Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важных направлений в химии трансурановых элементов является изучение необычных степеней окисления, что позволяет шире и более обоснованно подойти к вопросу об их месте в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Особый интерес представляют степени окисления, не имеющие устойчивых аналогов в случае широко исследованных урана и тория, в частности Np(VII) и Np(V). Значительный интерес для кристаллохимии актинидов представляет повышенная склонность катионов NpO^ к образованию катион-катионных (КК) комплексов, для которых имеется очень ограниченное количество структурных данных. Относительно невысокая радиоактивность 237Np позволяет исследовать его соединения традиционными методами, включая рентгеноструктурный анализ, ценную информацию о природе химических связей атомов Np может дать и эффект Мессбауэра, или ядерный гамма-резонанс (ЯГР) на 23'Np, однако до настоящего времени соединения Np(VII) и Np(V) были исследованы недостаточно широко.
Цели работы: основная цель заключалась в систематическом исследовании строения соединений Np(VII) и Np(V), выявлении закономерностей строения этих соединений в зависимости от их состава, изучение сходства и различий в строении соединений актинидов в разных степенях окисления.
В соответствии с этим поставлены следующие конкретные задачи:
систематическое исследование методом ЯГР соединений Np(VII) различного состава, поиск закономерностей в изменении параметров спектров ЯГР в зависимости от состава и строения соединения;
рентгеноструктурное исследование ряда соединений Np(VII), как с использованием монокристаллов, так и методами порошковой рентгенографии;
- г -
выяснение природы химических связей в соединениях MNp04* пН20. где М - щелочной металл, и установление их сходства или различия с аналогичными по составу соединениями элементов седьмой группы периодической системы;
изучение ЯГР на 237Np в замороженных щелочных растворах Np(VII);
систематическое рентгеноструктурное исследование соединений Np(V), содержащих диоксокатионы НрО|, в том числе соединений, в
'которых наблюдается взаимная координация ионов NpOg;
анализ геометрии и топологии КК взаимодействий ионов Npo в соединениях Np(V), выяснение роли этих взаимодействий в формировании кристаллических структур простых и комплексных солей Np(V);
анализ типов координации лигандов в соединениях Np(V) в сравнении с соединениями An(VI), содержащими те же или подобные лиганды;
анализ типов взаимодействия координационных полиэдров в соединениях нептуноила и их влияния на межатомные расстояния в координационной сфере атомов Np; выявление устойчивых структурных, фрагментов, условий структурного сходства и различия соединений Np(V) и An(VI);
изучение ЯГР на 237Np в ряде соединений и в . замороженном растворе Np(V).
Научная новизна и практическая значимость.
Впервые проведено систематическое исследование методом ЯГР соединений Np(VII), позволившее установить связь параметров спектров ЯГР с составом соединения и строением кислородного окружения . атомов Np. Показано, что в соединениях MNp04-nH20, где М - щелоч-ной металл, присутствует группировка Np02 ; по строению и природе химических связей эти соединения отличаются от соединений сходного состава, образуемых элементами седьмой группы периодической системы, и близки к уранатам(VI).
Впервые получены спектры ЯГР замороженных растворов Np(VII) и Np(V), позволяющие определить все параметры сверхтонкой структуры. Установлено, что основной формой существования Np(VII) в концент-рировашшх щелочных растворах является анион tNp04(OH)2l
Систематическое исследование строения соединений Np(V) с взаимной координацией ионов нептуноила позволило установить важную структурообразующую роль КК взаимодействий, проведена систематизация КК взаимодействий по способам объединения КП атомов Np, установлены типичные межатомные расстояния. Обнаружен новый тип КП для атома Np(V).
Установлено, что в отсутствие взаимной координации ионов нептуноила соединения Kp(V) могут проявлять как сходство, так и различия в строении с соединениями An(VI), содержащими те же или подобные лиганды. Основная причина различий - появление в соединениях Np(V) новых по сравнению с соединениями An(VI) типов координации лигандов, что связано с изменением соотношения зарядов диок-сокатиона и лиганда.
Полученные результаты представляют собой существенный вклад в химию нептуния и актинидов в целом. Они позволяют проводить целенаправленный поиск новых соединений Np, могут служить базой для квантовохимических расчетов и интерпретации спектроскопических данных, позволяют объяснить и предсказать некоторые физико-химические свойства Np в растворах и в твердой фазе.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на:
XIII Всесоюзном чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1978 г),
Межведомственном семинаре по радиохимии (1978 и 1986 гг),
XXXI Совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра (Самарканд, 1981 г),
Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра
(Алма-Ата, 1983 г),
Третьей Всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония (Ленинград, 1987 г),
Третьей Всесоюзной конференции по химии трансплутониевых элементов (Дмитровград, 1988 г),
Семинарах группы квантовой химии Корнельского университета (руководитель - проф. Р.Хоффманн) и лаборатории молекулярной структуры и связи Техасского А и М университета (руководитель - проф. Ф.А.Коттон) (США, 1990 г),
Международной конференции "Актиниды-89" (Ташкент, 1989 г),
Международных конференциях "Дни актинидов" (Монтешоро, Португалия, 1991 г; Мерибель, Франция, 1992 г; Шварцвальд, Германия, 1993 г; Обербургль, Австрия, 1994 г),
Первой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994 г),
Семинаре факультета неорганической химии Сарагосского университета (директор - проф. Х.Форньес) (Испания, 1995 г),
VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995 г).
По теме диссертации опубликовано 35 статей и 21 тезисы докладов на отечественных и международных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы ( Л5& наименований) и приложения. Основной текст диссертации изложен на J У г страницах машинописного текста, содержит рХ рисунков и ^7 таблиц.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
Первая глава является обзором литературы. В ней рассмотрены основные структурные характеристики соединений актинидов, результаты применения ЯГР (в частности, ЯГР на 237Np) для изучения строения и свойств соединений актинидов. Главное внимание уделено
классам соединений, систематически изученным с применением различных физических методов. Отмечается относительная ограниченность информации о соединениях Np(VII) и Np(V), не имеющих устойчивых аналогов в химии широко исследованных урана и тория.
Во второй главе описано приготовление источников и поглотителей, устройство спектрометра ЯГР и криостатов, обработка спектров, а также методика ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Третья глава посвящена изучению соединений Np(VII) и замороженных растворов Np(VII) в концентрированных щелочах.
Четвертая глава содержит результаты рентгеноструктурных исследований КК взаимодействий ионов NpO^ в соединениях Np(V).
В пятой главе изложены результаты исследования строения соединений Np(V) без взаимной координации ионов NpO^, рассмотрены типы координации лигандов в соединениях Np(V) и An(VI), а также результаты изучения ЯГР в соединениях и замороженном растворе Np(V).
В конце диссертации сформулированы основные новые закономерности, установленные в результате проведенного исследования. Частные выводы изложены в основном тексте диссертации.
В приложении приведены таблицы координат базисных атомов, основных межатомных расстояний и валентных углов в структурах соединений Np, исследованных методом рентгеноструктурного анализа с использованием монокристаллов.
