Структурные особенности оксидных медноцерийциркониевых катализаторов Пахарукова Вера Павловна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1. Структура индивидуальных и модифицированных оксидов церия и циркония 9

1.1.1. Структура диоксида церия 9

1.1.2. Стабильные и метастабильные фазы диоксида циркония 13

1.1.3. Смешанные церийциркониевые оксиды 16

1.2. Состояние компонентов медьсодержащих катализаторов селективного окисления монооксида углерода 21

1.2.1. Медноцериевые катализаторы 21

1.2.2. Медноциркониевые катализаторы 28

Заключение к литературному обзору и задачи исследования 33

Глава 2. Методы исследования 36

2.1. Рентгенографические методы исследования. 36

2.1.1. Метод радиального распределения электронной плотности 36

А) общие положения 36

Б) построение модельных кривых ррэп 38

В) построение модельных кривых ррэп, учитывающих появление ложных пиков 40

2.1.2. Метод полнопрофильного анализа дифракционных картин 44

2.1.3.условия проведения рентгенографических экспериментов 45

2.1.4. Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей 46

2.2. Спектральные и электрономикроскопические методы исследования 47

2.3. Изучение каталитических свойств 50

Глава 3. Исследование структуры оксидов церия и циркония - составляющих компонентов медноцерийциркониевых катализаторов 51

3.1. Диоксид церия 51

3.1.1. Объемная структура и субструктурные характеристики 51

3.1.2. Локальная структура 54

3.1.3. Моделирование дефектов локальной структуры 57

3.1.4. Влияние структурных характеристик оксидов церия на каталитические свойства медноцерийциркониевых катализаторов 62

Заключение к части 3.1 63

3.2. Диоксид циркония 65

3.2.1.диоксид циркония моноклинной структуры 65

3.2.2. Модифицированный диоксид циркония 65

Заключение к части 3.2 74

Глава 4. Структура оксидов церия, модифицированных катионами циркония, гадолиния, празеодима 76

4.1. Оъемная структура и субструктурные характеристики 77

4.2. Локальная структура 80

4.2.1. Смешанный оксид состава се0^г0;5о2 80

4.2.2. Смешанные оксиды состава

Заключение к главе 4 89

Глава 5. Структурные аспекты формирования соединений меди на оксидных носителях 90

5.7. Формирование соединений меди в медноцериевых катализаторах 90

Заключение к части 5.1 98

5.2. Формирование соединений меди на различных модификациях диоксида циркония 99

5.2.1. Медноциркониевые катализаторы иа основе диоксида циркония моноклинной структуры 99

5.2.2.медноциркониевые катализаторы на основе диоксида циркония тетрагональной структуры 106

Заключение к части 5.2 112

5.3. Исследование состояния компонентов тройных медноцерийциркониевых катализаторов 113

Заключение к части 5.3 123

Выводы 124

Приложение 126

Список литературы

• Стабильные и метастабильные фазы диоксида циркония
• Метод полнопрофильного анализа дифракционных картин
• Влияние структурных характеристик оксидов церия на каталитические свойства медноцерийциркониевых катализаторов
• Смешанные оксиды состава

Введение к работе

Актуальность работы. Разработка катализаторов для процесса глубокой очистки водорода от монооксида углерода является важной задачей в области катализа Это обусловлено необходимостью очистки используемого для питания топливных элементов водорода, получаемого из углеводородного сырья, от примесей СО, отравляющих платшюсодержащие электроды топливных ячеек. В настоящее время показана высокая эффективность оксидных медноцериевых катализаторов для процесса селективного окисления СО в присутствии водорода Перспективными являются и многокомпонентные катализаторы, содержащие оксид меди в качестве активного компонента, диоксид церия, как обратимый источник кислорода для окисления в атмосфере газа-восстановителя, и диоксид циркония в качестве носителя, стабилизирующего активный компонент

Известно, что итоговые свойства катализаторов зависят от особенностей структуры активного компонента и носителя и их взаимного влияния Так, основное свойство диоксидов церия и циркония, определяющее использование их в качестве носителей в составе катализаторов, - диффузионная подвижность ионов кислорода в большой степени зависит от дисперсности этих оксидов и дефектности их структуры В связи с этим, несмотря на то, что стабильные фазы этих оксидов детально изучены, актуальной задачей является изучение дефектов усредненной и локальной структуры (в области 1-3 элементарных ячеек) высокодисперсньгх диоксидов церия и циркония, определение влияния введения модифицирующих катионов на их структуру

При большом количестве публикаций, касающихся свойств медноцериевых и медноциркониевых катализаторов, открытыми остаются вопросы об особенностях формирования высокодисперсных соединений меди на поверхности диоксидов церия и циркония, о способе закрепления оксидов меди на поверхности носителей, структуре межфазной границы и оксидных медных кластеров Уровень современных исследований в области разработки данных катализаторов определяется не только развитием методов их синтеза, но и уровнем проведения исследования их структуры Отсюда следует, что исследование катализаторов с применением прямых структурных методов, способных выявлять высокодисперсные фазы и изучать их структуру, весьма актуально Одним из таких методов, применяемых в данной работе, является метод радиального распределения электронной плотности (РРЭП)

Целью работы являлось систематическое исследование структурных особенностей компонентов оксидных медноцерийциркониевьгх катализаторов для процесса избирательного окисления СО в обогащенных водородом смесях

В ходе выполнения работы необходимо было решить следующие задачи

1. Для повышения эффективности применения модельных кривых РРЭП, используемых при изучении локальной структуры материалов, разработать методику их построения с учетом ложных пиков из-за обрыва пределов интегрирования при Фурье-преобразовании экспериментальной кривой рассеяния рентгеновских лучей

2. Исследовать структурные, субструктурные характеристики и морфологию индивидуальных высокодисперсных оксидов церия и циркония, полученных разными способами Уточнить их локальную структуру и определить возможные типы дефектов

3. Уточнить усредненную и локальную структуру модифицированных оксидов церия и циркония.

4. Выявить структурный аспект формирования активного компонента - оксида меди в двойных медноцериевых и медноциркониевых катализаторах

\

5. Исследовать состояние компонентов в тройных медноцерийциркониевых катализаторах

Научная новизна работы.

При изучении образцов диоксида церия различной дисперсности впервые выявлены дефекты локальной структуры, зависящие от способа синтеза и размеров области когерентного рассеяния (D) Наиболее дисперсный образец с D=50A, полученный методом Пекини, имеет искажения катионной и анионной подрешеток В структуре оксидов, полученных из нитратных солей, дефектна только анионная подрешетка, содержащая остаточные анионные группы от солей - предшественников Моделирование кривых РРЭП показало отсутствие сдвига ионов кислорода в межузельную позицию флюоритной структуры

Впервые изучены морфологические особенности, локальная структура и процесс формирования стабилизированного иттрием диоксида циркония, полученного из обработанных при высушивании СВЧ - излучением соосажденных гидрогелей циркония и иттрия Показано, что при увеличении температуры прокаливания происходит сращивание дефектных частиц с образованием большого количества межзеренных границ, что обеспечивает повышенную каталитическую активность материалов в реакции окисления СО

Впервые исследованы структурные и субструктурные характеристики, уточнена локальная структура высокодисперсных смешанных оксидов состава Ме_х(Се₀ sZro^i-xOy (Me Gd, Рг) Показана возможность метода РРЭП для установления фазовой принадлежности высокодисперсных смешанных оксидов и неоднородности твердых растворов Показано, что оксид состава CeojZro 5О2 представляет собой гомогенный твердый раствор с тетрагональным искажением кислородной подрешетки При дальнейшем его модифицировании катионами Gd и Рг проявляется гетерогенность на локальном уровне структуры

Впервые рассмотрен структурный аспект формирования частиц оксида меди на диоксидах церия и циркония В случае диоксида церия крупные частицы оксида меди находятся на любых плоскостях структуры Се0₂, а оксидные медные кластеры локализуются на плоскости (100), закрепляясь на ней через меднокислородную прослойку При этом часть ионов меди входит в поверхностные слои структуры СеОг с образованием вакансий по кислороду В случае диоксидов циркония формирование частиц оксида меди определяется структурой носителя: на носителе моноклинной структуры частицы оксида эпитаксиально растут в направлении [ПО] на плоскости (200) носителя, на носителе тетрагональной структуры образуются поверхностные цепочечные кластеры

Практическая значимость. Для уточнения фазового состава и определения особенностей локальной структуры рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов методом РРЭП предложена процедура построения модельных кривых РРЭП по известным структурным данным с включением в них ложных пиков, возникающих на экспериментальной кривой РРЭП из-за эффекта обрыва при Фурье-преобразовании Такое построение исключает недостаток сравнительного метода, связанный с различным способом расчета экспериментальных и модельных кривых, делает его более прецизионным и расширяет возможности метода РРЭП для исследования не только высокодисперсных, но и окристаллизованных материалов

Результаты по изучению влияния дисперсности, способа синтеза и модифицирующих добавок на объемную и локальную структуру диоксидов церия и

циркония важны для подбора условий синтеза и состава носителей с определенными структурными и морфологическими характеристиками

Результаты исследования формирования соединений меди на поверхности оксидных носителей необходимы для понимания особенностей протекания процесса селективного окисления монооксида углерода при использовании медьсодержащих катализаторов

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции Topical meeting of the European Ceramic Society (Saint-Petersburg, 2006), симпозиумах "Порядок, беспорядок н свойства оксидов" ODPO-9,10 (Сочи, 2006, 2007), XVI и XVII международных конференциях по использованию синхротронного излучения «SR-2006, 2008», (Новосибирск, 2006, 2008), E-MRS Fall Meeting (Warsawa, Poland, 2006), Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО-2007" (Новосибирск, 2007), III международной конференции "Catalysis fundamentals and application" (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции " Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), II Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007)

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях в рецензируемых научных журналах и 10 тезисах докладов в материалах, конференций

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований Работа изложена на 145 страницах, содержит 20 таблиц и 78 рисунков

Стабильные и метастабильные фазы диоксида циркония

При повышении температуры и низком давлении кислорода диоксид церия восстанавливается, образуя непрерывный ряд кислород - дефицитных нестехиометрических оксидов СеОг-х флюоритоподобной структуры с неупорядоченным расположением кислородных вакансий. При понижении температуры эти оксиды образуют высокоорганизованные флюоритоподобные суперструктуры, которые могут быть описаны общей формулой СепОгп-т-Определены структуры только нескольких таких оксидов: Се70і2, Сец02о [2], Се6Оц [3]. Они содержат анионные вакансии расположенные неслучайным образом. Известны структуры типа пирохлора, имеющие структурную формулу А4О7 (где А — катион) и упорядоченные вакансии. Нестехиометрические оксиды церия быстро окисляются при выносе на воздух.

При образовании оксида церия нестехиометричсского состава СсОг-х валентный баланс может изменяться либо за счет изменения анионной подрешетки с образованием кислородных вакансий, либо за счет заполнения катионами межузельных позиций и расположения избыточного кислорода в катионньтх вакансиях. В работах по изучению оксидов церия СеОг-х показано, что компенсация избыточного заряда в результате восстановления происходит за счет образования вакансий в кислородной подрешетке [4], сейчас это утверждение является общепринятым. Методом РРЭП было показано, что концентрация катионов церия в межузельных позициях составляет 0,1% от общего содержания катионов в структуре СеОі;9і [5]. При восстановлении диоксида церия параметр кристаллической решетки увеличивается. Расширение может быть обусловлено различием радиусов катионов Се4+ и Се3+ (0,97 и 1,14А соответственно) или тем, что объем вакансии больше, чем объем иона кислорода. В работе [6] показано, что это связано с различием катионных радиусов, авторы ввели понятие радиуса вакансии и определили его значение 1Д6А, которое меньше радиуса иона кислорода на 0,22А.

Нестехиометрический оксид церия Се02.х можно рассматривать как твердый раствор Се20з в СеОг, значение параметра решетки при этом допущении можно определить по правилу Вегарда из линейной зависимости параметра от содержания катионов допанта. Эмпирическим путем в работе [7] определена зависимость значения параметра решетки от содержания и ионного радиуса катионов, введенных в диоксид церия: а=5,411+2(4,4-(гд-гСс)+0,3-(гд-4))-х, где а - параметр решетки (А), гд и гСе - радиусы катионов допанта и церия, гд и х/2 - заряд и концентрация введенного катиона.

В случае нестехиометрического оксида Се02.х, когда в качестве введенного катиона выступает Се +, это выражение сводится к а=5,411+0,4612-х. Уравнение проверено авторами на большом количестве экспериментальных данных, ошибка составляет 0,003А.

В литературе рассматривается вопрос о влиянии дисперсности на структуру и свойства диоксида церия. Обнаружено, что диоксид церия обладает повышенной способностью к восстановлению при переходе в высокодисперсное состояние. При размере кристаллитов СеОг Юнм теплота восстановления уменьшается в 2 раза [8]. Кислородные вакансии на поверхности частиц оксида церия более стабильны чем в объеме [9]. На основании эффекта увеличения параметра решетки при уменьшении размера частиц в работе [10] сделано предположение, что при размерах кристаллитов оксида церия в несколько нанометров устойчиво состояние СЄ2О3. При размере кристаллитов 1,5нм значение параметра приближается к половине от величины параметра ПДЗА, характерного для структуры Се203 (элементарная ячейка которого рассматривается как производная от флюоритной кубической с удвоенным значением параметра). Однако других структурных доказательств формирования структуры Се20з при уменьшении размеров кристаллитов СеОг нет.

Во флюоритной структуре возможен дефект, заключающийся в смещении ионов кислорода из регулярных позиций структуры в межузельные. Ионы кислорода из позиции 8с с координатами (0,25, 0,25, 0,25) смещаются в направлении [111] кубической ячейки в межузельную позицию 32f с координатами (0,32, 0,32, 0,32) или Направление [111] кубической ячейки флюорита можно рассматривать как возможное направление диффузии ионов кислорода через грань тетраэдра окружающих катионов в октаэдрическую пустоту и затем в положение соседнего анионного места. Именно такой механизм диффузии был предложен для оксида висмута флюоритной структуры [11]. Высокую кислородную подвижность ионов кислорода в материалах на основе диоксида церия связывают с наличием именно таких слабосвязанных "активных" ионов кислорода. Такой тип дефекта в структуре диоксиде церия обнаружен при повышении температуры прокаливания оксида от 40 до 1500С методами полнопрофильного анализа (ППА) и максимальной энтропии с использованием нейтронографии [12]. По мере увеличения температуры концентрация атомов в межузельных позициях возрастала. Наличие межузельных ионов было обнаружено Мамонтовым, при комнатной температуре для высокодисперсного Се02 (размер кристаллитов составлял 70А) методами ППА нейтронных дифракционных картин и методом радиального распределения атомов [13]. Концентрация обнаруженных межузельных ионов составляет 10-20% от общего содержания. Однако, в отличие от работы [12], температурная обработка образца при 800С в течении 4-х часов приводила к исчезновению этого дефекта. С эффектом отжига дефекта Мамонтов связывает потерю кислородной подвижности оксида церия при его использовании в каталитических конверторах в качестве обратимого источника кислорода при высоких температурах. Ясно, что авторы рассматривают разную причину возникновения дефекта нахождения кислорода в межузельной позиции флюоритной структуры и их мнения противоречивы.

Основная трудность при определении структуры нестехиометрических оксидов церия, особенно при получении информации об изменении кислородной подрешетки, обычными методами рентгеновской дифракции, заключаются в том, что при низкой рассеивающей способности ионов кислорода по сравнению с катионами церия дифракционная картина формируется в основном от катионной подрешетки [14]. Рассчитанные межатомные расстояния и координационные числа для фаз диоксида церия представлены в приложении.

Метод полнопрофильного анализа дифракционных картин

Как было сказано ранее, высокую активность в процессе избирательного окисления СО проявляют системы на основе благородных металлов семейства платины, нанесенные на оксидные, цеолитные и углеродные носители [72, 73, 74], а также катализаторы на основе нанесенного золота [75, 76]. Анализ литературных данных за последние годы указывает на большой интерес к медноцериевым каталитическим системам для данного процесса [77, 78, 79]. Были изучены каталитические свойства этих катализаторов в сравнении с другими ранее известными катализаторами на основе благородных металлов. По сравнению с платиносодержащими катализаторами эти системы более активны и проявляют значительно большую селективность при значительно более низких температурах и обладают термической стабильностью [77].

Достаточно большое количество работ посвящено изучению природы активных центров и причин высокой активности и селективности медноцериевых катализаторов в реакции селективного окисления СО. Диоксид церия часто используется в качестве промотора в катализаторах с нанесенными металлами, поскольку он стабилизирует высокодисперсное состояние нанесенного металла на поверхности носителя и выполняет функцию обратимого источника кислорода. В рассматриваемой реакции СеОг повышает активность катализаторов как на основе благородных, так и на основе неблагородных металлов. Аспекты взаимодействия нанесенной меди и СеОг до сих пор до конца не вьыснены. Известно, что растворимость ионов меди Си в структуре СеОг весьма ограничена [80, 81, 82]. Ионы Си имеют значительно меньший размер (r=0,76A) по сравнению с ионами Се + (г=0,97А) [64], соотношение радиусов катионов (Rk) и анионов (Ra), равное 0,536 не удовлетворяет представлениям Гольдшмидта о кристаллохимических критериях, определяющих устойчивость структуры флюоритного типа (Rk / Ra 0,732).

В базах данных по порошковой дифракции нет сведений о смешанных оксидных соединениях типа СихСе]_хОу. Однако есть публикации, в которых зафиксировано образование смешанных оксидов СихСеі_хОу. Формирование твердого раствора обнаружено для системы 5вес.%Си/СеОг, полученной самораспространяющимся высокотемпературным синтезом [83]. Ссылаясь на данные метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), авторы сообщили, что частицы оксида меди не наблюдаются, параметр решетки Се02 изменен от 5,41128А у исходного оксида до 5,41075А у образца 5 вес.%Си/Се02 Такие небольшие изменения вряд ли можно считать существенными и требуют подтверждения прецизионным рентгенографическим экспериментом. Приведенные в этой работе данные метода EXAFS также неоднозначны. Наблюдаемое на кривых радиального распределения атомов локального окружения ионов меди расстояние 3,17А, которое авторы приписывают расстоянию Си-Се, на самом деле характерно и для структуры СиО, в структуре СеОг такого межатомного расстояния нет. В работе [84] также предполагается формирование твердого раствора в медноцериевых системах с содержанием меди от 2 до 20моль%, приготовленных методом лазерного испарения (абляции) металлов и последующей конденсацией с быстрым охлаждением оксидов на подложке для катализатора. К такому выводу авторы приходят на основании отсутствия пиков от медьсодержащих фаз на дифракционных картинах образцов и данных методов ПЭМВР и энерго-дисперсионного рентгеновского микроанализа. Формирование твердого раствора, по мнению авторов, происходит при проведении реакции при высоких температурах с быстрым нагревом и быстрым охлаждением при конденсации из паров металлов.

Использование метода, основанного на комплексообразовании катионов обоих металлов с многоосиовной лимонной кислотой, их фиксировании в органическом геле и последующем прокаливании, также позволило получить твердый раствор, но лишь в случае содержания меди (х 0,1) [85]. На образование твердого раствора замещения указывали данные об уменьшении параметра решетки Сс02 и анализ спектров рамана, свидетельствующий об образовании твердого раствора с сохранением кубической флюоритной структуры. В работе показано, что дальнейшее увеличение содержания меди приводит образованию оксидных образований СиО.

Многие авторы отмечают, что полученные твердые растворы неустойчивы. Так, в работе [84] показано, что уже после первого цикла каталитического испытания при температуре 200С ионы меди выходят из матрицы СеОг с образованием на поверхности высокодисперсных частиц СиО. При этом увеличивается и каталитическая активность, что авторы связывают с синергетическим эффектом из-за взаимодействия высокодисперсных частиц оксида меди и оксида церия.

Таким образом, образование твердого раствора возможно, но растворение меди в структуре Се02 весьма ограниченно.

Следует заметить, что в медноцериевых системах, приготовленных обычными способами (соосаждение, золь-гель метод, пропитка носителя), в основном оксид меди фиксируют в высокодисперсном состоянии, при прокаливании происходит сегрегация на поверхности крупных частиц СиО [86, 87]. По-видимому, длительное прокаливание, используемое в этих методах, способствует образованию более стабильных фаз Се02 и СиО. Однако вхождение ионов меди в поверхностные слои структуры диоксида церия не исключено. В некоторых работах зафиксировано уменьшение параметра решетки диоксида церия [80]. В ряде публикаций в качестве основания данного предположения приведены данные метода ЭПР [79, 88, 89]. В данных работах методом ЭПР обнаружены изолированные ионы меди Си2+ как на поверхности носителя так и входящие в структуру диоксида церия, кроме того, показано формирование димерных 9+ 9+ образований Си -Си . Расстояние между ионами меди в таких димерных образованиях составляет 3,6±0,ЗА и ионы меди в них связаны мостиковым ионом кислорода. Из-за близости данного расстояния к межатомному расстоянию между ближайшими ионами церия в структуре Се02 (3,8А) авторы предполагают, что димерные образования соответствуют ближайшему расстоянию между ионами меди, замещающими ионы церия в структуре диоксида церия (см. рис.6.).

Влияние структурных характеристик оксидов церия на каталитические свойства медноцерийциркониевых катализаторов

Изучению медноциркониеых систем Cu/Zr02 уделяется большое внимание в связи с перспективностью их использования в качестве катализаторов для процессов парового риформинга метанола, синтеза метанола и окисления монооксида углерода [102, 103, 104].

Установлено, что активность катализаторов Cu/Zr02 зависит от фазы диоксида циркония [103, 105, 106]. Однако до конца аспекты взаимного влияния компонентов медноциркониевых катализаторов на основе различных модификаций диоксида циркония не выяснены.

В работе [107] исследованы морфологические особенности нанесенной меди на диоксид циркония мононоклинной (т) и тетрагональной (t) структуры. Катализаторы, содержащие 10вес.% меди, были получены пропиткой носителей растворами нитрата меди с прокалкой при 350С и обладали близкой удельной поверхностью (24-3 8м /г). Методом РФА зафиксировано формирование объемной фазы оксида СиО на носителе m-Zr02, тогда как на носителе t-Zr02 образовывались высокодисперсные соединения меди и практически не фиксировались на дифракционной картине. Определение удельной поверхности меди после восстановления водородом показало, что металлическая медь в составе катализатора на основе t-Zr02 обладает наибольшей дисперсностью и удельной поверхностью. Различие в морфологических особенностях формируемых на поверхности носителей соединений меди авторы объясняют разными кислотно-основными свойствами используемых модификаций ЪхОг. Тетрагональная фаза характеризуется основными свойствами, тогда как моноклинная обладает кислотными свойствами. В процессе пропитки свойства поверхности носителя влияют на ее взаимодействие с соединениями меди. На носителе моноклинной структуры образуются крупные частицы оксида меди. Однако анализ кривых ТПВ показал, что на поверхности носителя m-Zr02 присутствуют и легко восстанавливаемые высокодисперсные соединения меди, которые имеют особое окружение и взаимодействие с поверхностью оксида. На кривых ТПВ наблюдаются несколько низкотемпературных дополнительных пиков восстановления. В этой связи, хочется отметить, что и в работе [108] исследовали профили ТПВ медноциркониевых катализаторов, синтезированных пропиткой носителей m-Zr02, t-Zr02 и прокаленных при температуре 350С. Содержание меди в образцах было подобрано для обеспечения покрытия поверхности носителя оксидом меди в один монослой и меньше. На кривых ТПВ обоих образцов наблюдался низкотемпературный пик 177С, однако в случае катализатора на основе m-Zr02 наблюдался дополнительный высокотемпературный пик в районе 237С, появление которого авторы объясняют взаимодействием оксида меди с поверхностью моноклинного оксида циркония. В моноклинном оксиде циркония есть тетраэдрически координированные атомы кислорода и ионы кислорода с тройной координацией. Авторы связывают более затрудненное восстановление оксида меди за счет более сильного взаимодействия трех - координированного кислорода с ионами меди.

Таким образом, многие авторы придерживаются мнения, что различное кислородное окружение катионов циркония, разные кислотно-основные свойства поверхности моноклинной и тетрагональной модификаций диоксида циркония играют ключевую роль при формировании на них соединений меди.

Одним из часто используемых методов приготовления медноциркониевых катализаторов является метод соосаждения. Использование данного метода позволяет одновременно проводить катионное модифицирование диоксида циркония с целью стабилизации его тетрагональной и кубической фаз. В работе [109] изучены медноциркониевые катализаторы на основе иттрий стабилизированного диоксида циркония Cu/(Zr02-2 ат.%У20з), полученные соосаждением. Методом РФА зафиксировано образование диоксида циркония тетрагональной структуры и не было обнаружено соединений меди в катализаторах с содержанием меди 15ат.%. Образование объемной фазы оксида меди зафиксировано в катализаторе с содержанием меди 40ат.%. Данные РФЭС свидетельствуют о наличии меди во всех катализаторов преимущественно на поверхности. Согласно данным ТПВ не наблюдаемые методом РФА высокодисперсные соединения меди восстанавливаются при более низких температурах (150-160С), чем фиксируемая фаза оксида меди катализатора 40Bec.%Cu/ZrO2 на 40-50С. При этом в случае образца с наименьшим содержанием меди 5 ат.% на кривой ТПВ наблюдался более высокотемпературный пик на 175С, что авторы объясняют сильным взаимодействием частиц оксида меди с носителем, которое затрудняет их восстановление. Авторы считают, что при соосаждении с солями меди стабилизируется кубическая модификация оксида циркония, тогда как в образце Zr(Y)02.x без меди фиксируется небольшое количество моноклинной фазы Zr02. Такая стабилизация может быть достигнута при вхождении ионов меди в состав твердого раствора.

В работе [ПО] рентгенографическое исследование медноциркониевых катализаторов, содержащих 10 ат.% меди и полученных соосаждением с прокалкой при температуре 500С, также показало, образование кубической модификации Zr02 и отсутствие дифракционных пиков от медьсодержащих фаз.

Таким образом, во многих работах, при исследовании медноциркониевых катализаторов на основе тетрагональной и кубической модификации с низким содержанием нанесенной меди, полученных методами пропитки и соосаждения, сообщается об отсутствии в составе катализаторов крупных частиц индивидуальных соединений меди. По мнению авторов, это может быть обусловлено двумя причинами: высокодисперсным состоянием соединений меди на поверхности катализатора и вхождением ионов меди в состав оксида циркония с образованием твердого раствора на основе Zr02. Второе предположение многие авторы аргументируют фактом стабилизации метастабильных фаз оксида циркония при совместном соосаждении с солями меди. В работе Рамасуами [111] утверждается, что возможно включение до 5молъ.% ионов меди в структуру диоксида циркония с замещением катионов циркония в регулярных позициях флюоритной структуры с образованием кислородных вакансий. В данных работах изучены медноциркониевые системы состава 0,1-30моль.%Си гО2, полученные методом соосаждения гидроксидов и золь-гель методом и прокаленные при температуре 500С. Показано, что постепенное увеличение содержание меди в образцах приводит к переходу тетрагональной модификации диоксида циркония в кубическую. Методами ЭПР и ИК- спектроскопии с Фурье-преобразованием методом диффузного отражения (DRIFT) зафиксировано четыре состояния меди. Обнаружены изолированные ионы меди, находящиеся в регулярных позициях структуры оксида циркония (I) и в межузельных позициях (П), изолированные ионы меди (ПІ) (при содержании меди 5%) связанные с поверхностью носителя. Увеличение содержания меди до 10моль.% приводит к формированию ассоциатов из 2-3 атомов меди, при большем содержании меди 20% на поверхности носителя образуются оксидные кластеры CuO (TV). По-мнению авторов, с использованием методов соосаждения и золь-гель синтеза можно достигнуть введения меди в структуру диоксида циркония, тогда метод пропитки позволяет получить только высокодисперсные состояния меди на поверхности носителя.

Смешанные оксиды состава

Для изучения локальной структуры материалов в дополнение к методу РРЭП привлечен метод рентгеновской XAFS-спектроскопии поглощения (методики EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure и XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure). Обращение к данному методу обусловлено его явным преимуществом при изучении объектов сложного химического состава, особенно, когда концентрация атомов, сведения об окружении которых необходимо узнать, относительно мала (как в случае исследуемых нанесенных систем) Метод обладает селективностью, т.е. дает возможность исследовать локальное окружение вокруг определенного атома. Недостатком метода по сравнению с методом РРЭП является возможность анализа только 1-2 координационных сфер, метод не дает абсолютных значений величин межатомных расстояний и имеет трудности в определении координационных чисел особенно для дальних координационных сфер в структуре. Использование обоих независимых, взаимодополняющих методов эффективно для определения особенностей локальной структуры материалов и детального изучения формирования высокодисперсного активного компонента на поверхности носителей.

XAFS-спектроскопия основана на рассмотрении тонкой структуры - Х-гау absorption fine structure, появляющейся в спектрах рентгеновского поглощения вблизи краев поглощения составляющих вещество атомов. Изучение XANES -ближней тонкой структуры спектра в области энергий, простирающейся от края поглощения до энергии примерно на 30 эВ выше него, позволяет определить валентность атомов, распределение на них электронной плотности. Изучение EXAPS - протяженной тонкой структуры спектра, в области энергий от 30 до —1500 эВ выше края поглощения, позволяет определять расстояния, координационные числа и тип атомов в локальном окружении атомов, на краю поглощения которых проводятся исследования.

Спектры EXAFS и XANES (Zr-K, Ce-L3, Cu-K края) снимались на EXAFS-спектрометре Сибирского Центра СИ (ИЯФ СО РАН) по методике на пропускание. Шаг при измерении EXAFS и XANES спектров составлял соответственно 1,5 и 0,3 эВ. Для регистрации рентгеновского излучения использовались ионизационные камеры. Образец готовился в виде таблеток, так, чтобы скачок поглощения на краю составлял -0.5. Выделение осциллирующей части %(к) спектра производилось по стандартной методике [131, 132, 133]. Для получения функции радиального распределения атомов (РРА) использовался модуль Фурье-преобразования k2x,(k) в интервале волновых чисел 3,5-ЮДА"1 (Ce-L3), 3,0-13,5А 1 (Cu-K), 3,5-13,5A_1(Zr-K). Извлечение структурной информации (расстояний, координационных чисел) проводилось моделированием спектров с помощью программы EXCURV92 [134] после Фурье - фильтрации с привлечением структурных данных для реперных индивидуальных соединений, при фиксированных значениях факторов Дебая.

Исследование образцов методом РФЭС проводилось на электронном спектрометре KRATOS (Kratos Analytical, Великобритания). Перед съемкой образцы были размолоты до порошкообразного состояния и нанесены на двусторонний проводящий углеродный скотч. Перед спектроскопическими измерениями образцы вакуумировались в шлюзовой камере до Р = 10" мбар, после чего передвигались в камеру анализатора, где вакуум составлял не выше 5x10"9 мбар. В качестве исходного излучения использовали рентгеновское излучение Ка - линий магния и алюминия (в случае смешанных оксидов на основе диоксида церия), энергия излучения составляла 1253,6 эВ и 1486,6 эВ соответственно. Мощность рентгеновского источника составляла 50 Вт. В данных условиях не происходило изменений в спектральной линии Ce3d до и после начала сканирования.

Для определения качественного элементного состава поверхности и наличия примесей снимались обзорные спектры образцов в диапазоне 0 - ПООэВ с шагом по энергии 1 эВ при энергии пропускания анализатора 50-80эВ. Для определения количественного химического состава и электронного состояния индивидуальных элементов снимались прецизионные спектры основных фотоэлектронных линий индивидуальных элементов с шагом по энергии 0,1 эВ при энергии пропускания анализатора 25-40эВ. Анализ электронного состояния церия, циркония, гадолиния, празеодима, кислорода и меди в составе изучаемых материалов проводили по линиям Ce3d, Zr3d, Gd4d, Pr3d, Ols и Си2рз/2, соответственно. Калибровка спектров проводилась по линии Cls которая полагалась равной 284,8 еВ.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200кВ. Локальный энерго-дисперсионный рентгеновский микроанализ (EDX-анализ) осуществляли на спектрометре EDAX (EDAX Co.), оснащенном Si (Li) детектором с энергетическим разрешением 130эВ. Образцы закрепляли на стандартные медные и алюминиевые сетки. Эксперименты проведены сотрудником лаборатории структурных методов Ищенко А. ИК - спектроскопия ИК спектры регистрировали на спектрометре FTIR-8300 фирмы Shimadzu в области 400-6000 cm"1 с разрешением 4 см"1. Каждый спектр сканировали 50 раз. Перед регистрацией спектра, образцы прессовали в таблетки с КВг, приведенные спектры нормированы на толщину таблетки.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) были сняты на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы "Shimadzu" с приставкой диффузного отражения ISR-240 А. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения - BaS04 в диапазоне 11 000-53 000 см""1. Полученные данные ЭСДО представлены в виде функции Кубелки - Мунка, F(R). Эксперименты проведены в лаборатории цеолитов и кислотно-основного катализа Лариной Т.В.

Каталитические свойства образцов определяли в проточном кварцевом реакторе с внутренним диаметром 10 мм. Катализаторы предварительно таблетировали под прессом, затем измельчали, просеивали и фракцию с гранулами 1-2 мм объемом 1 см помещали в реактор между слоями кварцевого стекла (по 0,5 см ). Исходные реагенты и продукты реакции анализировали на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. В качестве модельных использовали газовые смеси, содержащие 2% СО, 1,5% 02 и 96,5% водорода (избирательное окисление СО в токе водорода) и 2% СО, 20% 02 и 78% гелия (окисление СО в присутствии избытка окислителя). Эксперименты проводились при атмосферном давлении.