Введение к работе
Актуальность проблемы. Современный этап развития физической органической химии энергоемких соединений характеризуется углубленным изучением формально-кинетических закономерностей и механизмов термораспада. Особое внимание при этом уделяется исследованию свойств и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся на различных элементарных стадиях сложных химических реакций. Благодаря этому достигнут существенный прогресс в понимании химических процессов, протекающих в ходе термораспада энергоемких соединений. Вместе с тем наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе. Однако в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. Исследование кинетических закономерностей, определение активационных параметров термораспада в конденсированном состоянии позволяет определить температурные режимы безопасного обращения с энергоемкими соединениями, рассчитать сроки их хранения, управлять процессами горения энергоемких соединений. Кроме этого синтезированные в последние годы соединения, как правило, содержат в молекуле несколько потенциально реакционноспособных функциональных групп, что затрудняет определение реакционного центра при распаде и не позволяет предсказать стойкость веществ. В то же время сведения о кинетике и механизме термораспада полифункциональных соединений в литературе ограничены.
Выбор нитро- и азидосоединений в качестве объектов исследования обусловлен, с одной стороны, их практической важностью как компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив, а с другой – их необходимостью как модельных соединений при изучении теоретических проблем органической и физической химии.
В этой связи работа посвящена решению актуальной фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений – отысканию взаимосвязи структура - свойство, а ее результаты являются частью этой проблемы.
Работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетной научно-исследовательской работы кафедры ХТОСА и ЭБП, а также в рамках финансируемой по Единому заказ-наряду Министерства образования РФ научно-исследовательской работы по теме «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения». Отдельные этапы работы выполнены при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (гранты 3F263 и 7F0044).
Цель работы. Исследование структурно-кинетических закономерностей и механизма термораспада широкого ряда полифункциональных нитро- и азидосоединений на базе алканов, азолов, а также окса-, аза- пяти-, шести-, восьмичленных гетероциклов и каркасных структур в конденсированном состоянии (твердой фазе, расплаве и растворе); выявление количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью.
Для реализации поставленной цели были синтезированы и подвергнуты кинетическому изучению реакционные серии: вторичные алкил-, полинитроарил-, замещенные триазолил- и тетразолилнитрамины; -нитроэтилацетаты; нитроазолы, гем-динитроазолы и 2-замещенные 1,3-диоксаны, N-замещенные гем-тринитроэтил- и С,N- замещенные гем-динитроэтилнитрамины; полифункциональные азиды, азидонитрамины и азидонитросоединения; пяти-, шести- и восьмичленные циклические нитрамины с одним и двумя реакционными центрами, каркасные (полициклические) нитрамины.
Для количественного описания реакционной способности нитро- и азидосоединений в реакции термораспада необходимо знание их пространственного строения. Поэтому для тех соединений, где это было необходимо, проведено рентгеноструктурное исследование и установлено истинное строение. Наряду с рентгеноструктурным анализом предварительные представления о строении соединений получали из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AM1 и РМ3.
Исследование механизма термораспада энергетических соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада.
Научная новизна. Для исследования кинетики термораспада нитро-, азидосоединений в конденсированном состоянии и выявления взаимосвязи между структурой и термостабильностью предложен подход, базирующийся на 18 широких реакционных сериях (145 соединений), имеющих разные функциональные и структурные группы.
Впервые раскрыты кинетические закономерности термораспада и установлено влияние структуры на реакционную способность нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии. Установлены механизмы лимитирующей стадии термораспада разных по строению нитро- и азидосоединений, имеющих один или два потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации. Для отдельных нитросоединений первичный акт гомолитического распада совпадает с основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 рассчитана оптимальная геометрия некоторых нитро- и азидосоединений. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура ряда нитросоединений. Для отдельных соединений проведено сопоставление расчетных данных и данных рентгеноструктурного анализа. Количественное описание реакционной способности, энергии активации термораспада для нитро- и азидосоединений удалось осуществить с помощью корреляций с индукционной (s*), стерическими константами заместителей (Es, Eso, V), а также с расчетной и экспериментальной длиной наименее прочной N-N связи. Установлено, что термораспад нитрозамещенных азолов, содержащих подвижный атом водорода (С-H или N-H), характеризуется малой величиной отношения констант скорости распада в растворе и твердом состоянии ( kр-р/kтв=5,1-1,1), а в ряде случаев kр-р/kтв<1. Скорость термораспада каркасных нитраминов зависит от длины наименее прочной связи N-NO2, которая обусловлена конформацией нитраминогруппы. Показано, что скорость термораспада пятичленных циклических нитраминов ниже точки плавления уменьшается с увеличением молекулярной массы нитрамина.
Практическая значимость работы. Установленные в работе структурно-кинетические закономерности являются важным этапом на пути понимания безопасного обращения на практике с изученными нитро- и азидосоединениями.
Найденные параметры уравнения Аррениуса необходимы для определения одной из основных эксплуатационных характеристик – химической стойкости нитро- и азидосоединений, знание которой необходимо для безопасной фабрикации, правильной организации хранения, технологической переработки и эксплуатации. Параметры уравнения Аррениуса используются также для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям.
Установленные в работе количественные закономерности реакционной способности от структурных факторов дают возможность не только выбирать то или иное вещество для практических целей, но и прогнозировать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.
На защиту выносятся: экспериментально-теоретическое обобщение основных структурно-кинетических закономерностей термораспада широких реакционных серий полифункциональных нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии; механизмы термораспада разных по структуре мононитро-, гем-динитро-, азидо- и азидо-нитросоединений, циклических пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных N-нитраминов; влияние разных факторов на твердофазный термораспад гетероциклических нитросоединений; влияние структуры на реакционную способность нитросоединений с одним и двумя реакционными центрами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных (International Annual Conference of ICT, Karlsruhe – 1999, 2003-2007 г.г.; Annual Seminar “New Trends in Research of Energetic Materials”, Pardubice, Czech Republic – 2003-2005, 2007 г.г.) и всероссийских конференциях (“Химия азотистых гетероциклов”, Черноголовка, 1995 г.; “Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях”, Красноярск, 1996 г.; “Технология специальных продуктов и конверсия”, Казань, 1996 г.; “Успехи химии органических соединений азота”, С.-Петербург, 1997 г.; “Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов”, Бийск, 1998 г.; “Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение”, Астрахань, 2000 г.; “Современные проблемы технической химии”, Казань, 2002 г.; “Успехи в специальной химии и химической технологии”, Москва, 2005 г. и др.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 88 работ, в том числе 31 статья в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора диссертации заключается в выборе объектов и методологии исследования, проведении синтетических, аналитических и кинетических исследований, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов и результатов работ по теме диссертации.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 288 наименований. Рукопись изложена на 242 страницах машинописного текста и включает 78 таблиц и 105 рисунков.
