Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1 Общие сведения о глауконитах 7
1.2 Морфология глауконита и его распространение в природе 8
1.3 Структура глауконита 9
1.4 Коллоидно-химические свойства глауконита 13
1.4.1 Окисление 14
1.4.2 Изменение свойств глауконита при термической обработке 16
1.5 Сорбционные свойства 17
1.5.1 Зависимость ионообменных свойств от набухания глинистых минералов 20
1.5.2 Природа сорбционной активности 21
1.5.3 Катионный обмен. 22
1.5.4 Анионный обмен 25
1.6 Методы модификации сорбента 25
1.6.1 Гидратированная двуокись марганца 26
1.6.2 Кислотная активация поверхности силикатов 27
1.7 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов 29
1.8 Расчетные методы изучения строения веществ 31
1.8.1 Основные положения квантовой механики 31
1.8.2 Общая характеристика моделей Denson и Мега 32
1.8.3 Прогнозирование термодинамических параметров веществ в рамках моделей Denson и Мега. 34
1.9 Практическое использование глауконита 36
1.10 Постановка задач исследования 38
ГЛАВА 2. Методики экспериментов 39
2.1 Методика обогащения глауконита 39
2.1.1 Методика предварительной обработки глауконита 39
2.2 Комплексонометрические методы исследований 39
2.2.1 Определение ионов меди, магния, кальция, иттрия, гадолиния, лантана в растворе трилонометрическим способом 40
2.3 Калориметрические методы исследований. 40
2.3.1 Определение железа(З) с салициловой кислотой 40
2.3.2 Определение аммонийного азота с реактивом Несслера 41
2.3.3 Определение нитритного азота с реактивом Грисса 41
2.4 Вычисление статистических и метрологических характерисик 42
2.5 Определение содержания цезия-137 и стронция-90в растворах 42
2.5.1 Исследование сорбции стронция-90 и цезия-137 из растворов на глауконите в статическом режиме 44
2.5.2 Исследование сорбции радионуклидов из почв в статическом режиме 44
2.5.3 Исследование сорбции радионуклидов в динамическом режиме 45
2.6 Методика модификации глауконита оксигидратом марганца 45
2.7 Методика модификации глауконита оксигидратами иттрия, лантана, гадолиния 46
ГЛАВА 3. Структурно - морфологические особенности глауконита карийского месторождения 47
3.1 Минералогическое описание составляющих проб 48
3.2 Обогащение глауконитового сырья 49
3.3 Рентгеноструктурный, ренгенофазовый анализы 50
3.4 Термический анализ 53
3.5 Определение технологических параметров глауконита 56
3.5.1 Определение плотности и пористости глауконита 56
3.5.2 Определение механической прочности и химической стойкости глауконита.57
3.6 Изменение рН растворов после контакта с глауконитом 59
3.7 Выводы по главе 60
ГЛАВА 4. Сорбционные исследования 61
4.1 Выбор оптимальной ионной формы глауконита для сорбционных экспериментов 61
4.2 Сорбция глауконитом кислоты и щелочи 62
4.3 Сорбция тяжелых металлов, ионов жесткости глауконитом в Na- форме 63
4.3.1 Сорбция ионов меди глауконитом в Na- форме 64
4.3.2 Сорбция ионов цинка глауконитом в Na- форме 65
4.3.3 Сорбция ионов магния глауконитом в Na- форме 66
4.3.4 Сорбция ионов кальция глауконитом в Na- форме 67
4.3.5 Сорбция ионов железа глауконитом в Na - форме 68
4.3.6 Сорбция ионов железа глауконитом в динамическом режиме 70
4.4 Сорбция ионов аммония глауконитом в Na- форме 71
4.5 Сорбция стронция-90 и цезия-137 на глауконите в динамическом режиме 74
4.5.1 Изучение влияния массы внесённого глауконита в почву на подвижность стронция-90 и цезия-137 79
4.6 Сорбция органических веществ 82
4.6.1 Исследование влияния добавок глауконита на коагуляцию примесей воды .83
4.7 Модификация глауконита 86
4.7.1 Модификация глауконита оксигидратом марганца 87
4.7.1.1 Сорбция ионов аммония глауконитом, модифицированным оксигидратом марганца 87
4.7.1.2 Сорбция ионов железа (III) на модифицированном глауконите в динамическом режиме 92
4.7.2 Модификация глауконита оксигидратами редкоземельных элементов 94
4.7.2.1 Кинетика сорбции ионов иттрия глауконитом 99
4.7.3 Термическая обработка глауконита 103
4.7.4 Обработка глауконита растворами кислоты, щелочи 108
4.8 Использование глауконита при биологической очистке сточных вод 111
4.8.1 Общая характеристика активного ила Челябинских городских очистных сооружений канализации (ОСК) 113
4.8.2 Описание экспериментальной установки 113
4.8.3 Влияние добавки глауконита в лабораторный реактор на удаление аммонийного азота 115
4.9 Выводы по главе 122
ГЛАВА 5. Молекулярное моделирование 125
5.1 Молекулярное моделирование сорбционных процессов на
глауконите в рамках программы DENSON/MERA for Solutions 125
5.2 Выводы по главе 134
Общие выводы 135
Список использованных источников
- Морфология глауконита и его распространение в природе
- Комплексонометрические методы исследований
- Обогащение глауконитового сырья
- Сорбция ионов меди глауконитом в Na- форме
Введение к работе
Глауконит - широко распространенный в природе минерал, общие ресурсы, которого оцениваются в 35,7 млрд. тонн. В России и бывших союзных республиках глауконитсодержащие породы широко развиты. Наиболее перспективными считают запасы глауконитов в Центрально-европейской части, Калининградской области, Приазовье, Поволжье, на Южном Урале и Зауралье. Крупные месторождения глауконита обнаружены в Уральском регионе. Разведанные запасы Каринской площади (Челябинская область) составляют 50 млн. тонн. Мощность отложений достигает 10 м (площадь 257 га), содержание глауконита 57 %.
Перспективы применения глауконита в промышленности, связаны, с его способностью служить сырьем для производства минерального пигмента, технического силикагеля, некоторых изделий строительной индустрии. Возможности сельскохозяйственного использования глауконита определяются его минеральными компонентами, катионообменными свойствами, способностью стимулировать рост и снижение заболеваемости некоторых растений. Немалый интерес представляет использование адсорбционных и катионообменных свойств глауконита, в связи с проблемами безотходной технологии и охраны окружающей среды для извлечения из воды и почв различных вредных веществ.
Существенными достоинствами глауконита, как и некоторых других кристаллических алюмосиликатов, проявляющих молекулярно - сорбционные и ионообменные свойства, являются: широкое распространение, доступность, дешевизна, зернистая структура, термостойкость, радиационная устойчивость, возможность путем химического и структурного модифицирования направленно изменять технологические показатели минерала. В Англии и США глауконит применяется для целей водоочистки. Американскими и английскими фирмами, путем обработки глауконитового песка изготавливаются различные промышленные марки глауконитов. Свойства глауконитов, близких по структуре, химическому составу, одного геологического возраста, но разных месторождений неодинаковы, соответственно они не всегда пригодны для использования в той или иной области их применения.
Челябинская область в Уральском регионе выходит на первое место по выявленным запасам глауконитового сырья и полезные свойства глауконита, (реабилитация земель) могут найти себе длительное применение. Остаются нерешенными вопросы, связанные с изучением свойств минерала, как факторов, определяющих область рационального использования минерала в качестве сорбента.
Актуальность исследования. Поиск ионообменников, обладающих высокой емкостью, селективностью, а также низкой стоимостью, имеет большое значение, поскольку ионный обмен занял важное место среди основных методов очистки вод, разнообразных по происхождению. Природные сорбенты, в том числе глаукониты, обладают рядом преимуществ перед промышленными сорбентами. К их достоинствам можно отнести невысокую стоимость, радиационную устойчивость, экологическую безопасность. Глаукониты обладают высокой сорбционной активностью к радионуклидам, ионам аммония, катионам крупных размеров. Перспективы Челябинской области на разработку промышленных месторождений глауконитсодержащего сырья многоцелевого использования весьма велики.
К настоящему времени определилось несколько основных направлений использования минерала: в качестве красящего пигмента для краски, калийного удобрения, пищевой добавки в животноводстве, в качестве сорбента. Глауконит нашел широкое применение как ионообменник. Этому способствуют такие факторы, как зернистая структура глауконита, позволяющая проводить процесс ионного обмена в динамических условиях, а также значительное повышение обменной емкости глауконита в результате различных методов предварительной обработки.
Свойства всех глауконитов литосферы значительно отличаются друг от друга, что объясняется временем и условиями образования минерала. Поэтому систематическое изучение свойств глауконита Карийского месторождения является актуальным направлением исследований.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
- определены сорбционные характеристики глауконита Карийского месторождения
по отношению к катионам тяжелых металлов, ионам жесткости, ионам аммония,
редкоземельным элементам;
обнаружен эффект сверхстехиометрической сорбции глауконитом редкоземельных элементов (La3+, Gd3+, Y3+);
- разработаны методики модификации глауконита оксигидратами тяжелых
металлов, которые позволяют предотвратить пептизацию глауконита в воде и
увеличить его сорбционную емкость;
расчетным путем установлен механизм высокой специфичности глауконита к редкоземельным элементам методом молекулярного моделирования структуры минерала;
показан ионообменный характер взаимодействия глауконита с щелочными, щелочно-земельными элементами, ионами аммония;
показана возможность практического использования глауконита в процессах биологической очистки сточных вод от аммиака.
Морфология глауконита и его распространение в природе
Предельное минимальное содержание монтмориллонитовых слоев, которое может быть установлено рентгеновским методом, не намного меньше 5%. Поэтому минералы, которые практически определяются современными методами как глаукониты, в действительности, являются смешанослойными минералами глауконит-монтмориллонит с содержанием монтмориллонитовых слоев 5 %. Изучение и идентификация смешанослойных минералов по рентгенограммам осуществляется исключительно по базальным отражениям типа 001, положение (d) и интенсивности (I) которых зависят от типа компонентов и характера переслаивания. Анализ базальных отражений прямым методом позволяет выявить общие закономерности изменения их состава и характера переслаивания для различных групп смешанослойных минералов. Выявленные закономерности используются для идентификации смешанослойных минералов при массовых практических определениях.
Тонкодисперсные диоктаэдрические слюдистые минералы (глаукониты), как правило, характеризуются большим или меньшим дефицитом катионов К (на 1 ф. е.) и большим или меньшим содержанием разбухающих слоев. Последнее, устанавливается на основе анализа положения, профиля и интенсивности базальных рефлексов, зарегистрированных на дифрактограммах от ориентированных препаратов. По-видимому, можно уверенно говорить об отсутствии разбухающих межслоев в структуре образца, если после насыщения препаратов этиленгликолем и глицерином не будет наблюдаться никаких изменений в дифракционных картинах, по сравнению с дифрактограммой ориентированного препарата в естественном состоянии, содержащей целочисленную серию базальных отражений с d(001) =10 А. Выполнение последнего условия не является обязательным, так как при отсутствии смешанослойности небольшое нарушение целочисленности значения d (001) /d (001) может быть связано с малой толщиной областей когерентного рассеяния [6]. Однако для абсолютного большинства изученных образцов после насыщения препаратов органическими жидкостями наблюдаются определенные изменения в соответствующих дифракционных картинах..
Дифрактограммы образцов с очень малым содержанием смектитовых слоев, концентрация которых не превышает обычно 10 %, после насыщения этиленгликолем испытывают сравнительно небольшие изменения, которые могут состоять в следующем: очень небольшом смещении отражения 001 в сторону больших углов, которое не сопровождается заметным изменением его профиля; аналогичном смещении первого малоуглового рефлекса, которое сопровождается появлением четко выраженной асимметричности его формы; уменьшении интенсивности отражения 001, параллельном его смещению в область больших углов, и появлении «хвоста» или «плеча» в малоугловой области.
По рентгенограммам от разориентированных препаратов были установлены параметры элементарной ячейки.глауконита: a = 5,23...5,25 A, Z» = 9,06...9,13 А, с = 10,03...10,2 A, 0=100...100,5.
Вопрос о природе и количестве структурно связанной воды в глауконите является одним из важнейших в кристаллохимии этих минералов. Традиционно для этой цели используется метод термического анализа.
По кривым дегидратации глауконитов, полученным в экспериментальных условиях, установлены две основные ступени потери массы: первая (низкотемпературная) связывается с удалением адсорбированной и межслоевой воды - в случае заметного содержания разбухающих межслоёв, вторая - с потерей гидроксилов. Характерной особенностью глауконитов является тот факт, что высокотемпературной воды в них содержится больше, чем можно связать с двумя ОН-группами, теоретически предполагаемыми в формуле слюды.
В литературе термогравиметрические исследования глауконита начинают появляться впервые в 60-70" годах. Первоначально были обнаружены следующие результаты.
Кривые нагревания глауконита характеризуются двумя ясно выраженными растянутыми по горизонтальной оси эндотермическими остановками при 50...100С и 440...510С, связанными с удалением соответственно адсорбированной и конституционной воды. Присутствие в глауконитах двух - и трехвалентного железа проявляется на термограммах в виде небольших пиков: эндотермического - около 300С и экзотермического при 400...440С.
Термические исследования глауконитов проводились в основном в смешанном диффузионно - кинетическом режиме. Однако известно, что в таких неравновесных условиях поведение минерала определяется в первую очередь кинетическими условиями эксперимента: скоростью нагрева, размерностью частиц и др.
Авторы [18] приводят данные исследований о дегидратации глауконитов в квазиметрических условиях. Для более точного определения количества структурной воды в глауконитах был выбран метод Q - дериватографии, позволяющий изучать процессы нагрева в условиях, близким к равновесным. Этот метод еще не нашел достаточного распространения в минералогии, но широко применяется в химии.
По кривым, характеризующим скорости потери массы, для глауконитов можно наметить, по крайней мере, четыре температурных интервала (250...400С, 400...500, 500...750, 750...1000С), в которых выход гидроксилов осуществляется с разной скоростью.
Такая многостадийность выхода структурно связанной воды в глауконитах может быть обусловлена либо изменениями кинетических параметров системы в ходе дегидроксилации: влияние этого фактора в квазиравновесных условиях незначительно, либо структурной неоднородностью гидроксилов по энергиям связи в исходных минералах.. Можно также предположить, что некоторая неоднородность гидроксилов возникает в ходе дегидроксилации: уход части ОН -групп приводит к усилению связи остающихся гидроксилов и, следовательно, к повышению температуры их выхода. Вопрос о причинах, приводящих к многостадийности процессов дегидроксилации глауконитов, как и других слоистых силикатов (мусковитов, например), как показали М-В. Слонимская с соавторами очень сложен.
Комплексонометрические методы исследований
Многочисленные литературные данные свидетельствуют о высокой сорбционной активности глауконита к катионам крупных размеров, ионам аммония, железа, а также к радионуклидам. Отмечается удовлетворительное поглощение минералом ионов жесткости (кальций, магний), которое широко используется за рубежом в процессах доочистки вод. Исследователями показана неоднородность состава микроконкреций глауконита, объясняемая отсутствием его постоянной химической структуры. Имеются ссылки на давнее использование глауконита промышленным комплексом (в качестве сорбента, пищевой добавки, красящего пигмента для производства краски, а также минерального удобрения).
На сегодняшний день природные запасы уральского глауконита составляют объемы, достаточные для промышленного производства глауконита. Известные данные, обобщающие свойства всех исследованных глауконитов литосферы, не позволяют оценить реальную значимость глауконита Карийского месторождения, и определить область его рационального использования. Для глауконита Карийского месторождения не определена взаимосвязь между химическими,, морфологическими, структурными особенностями, как факторами, определяющими сорбционные свойства минерала.
Целью работы является изучение сорбционных свойств глауконита Карийского месторождения. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи: - изучить структурно - морфологические и технологические характеристики глауконита Карийского месторождения, влияющие на сорбционные свойства минерала; - определить сорбционные характеристики глауконита по отношению к катионам тяжелых металлов, ионам жесткости, ионам аммония, редкоземельным элементам; - разработать методики модификации сорбента, . которые предотвращают пептизацию зерен глауконита и обеспечивают увеличение его сорбционных характеристик; - обосновать расчетными методами повышенную специфичность глауконита к некоторым элементам.
Технология обогащения глауконита, разработанная лабораторией Кыштымского горно-обогатительного комбината заключается в гидромеханизированной промывке (классификации) глинистой составляющей, обезвоживании полученного материала с последующей сушкой при температуре 105...110С. Разделение массы на глауконитовый и кварцевый песок осуществлялось сухой 2-х стадийной электромагнитной сепарацией (основная и контрольная). Продукты обогащения: глауконитовый концентрат с массовой долей глауконита 89-96 %, хвосты магнитной сепарации (кварцевый песок).
В работе исследовался 90 % глауконитовый концентрат, фракция «-0,2...+0,4», получаемая путем просеивания сквозь вибросито.
Педварительная обработка глауконита заключалась в переводе сорбента в некоторые ионные формы, такие как (Na-, К-) формы. 150 г глауконита заливали 250 мл 1М раствора NaCI или КС1 соответственно, выдерживали в течение суток при периодическом перемешивании, после чего проводили вторичную обработку тем же раствором и промывали дистиллированной водой, высушивали естественным путём.
В сорбционную колонну (d = 25...50 мм) помещали глауконитовый концентрат. Через слой подготовленного глауконита фильтровали раствор соли металла заданной концентрации. Раствор соли подавали снизу для предотвращения слипания частиц глауконита и равномерного обтекания зерен загрузки раствором. Скорость пропускания раствора поддерживали постоянной в пределах одного эксперимента. Из каждых 5 (15) мл фильтрата отбирали пробу и определяли содержание металла в растворе по описанным ниже методикам. Фильтрование продолжали до совпадения концентрации раствора фильтрата и исходного раствора. Десорбцию проводили раствором NaCI (ЇМ). Через заданные промежутки времени отбирали порции фильтрата и анализировали на содержания металла в растворе.
В 20 - 40 колб помещали навески массой 2 г. Их заливали 50 мл раствора соли с определенной концентрацией (2, 4, 20 ммоль/л). Через определенные промежутки времени проводили разделение глауконита и раствора соли металла, после чего проводили анализ на определение концентрации иона в растворе по описанным ниже методикам.
Аликвотную часть раствора [22, 59, 78] объемом. (V=l мл) помещали в коническую колбу (V=200-K300 мл) и добавляли дистиллированной воды до объема 100 мл. Затем добавляли соответствующий буфер. После этого на кончике шпателя вносили индикатор. Титровали полученный раствор раствором ЭДТА до перехода окраски.
Во всех случаях комплексонометрического анализа концентрацию иона анализируемого металла (С(Меп+)) определяли по формуле: Раствор сульфосалициловой кислоты (10%), исследуемый раствор Fe+, разбавленный раствор аммиака (7%). В слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями Fe (красное окрашивание), в слабощелочной -с солями Fe3+ и Fe2+. Приборы: Фотоэлектроколориметр КФК-2ПМ, светофильтр (л=400-ь430 нм). Ход определения:
Отбирали 5 мл исследуемого раствора, добавляли к ней по 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты и раствора аммиака и доводили объем до 100мл. Через 10 мин определяли оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при X =400 нм по отношению к холостой пробе. Холостая проба готовилась при добавлении к дистиллированной воде всех реактивов за исключением раствора Fe3+. Содержание железа (III) в растворах определяли по калибровочной кривой. с реактивом
Метод основан на способности аммиака и ионов аммония, образовывать с реактивом Несслера соединение, окрашенное в желто-коричневый цвет. Интенсивность окраски раствора, пропорциональную массовой концентрации аммиака и ионов аммония, измеряют на фотоколориметре при длине волны 400 нм. Реактивы:
Безаммиачная вода, 10 % раствор сульфата меди в безаммиачной воде, едкий натр 50 % раствор в безаммиачной воде, реактив Несслера, сегнетова соль (калий-натрий виннокислый 4-х водный), стандартный раствор NH4C1. Ход определения:
В мерную колбу на 100 мл наливают необходимое количество исследуемой: жидкости. Для осаждения белков (из сточных вод) добавляют 2 мл сульфата меди и 2 мл раствора NaOH, и после тщательного перемешивания доливают дистиллированной водой до метки. Снова тщательно перемешивают и оставляют стоять в цилиндре на 1...1,5 часа. После отстаивания раствор фильтруют через бумажный фильтр, предварительно промытый горячей дистиллированной водой (для удаления аммиака из фильтровальной бумаги), и сразу же приступают к определению, так как при долгом стоянии фильтрата искажаются результаты анализа. В мерную колбу на 50 мл наливают немного дистиллированной воды, берут от 1 до 10 мл фильтрата (в зависимости от содержания азота), добавляют 2 мл раствора сегнетовой соли и 2 мл реактива Несслера по каплям, перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой, оставляют на 10 минут. Затем колориметрируют на КФК-2МП при длине волны 400 нм в кюветах на 2 см. Параллельно проводят холостой опыт.
Обогащение глауконитового сырья
Термический анализ выполнен на дериватографе Q-1500 Д (Венгрия). Все три образца глауконита показали примерно одинаковый состав: глауконит, монтмориллонит, кварц, но в разных соотношениях. Содержание глауконита определено через содержание воды. Расчетное количество глауконита в пробе I -60 %; II - 70 %; III - 65 % (погрешность 5 %). Количество конституционной гидроксильной воды: в пробе I - 2,8 %; II - 3,5 %; III - 3,3 %. Если пересчитать количество адсорбированной воды на 100 % образца глауконита, получится: в пробе I - 6,3 % воды; II - 6,7 %; III - 7,0 %. По справочнику глауконит имеет 6 % адсорбированной воды. Ближе всего к чистому глаукониту образец I. В пробе I монтмориллонита содержится 3 % , в II - 7 %; в III - 10 %.
Для исследований предварительно обработанных образцов глауконита использовали дериватограф Paulik - Paulik -Edrey 3434 — С при линейном нагреве печи со скоростью 0,167 К/с (10С/мин). Дериватограммы представлены в виде зависимости DTA и TG от Т нагрева печи. Кривые DTA и TG усреднялись для одинаково обработанных навесок глауконита.
Термогравиметрические данные исследования предварительно обработанных образцов глауконита представлены на рис. 3.2. На рис. 3.2 (а, б, в) показаны дериватограммы глауконита, предварительно переведенного в Li-, Na- и К-формы соответственно. На рис. 3.2 (г, д, е) приведены дериватограммы образцов, предварительно прокаленных при температурах 350,600 и 1000С соответственно.
Из литературных источников известно, что для глауконита в исследуемой температурной области (до 800С) характерны 2 эндоэффекта: первый при температуре Ю0...200С, соответствующий потере адсорбционной воды и второй при Т=500...700С, соответствующий отщеплению конституционной воды.
На кривых TG (рис. 3.2 (г, д)), характеризующих потерю массы при нагреве видно две ступени: первая (низкотемпературная) связана с удалением адсорбционной воды, вторая - с потерей гидроксилов.
Наличие двух стадий выхода структурно связанной воды может быть обусловлено либо изменениями кинетических параметров системы в ходе дигидроксилации, либо структурной неоднородностью гидроксилов по энергиям связи в исходном минерале.
На кривых DTA (рис. 3.2 (д)) у всех образцов отмечены только два пика, достаточно большой - низкотемпературный, и очень незначительный в интервале 300...650С.
Три пробы по 250 см предварительно промытого глауконита, высушивают, взвешивают и выдерживают в течение 30 минут в кипящей воде (для заполнения внутренних пор). После кипячения каждую навеску переносят на бумажный фильтр, укладываемый в воронку, из которой под вакуумом удаляют избыточную влагу. После этого каждую пробу снова взвешивают. Затем в три мерных цилиндра емкостью 1000 мл наливают по 500 мл дистиллированной воды при 20С ив каждый из цилиндров через воронку небольшими порциями засыпают подготовленные навески песка [79, 83].
При засыпке каждой порции для удаления воздуха перемешивают загрузку стеклянной палочкой, после засыпки и полного удаления воздуха определяют объем воды Vj (см ), вытесненный загрузкой. Далее в цилиндр доверху наливают дистиллированную воду и, закрыв его пробкой (под уровень воды), осторожно опрокидывают, затем ставят в исходное положение и замеряют объем загрузки после свободного осаждения V2 (см3). Определение V2 производят несколько раз, отмечая наибольшую величину. После этого слегка постукивают по цилиндрам, добиваясь максимального уплотнения, и замеряют объем V3 (см3), занимаемый загрузкой в цилиндрах. прочности
Механическая прочность фильтрующих материалов характеризуется их истираемостью, измельчаемостью. Определение параметров проводили следующим образом: исходный концентрат высушивали при температуре 60С, отсеивали на ситах 1; 0,5 мм. Оставшийся глауконит на сите диаметром 0,5 мм заливали дистиллированной водой и в течение 24 часов встряхивали в шюттель-машине (120 об/мин). После выпаривания жидкости и сушки при температуре 60С материал просеивали через сита 0.5, 0.25 мм. Доля материала прошедшего через сито 0,5 мм - показывала измельчаемость; доля пыли, прошедшая через сито 0,25 мм - истираемость соответственно. Результаты представлены в табл. 3.8, 3.9.
Химическую стойкость определяли только для образцов глауконита, гранулированных на кафедре радиохимии Уральского государственного технического университета под руководством профессора Н.Д. Бетенекова (опытные партии). Природный концентрат глауконита диспергировал в растворах до частиц мелкой фракции, поэтому подобные испытания не проводились. К навескам глауконита приливали едкий натр, соляную кислоту, раствор поваренной соли и водопроводную воду (далее ВПВ). Растворы контактировали с навесками 24 часа, после чего декантировали и проводили анализы на определение 3 показателей (сухой остаток; окисляемость по. Ог; окислы трехвалентных металлов - железо) по стандартным методикам. Удовлетворительный по химической стойкости сорбент в результате испытания может иметь прирост показателей до значения (мг/л): сухого остатка - 20; окисляемость - 10 по 02; окислы трехвалентных металлов - 2. Результаты представлены в таблицах 3.10...3.12.
Гранулированные образцы глауконита удовлетворяют требованиям ГОСТа по показателям механической прочности и химической стойкости и могут быть использованы в качестве фильтрующей загрузки в процессах водоподготовки. Но стоит отметить, что с приобретением высоких прочностных характеристик у сорбента существенно снизилась сорбционная активность.
После проведения сорбционных экспериментов для ионов Са, Mg, Zn, NH4+, нами отмечалась некоторая буферизация растворов сорбатов глауконитом. Значения рН растворов смещались после контакта с глауконитом в зависимости от исходной рН сорбата в нейтральную область рН (6 ... 7,5). Качественный анализ проводился с растворами кислот и щелочи, которые показали тот же результат. Глауконит, как представитель группы слоистых алюмосиликатов может оказывать буферирующее воздействие на растворы, в которых находится. Это можно объяснить наличием в структуре минерала таких элементов как Si, Al, Fe, К, Na, а также воды, которые могут образовывать состав буферного раствора, состоящего из слабых кислот и солей (H2Si03, H4Si04, pK(H4Si04) = 10).
Сорбция ионов меди глауконитом в Na- форме
Наиболее сложным и трудным для разрешения проблемой очистки воды от азотсодержащих соединений является удаление аммонийного азота. Аммиак содержится в производственных сточных водах, а так же в больших количествах выделяется при биологической очистке городских сточных вод.
Одним из современных методов очистки от аммонийного азота, дающим оптимальные результаты по качеству воды, является микробиологический метод очистки, при котором удаление аммонийного азота осуществляется за счет микробного окисления, завершающегося образованием окисленных форм азота. На следующем этапе биологической очистки возможно микробное восстановление окисленных форм азота до молекулярного азота.
В процессе биологической очистки аммиак подвергается воздействию особой группы микроорганизмов, окисляющих его до образования азотистой и азотной кислот. Микроорганизмы - нитрификаторы относятся к литоавтотрофным организмам и не нуждаются в органических веществах. Первая фаза нитрификации - окисление солей аммония в нитриты - протекает согласно следующему уравнению: 2NH4++302 = 4ІҐ+ 2N02" + 2Н20
Типичный возбудитель первой фазы нитрификации - Nitrosomonas europaea. Эта бактерия имеет форму овала, размером 0,6...1,0 х 0,9...2,0 мкм.
Вторая стадия нитрификации — денитрификация - заключается в окислении образовавшихся в первую фазу солей азотистой кислоты. Процесс протекает в соответствии с уравнением: 2N02" + 02 = 2N03-.
Возбудитель второй фазы нитрификации - Nitrobacter winogradskyi. Nitrobacter представляет собой мелкие, длиной около 1 мкм, клетки овальной и клиновидной формы.
Образовавшиеся в процессе нитрификации нитраты и нитриты являются потенциальными донорами кислорода. В анаэробных условиях многие органические соединения могут окисляться за счет кислорода, содержащегося в окисленных соединениях азота и серы; последние при этом восстанавливаются. При достаточном количестве кислорода в среде организмы-денитрификаторы окисляют органические соединения как обычные аэробные организмы, и, только при недостатке кислорода, осуществляют восстановление нитратов. Процесс восстановления нитратов идет через промежуточные продукты, которые могут выделяться в газообразном виде. Общая схема денитрификации следующая: NO3 — N02" — NO — N20 — N или, редко, аммиак.
Даже при интенсивной аэрации на сооружениях биологической очистки всегда есть зоны с недостаточным содержанием кислорода, и поэтому денитрификация там всегда имеет место.
Все нитрификаторы - аэробные организмы. На полное бактериальное окисление 1 мг аммонийного азота расходуется 4,6 мг кислорода. В процессе эксперимента при биохимической очистке сточных вод установлено, что лимитирующая концентрация кислорода для нитрификации колеблется от 0,5 до 2,5 мг/л. Установлено, что даже в условиях лимитации кислородом Nitrosomonas europaea активно потребляет аммиак независимо от скорости роста и величины растворенного кислорода. Показано, что скорость окисления аммонийного азота является лимитирующей стадией при стационарных условиях, а скорость окисления нитритного азота может стать лимитирующей при непрерывных условиях культивирования [67-71].
Нитрифицирующие микроорганизмы предъявляют определенные требования к таким физико-химическим свойствам среды как температура и рН. Температурный оптимум культивирования нитрификаторов зависит от экологических особенностей отдельных штаммов. Наиболее оптимальной является температура 24...26С. По литературным данным четко просматривается, что границы рН для нитрификаторов сдвинуты в щелочную сторону. Нитрифицирующие бактерии, находясь в агрегированном состоянии, могут окислять аммоний и в кислой среде. Иммобилизованные на пористом диоксиде кремния Nitrosomonas лучше всего развивались при рН=8,6...8,9. Длительные опыты по выращиванию культуры Nitrosomonas в среде с аммиаком в концентрации 0,37 г/дм3 показали, что скорость окисления последнего максимальна при рН=6,7...7,0.
Наличие конкреций кальциевых и магниевых солей выполняет в жидкой среде функцию твердой поверхности, к которой прикрепляются клетки нитрификаторов, и сорбируются питательные вещества. Роль твердой фазы сводится к регулированию их концентрации. Благодаря адсорбции концентрация питательных веществ на поверхности частиц остается довольно высокой и относительно постоянной при значительном изменении в общем объеме жидкости. Таким образом, микроорганизмы, поселившиеся на поверхности раздела «твердая фаза - жидкость», оказываются в благоприятных условиях, где обеспечивается быстрая диффузия питательных веществ к клетке.
Ионы марганца в высоких концентрациях оказывают ингибирующее действие на нитрифицирующую активность бактерий Nitrosomonas и Nitrobacter. Присутствие фторидов с концентрацией большей, чем 600 мг/л угнетает процесс нитрификации.
Известно, что микроорганизмы, в том числе нитрифицирующие, обладают способностью прилипать к твердой поверхности (то есть адгезионной способностью), в результате чего, на поверхности твердого материала (носителя) образуется биопленка.
Общая характеристика активного ила Челябинских городских очистных сооружений канализации (ОСК)
В качестве среды, содержащей микроорганизмы нитрификаторы, в работе использовали очищенную сточную жидкость с активным илом с аэротенков Челябинских ОСК. На данных очистных сооружениях в процессе биологической очистки выделяющийся аммиак удаляется до концентраций, соответствующим ПДК для выброса в водоем (с 13 г/л до 1г/л).
Активный ил Челябинских ОСК характеризуется постоянством и устойчивостью микробиологического состава, а также большим разнообразием простейших по видовому составу. Простейшие представлены в основном инфузориями, среди которых преобладают брюхоресничные и кругоресничные. Преобладают воронковидные прикрепленные колониальные инфузории. Активный ил богат сувойками - вортицеллой ландышевой (Vorticella convalarlaria), вортицеллой белой (V. alba) и компануловой (V. companula). Из отряда равноресничных преобладают туфельки и лакримарии (Paramaecium и Lacrimaria); из сосущих инфузорий - токофрии (Tocofria lemnarum); из брюхоресничных инфузорий - аспидиски (Aspidisca costata и turrida). Реже встречаются лионотус (Lionotus amella), арцелла (Arcella discoides) и нитчатые. Из коловраток в иле — розовая филодина и нотоммата (Notommata ansata). Из жгутиковых —только бесцветные. Простейшие достаточно подвижны. Хлопья ила плотные, компактные. Ил быстро оседает. Вода над илом прозрачная.
По этим показателям активный ил аэротенков Челябинских ОСК является нитрифицирующим и представляет собой хорошо работающую окислительную систему. Очищенная вода содержит: 0,6-1,2 мг/л N в форме NH/; 10-12 мг/л N в форме N03"; 0,2-0,4 мг/л N в форме N02 . 4,8.2. Описание экспериментальной установки
Согласно литературным данным в экспериментах по биологической очистке чаще всего используют установки типа аэротенка непрерывного действия, состоящие из нескольких последовательно соединенных реакторов. Аэрирование осуществляется эрлифтами, которые одновременно обеспечивают рециркуляция воды. Такие установки позволяют получать надежные во времени данные, но требуют большого количества исследуемой жидкости. Для оценки влияния глауконита на процессы нитрификации и денитрификации была предложена экспериментальная установка периодического действия, состоящая из двух параллельных реакторов.
