиолов (композитные матрицы САМ/ПЛБ). Подробно изучено молекулярное распознавание неорганических фосфатов, нуклеооснований и нуклеотидов на активных матрицах САМ/ПЛБ на основе макроциклических моно - и бис-цикленов.
-
Впервые реализована кооперативная сборка комплементарных супрамолекулярных структур - бислоев мономерных 5 -рибонуклеотидов четырех основных семейств («двойные плоскости») на матрицах САМ/ПЛБ из металлокомплекса дифильного бис-циклена в водной среде. Установлен механизм кооперативной самоорганизации и выявлена определяющая роль рН среды и молекулярной структуры макроциклического металлокомплекса в многоцентровом молекулярном распознавании в таких системах. Показано, что сочетание нуклеооснований по Уотсону-Крику является обязательным условием кооперативной самосборки и стабильности комплементарной самоорганизованной структуры из мономерных нуклеотидов на планарном макроциклическом субстрате.
Практическая значимость работы. Результаты исследования субстрат-индуцированной самоорганизации в монослоях Ленгмюра, полученные в данной работе, обладают высоким потенциалом для разработки на их основе новых технологических решений и подходов к модификации поверхностей с помощью упорядоченных планарных
органических и гибридных ансамблей различного состава и назначения. Методика формирования ПЛБ-паттернов потенциально позволяет формировать поверхности с контролируемым градиентом смачиваемости и регулируемым рельефом. Субстрат-индуцированная конденсация двумерных коллоидных гелей открывает перспективы для разработки новой доступной и недорогой технологии формирования протяженных двумерных открытых наноструктур нового поколения с заданной морфологией, таких, как плазмонные сети, фоточувствительные и проводящие покрытия. Стратегия мягкой гелевой литографии ПЛБ может быть успешно использована для химического паттернирования органических полислойных пленок и получения гибридных паттернов нанометровой толщины и заданной геометрии. Особую практическую ценность представляют методы, предложенные в данной работе для формирования ультратонких сенсорных элементов принципиально нового типа для количественного и качественного определения ионов, молекул и активных молекулярных фрагментов в водных растворах. При выполнении работы получены и протестированы лабораторные образцы быстродействующих ультратонких элементов сенсоров, совместимых с оптическими, электрохимическими и масс-чувствительными методами регистрации отклика, для высокоселективного распознавания ионов кальция в диапазоне концентраций 10" -10" М, с аналитическими характеристиками, превосходящими соответствующие показатели коммерческих аналогов, и получен патент. На основе САМ/ПЛБ цинковых комплексов производных циклена созданы прототипы универсальных сенсорных чипов с настраиваемым оптическим откликом для лабораторного анализа растворов соединений содержащих различные нуклеооснования в диапазоне концентраций от 10" до 10" моль. Наборы сенсорных СШ IP-чипов могут быть использованы для составления «сенсорных библиотек», разделенных на сенсорные группы по нуклеооснованиям для селективного перекрестного анализа растворов на присутствие нуклеотидов четырех основных семейств. Созданные сенсоры обладают высоким практическим потенциалом для научно-исследовательского и коммерческого химического и биохимического анализа в пищевой промышленности, фармакологии, медицинской диагностике и экологическом мониторинге.
На защиту выносятся
1. Результаты исследования и механизм субстрат-индуцированного коллапса монослоев Ленгмюра в условиях динамического контакта с твердой поверхностью
-
Результаты исследования субстрат-индуцированной конденсации смешанных монослоев Ленгмюра на поверхности коллоидных растворов
-
Метод мягкой гелевой литографии пленок Ленгмюра-Блоджетт
-
Данные по зависимости сенсорных характеристик ПЛБ на основе макроциклического ионофора от строения ПЛБ и предорганизации лиганда в монослое-прекурсоре
-
Метод создания сенсорных тонкопленочных элементов нового типа с латерально-неоднородной структурой для определения катионов кальция
-
Стратегия создания биомиметических планарных структур на основе САМ и ПЛБ для молекулярного распознавания биомолекул
-
Экспериментальные данные и механизм кооперативной самосборки бислоев рибонуклеотидов на поверхности планарных биомиметических систем САМ/ПЛБ на основе бисциклических металлокомплексов циклена
Апробация работы Материалы диссертационной работы были
представлены в виде устных докладов на следующих российских и
международных конференциях и семинарах: Российско-Британском
семинаре «Зеленая химия» (2002, Ноттингем, Великобритания),
Конференции по супрамолекулярной химии под эгидой Европейского научного фонда (2002, Сан-Фелиу де Гишолс, Испания), Конференции по морфологии поверхности и межфазных границ (2003, Ядвижин, Польша), V Общеевропейской химической конференции молодых ученых (Турин, Италия, 2004), II, III, и V, Международной конференции-школе «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2004, 2006, 2008), V Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Казань, 2009), IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2013), 27-й конференции Европейского общества коллоидной химии и физикохимии поверхности (София, Болгария, 2013), в виде приглашенных докладов-лекций в Ягеллонском университете (Польша, 2005, 2006) и Университете Регенсбурга (Германия, 2007, 2009), результаты работы также докладывались на секции «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем» при Учёном совете ИФХЭ РАН (Москва, 2011).
Публикации: По теме диссертации опубликовано 19 оригинальных статей в журналах списка ВАК, 2 главы в монографиях, получен один патент.
Личный вклад автора состоит в выборе направлений исследований, постановке и обосновании цели и задач работы, разработке комплекса экспериментальных подходов к их решению, анализе, интерпретации и
обобщении результатов исследований, подготовке публикаций в качестве основного автора и руководителя работы.
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из 5 глав, заключения и выводов, содержит 282 страницы, 122 рисунка и 252 ссылки на использованную литературу.
