Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Состав, строение, свойстваи практическая значимость пирротина 10
1.1.1. Пирротин и другие сульфиды в системе Fe-S 10
1.1.2. Нахождение в природе и методы получения 14
1.1.2. Электронная структура пирротина 14
1.1.4. Практическое значение пирротина 17
1.2. Вольтамперометрические исследования пирротина 18
1.3. Изучение поверхности и неравновесного нестехиометрического слоя пирротина 20
1.4. Выводы из литературного обзора 24
Глава 2. Экспериментальная часть 27
2.1. Исходные вещества и реактивы 27
2.2. Методика исследований и обработки результатов 28
Глава 3. Условия и механизм образования, окисления и восстановления НС на пирротине 32
3.1. Электрохимическое исследование НС пирротина 32
3.1.1. Циклическая вольтамперометрия 32
3.1.2. Влияние потенциала травления и вращения диска на величину заряда в пике С, Qc, и растворение железа пирротина 39
3.1.3. Влияние предела анодной развертки на заряд Qc 41
3.1.4. Влияние температуры и времени травления на заряд Qc и растворение пирротина 43
3.1.5. Влияние концентрации травящего раствора на характер вольтамперных кривых, величину заряда Qc и растворение пирротина 45
3.2. Исследование НС пирротина с помощью РЭС и РЭМ 47
3.2.1. Характер поверхности пирротина по данным РЭМ 47
3.2.2. Рентгеноэлектронные спектры пирротина до и после травления 50
3.2.3. Изменения поверхности пирротина при развертке потенциала по данным РЭС 53
3.2.4. Рентгеноэлектронные исследования пирротина после травления и развертки потенциала 56
3.3. Образование и электрохимические реакции НС 60
Глава 4. Изучение окисления НС пирротина на воздухе 62
4.1. Рентгеновская дифракция 60
4.2. ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием 65
4.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия 69
4.4. Мёссбауэровская спектроскопия 75
4.5. Электронный парамагнитный резонанс 78
4.6. Исследование термического разложения пирротина 79
4.7. Изменения структуры и продукты разложения НС 82
Глава 5. Обсуждение результатов 84
Выводы 94
Список литературы 96
- Вольтамперометрические исследования пирротина
- Влияние потенциала травления и вращения диска на величину заряда в пике С, Qc, и растворение железа пирротина
- Влияние концентрации травящего раствора на характер вольтамперных кривых, величину заряда Qc и растворение пирротина
- Рентгеноэлектронная спектроскопия
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сульфиды - важная группа рудных минералов, являющихся сырьем, содержащим большую часть мировых запасов цветных металлов.
Пирротин, Fei_xS, 0 < х < 0.2, является одним из основных минералов железа, кинетика и механизм его окисления представляют большой интерес для процессов обогащения и переработки минерального сырья цветных и благородных металлов, в месторождениях которых пирротин часто присутствует. Исследования пирротина имеют большое значение для геохимии и экологии, так как он является одним из наиболее легко окисляемых сульфидных минералов и потому источником загрязнения окружающей среды серной кислотой и тяжелыми металлами. Проблемы отделения пирротина на стадии обогащения и гидрометаллургического передела, поведения минерала в природной и техногенной среде обусловили значительный интерес к механизму процессов на границе раздела с водной фазой.
Поведение сульфидов традиционно рассматривается сквозь призму образования на поверхности элементной серы, вторичных сульфидов, гидроксидов, малорастворимых солей металлов. Между тем многие кинетические и другие эффекты, традиционно связываемые со стабильными продуктами типа элементной серы, могут быть обусловлены глубокими изменениями приповерхностного слоя самого сульфида. Окисление пирротина на воздухе и его взаимодействие с водными растворами приводит к образованию неравновесного нестехиометрического приповерхностного слоя (НС). В отличие от других сульфидов, нарушения состава на которых ограничены, как правило, тонким поверхностным слоем, на пирротине НС достигает очень большой толщины, что открывает новые возможности для его изучения с использованием значительного числа спектроскопических, электрохимических и других методов и существенно облегчает интерпретацию полученных результатов. Удается также минимизировать эффекты, связанные с изменением объектов при исследовании ex situ. Систематические исследования структуры и реакционной способности неравновесного приповерхностного слоя на сульфидах металлов до сих пор практически не проводились. Многие исследователи рассматривают нестехиометрический слой на сульфидах металлов как поверхностное образование или вообще игнорируют его существование. Поэтому НС пирротина представляется уникальным модельным объектом для исследования реакций сульфидных минералов. Кроме того, он представляет интерес как материал с необычными структурой и свойствами.
Целью настоящей работы является изучение реакций образования и окисления неравновесного нестехиометрического слоя пирротина в различных водных растворах и на воздухе, выяснении роли НС в процессах растворения и окисления сульфидов железа.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: установление влияния потенциала, состава раствора, температуры, времени травления на образование НС на пирротине в кислых растворах; исследование электрохимических реакций НС в различных водных растворах; изучение поверхности пирротина в этих процессах методами рентгеноэлектрон-ной спектроскопии и электронной микроскопии; изучение изменений в твердой фазе, продуктов распада и механизма окисления НС, предварительно созданного кислотным травлением, при старении на воздухе с использованием рентгенофазового, дифференциально-термического анализа и комплекса спектроскопических методов; анализ полученных результатов с целью выявления факторов, влияющих на реакционную способность НС и самого пирротина, в том числе роли НС в процессах пассивации сульфидов железа.
На защиту выносятся: результаты исследования условий и механизма образования неравновесного не-стехиометрического слоя на пирротине; результаты изучения электрохимического окисления НС и состояния поверхности пирротина в кислых растворах; результаты исследования деградации образцов пирротина с предварительно созданным НС при окислении на воздухе.
Научная новизна работы: исследовано поведение пирротина в различных растворах в широком диапазоне потенциалов, в том числе с массивным металлдефицитным слоем, созданным предварительным травлением; установлены две области потенциалов образования массивного НС в растворах H2S04 и НС1; характер влияния различных факторов (температура, время, концентрация, потенциал, вращение диска) на образование НС и растворение железа позволил заключить, что возникновение НС обусловлено диффузией железа из фазы пирротина к границе раздела твердое тело/электролит, а растворение железа лимитируется диффузией при 20-30 С и кинетической стадией растворения серы -при более высоких температурах; доказано, что НС сам по себе не вызывает пассивации пирротина; установлено, что на пассивной поверхности присутствует большое количество железа (III), связанного с кислородом; показано, что при деградации НС на воздухе во влажной среде скорость деградации НС пирротина выше, но степень разупорядочения выше в сухом воздухе; определено, что основными кристаллическими продуктами распада НС пирротина являются гетит и элементная сера; установлено, что окисление железа в сухом воздухе протекает посредством прямого преобразования низкоспинового Fe2+ в Fe3+, а во влажных условиях через промежуточное образование высокоспинового Fe2+.
Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для физико-химических основ технологии переработки минерального сырья, геохимии, экологической химии и могут быть использованы при разработке и совершенствовании процессов обогащения и гидрометаллургической переработки пир-ротинсодержащего сырья цветных и благородных металлов.
Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН, в рамках программы фундаментальных исследований по проекту "Разработка научных основ процессов вскрытия и выщелачивания минерального и вторичного сырья цветных редких и благородных металлов", при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты 99-03-32562а, 01-03-06149-мас.
Личный вклад автора. Автором лично выполнены эксперименты по электрохимии и кинетике растворения пирротина, подготовка образцов для исследований другими методами. Исследования методами мессбауэровской и рентгеноэлек-тронной спектроскопии проведены в лаборатории физических методов исследования Института неорганической химии СО РАН при содействии И.П. Асанова и В. А. Варнека. Исследования методами ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, электронного парамагнитного резонанса, растровой электронной микроскопии, рентгеновского дифракционного анализа проведены в ИХХТ СО РАН при содействии Н.И. Павленко, Г.Е. Селютина, В.Ф. Каргина, Л.А. Соловьева. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, обработке, анализе и обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: научно-практических конференциях аспирантов и молодых ученых "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Красноярск, 1999, 2000); 50-й конференции Международного электрохимического общества (Павия, Италия, 1999); конференциях молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 1999, 2000, 2001); 5 Международном симпозиуме "Электрохимия в переработке минералов и металлов" в рамках 197 конференции электрохимического общества (Торон- то, Канада, 2000); конференции молодых ученых посвященной памяти академика М.А. Лаврентьева (Новосибирск, 2000, 2001).
Публикации. По теме диссертации опубликовано семь научных работ.
Структура и объем диссертации. Данное диссертационное исследование состоит из введения, выводов, пяти глав и списка цитируемой литературы из 96 наименований. Основной материал изложен на 106 страницах, включая 29 рисунков и 6 таблиц.
Вольтамперометрические исследования пирротина
Электрохимические методы широко используются для исследования механизма реакций на границе раздела твердое/жидкость. Электрохимия пирротина изучалась в относительно небольшом числе работ [28-34], причем большинство исследований проводились в условиях, близких к используемым при флотации [28 31]. Вольтамперные кривые пирротина в интервале потенциалов от -0.3 до 0.6 В представляют собой набор эффектов в виде слабо выраженных максимумов и ступенек, и смещаются в катодную область при повышении рН (около 60 мВ на единицу рН). Конечными продуктами окисления являются элементная сера и сульфат, выход которого невелик, но растет с ростом потенциала и рН, и гидроксид железа в нейтральных и щелочных средах [28-34]. Ходжсон и Агар [28] рассматривали окисление пирротина как двухстадийный процесс, включающий также образование промежуточного продукта окисления Fe(OH)a(S2) содержащего полисульфидные ионы и гидроксидные группы. Катодные пики были приписаны восстановлению элементной серы: и гидроксида Fe (III): Аналогичное предположение сделали Радюшкина с соавторами [29]. Для щелоч ных растворов, Гамильтон и Вудс [30] предложили реакцию: причем FeS затем окисляется до Fe(OH)3 + S на обратной кривой. Электрохимические аспекты кинетики неокислительного растворения были изучены Николом и Скоттом с помощью вращающегося дискового электрода.
Они установили, что скорость растворения пирротина в кислотах проходит через максимум с изменением потенциала, а индукционный период растворения в разомкнутой цепи связан с высоким значением стационарного потенциала и устраняется при катодном смещении. Авторы предположили, что на первой стадии в раствор переходит избыточная сера сульфида и пирротин восстанавливается до стехиометриче-ского сульфида железа FeS этой же реакции приписан катодный максимум на вольтамперной кривой [31]. Макаров и соавторы [33-34] изучали электрохимическое окисление сульфидов железа в щелочных растворах. На вольтамперной кривой пирротина в К2С03 (0.7 г/л, рН 10.2) при скорости развертки потенциала 0.5 В/с они наблюдали два пика при потенциалах 0.16 и 0.45 В и считали, что первый процесс лимитируется скоростью переноса заряда, а второй диффузией. С помощью ИК-спектроскопии они показали присутствие в аморфных анодных продуктах ОН-групп, железа в оксидной форме и отсутствие кислородсодержащих соединений серы; элементная сера обнаружена методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Большинство авторов считают, что именно сера и гидроксиды железа (3+) определяют пассивирующие и гид-рофобно-гидрофильные свойства поверхности пирротина [28-34]. Между тем, из-за более быстрого перехода в оксидную фазу или раствор катиона по сравнению с серой при окислении на воздухе и в водных растворах на сульфидах, в том числе пирротине [35-55], образуется неравновесный нестехио-метрический слой (НС), который, как можно ожидать, существенно изменяет физико-химические свойства поверхности. На образование поверхностного металлдефицитного слоя на сульфидных минералах, в том числе природном пирротине, уже при кратковременном контакте с воздухом, а также после травления водными растворами уксусной кислоты и другими водными растворами первыми указали Бакли и Вудс, использовавшие метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС).
Они показали, что сверхстехиометри-ческая сера пирротина, возникающая в результате окисления, находится в состоянии, промежуточном между сульфидной и элементной, в виде дисульфидной и полисульфидной [35-39]. Увеличение времени и агрессивности обработки увеличивает дефицит металла, происходит образование полисульфидной и только затем элементной серы. По мнению авторов, переход железа в раствор является первой ста дней растворения пирротина как в окислительных, так и неокислительных условиях Анодные вольтамперные кривые пирротина они интерпретировали в свете прогрессирующего удаления железа из решетки пирротина и последующей пассивации поверхности металлдефицитным слоем, которая снималась только после его разрушения и образования элементной серы при высоких потенциалах. В дальнейшем было установлено, что такой слой может быть, фактически, объемным. Тимошенко и др. [40] с помощью электронной микроскопии и микрозондового анализа обнаружили образование после автоклавного выщелачивания под давлением S02 аморфной фазы переменного состава, толщиной до десятков мкм с отношением S : Fe = 2 - 3, называемой авторами "псевдоморфозой по пирротину" и не содержащей кислорода. В работе [41] на основании РЭС и рентгенофазового анализа сделан вывод, что уже после 20 минут травления измельченного пирротина в 0.05 М хлорной кислоте около 10% образца превращается в дефектный сульфид Fe2S3 с тетрагональной решеткой искаженного пирита, содержащий длинные линейные цепочки связанных атомов серы. В работах [42-43] исследовался механизм окисления пирротина на воздухе с помощью оже-электронной спектроскопии (ОЭС) и РЭС. Было установлено, что на поверхности образца окисленного на воздухе в течении пяти -пятидесяти часов образовалось четыре последовательных слоя. Самый верхний слой величиной менее десяти ангстрем насыщен кислородом и обеднен серой и может быть отнесен составу Fe015. Следующий слой имеет избыток серы (соотношение Fe:S составляет 1:2) и по составу соответствует пириту [42] и марказиту
Влияние потенциала травления и вращения диска на величину заряда в пике С, Qc, и растворение железа пирротина
На рис. 3.1.7 даны зависимости Qc от потенциала предварительного травления пирротина в сернокислом растворе, полученные при развертке от потенциала, при котором проводили травление, до -0.35 В. Увеличение заряда восстановления НС происходит, во первых, после обработки электрода в узком диапазоне потенциалов от -0.01 до -0.08 В, во вторых, после анодного окисления в интервале от 0.6 В до 1.1 В. Первая область характеризуется резким ускорением растворения пирротина с выделением сероводорода и переходом в раствор ионов Fe2+, а вторая - высокой скоростью электрохимического окисления. При травлении пирротина при температуре 50 С и выше первая область образования НС уширяется (рис. 3.1.7, б). При вращении дискового электрода или перемешивании электролита в ходе травления высота максимума кривой Qc - Е изменяется незначительно, а ширина уменьшается со стороны низких значений потенциала (рис. 3.1.7, а, кривая 2). При постоянном потенциале -0.06 В величина Qc несколько снижается с ускорением вращения диска от 0 до 6 с"1, а в дальнейшем практически не изменяется, хотя количество растворившегося железа продолжает медленно расти (рис. 3.1.8). В нейтральных и щелочных растворах массивный НС, по-видимому, образуется только в сильно окислительных условиях (0.75 - 1 В), а восстанавливается частично или почти полностью обратимо (рис. 3.1.5-3.1.6).
В работе [55] максимумы Аь А2 и А3 были приписаны окислению НС, точнее, различных форм сверхстехиометрической серы в металлдефицитном слое. Прохождение этих реакций должно влиять на параметры катодного пика С. На рис. 3.1.9 представлена зависимость абсолютной величины заряда в максимуме С, Qc, от предела предшествующей развертки потенциала, которая проводилась в направлении положительных значений сразу после кислотного травления. Здесь же дан положительный заряд, прошедший через электрод в ходе анодной развертки (проинтегрированная анодная кривая, 2). Окисление до примерно 0.7 В увеличивает заряд восстановления НС, созданного травлением, почти вдвое, эта величина Qc сохраняется примерно постоянной до 0.9 В (плечо на рис. 3.1.9, 1), еще несколько вырастает при развертке до 1.0 В и затем падает приблизительно до исходной величины. Заряд под вольтамперной кривой изменяется симбатно с зависимостью Qc от предела анодной развертки до 0.6-0.7 В, а затем быстро возрастает (рис. 3.1.9, кривая 2). Из сопоставления кривых 7 и 2, а также характера влияния на Qc скорости развертки, следует, что анодные реакции в А і-Аз отвечают "обратимому" окисления НС, а доля тока, идущего на "необратимое" окисление пирротина, невелика до 0.5-0.6 В. Выше 0.6-0.7 В основную роль начинают играть реакции, которые уже не дают вклад в последующее восстановление НС; таким процессом может быть распад НС. Тем не менее, величина Qc сохраняется и даже растет до 1 В, то есть одновременно с разложением неравновесного нестехиометрического слоя происходит и его образование, что согласуется с выводом о формировании НС в этой области потенциалов при потенциостатической поляризации пирротина (рис. 3.1.7).
При повышении температуры величины токов возрастают, зависимость 1п(бс) - 1/Г близка к линейной во всем диапазоне температур (рис. 3.1.10); кажущаяся энергия активации, которая определена, считая, что величина Qc пропорциональна константе скорости образования НС, равна 18 кДж/моль в неокислительных и 21 кДж/моль в окислительных условиях, что характерно для диффузионных процессов. При 20-30 С количество растворившегося железа слабо зависит от температуры, а при более высоких температурах кажущаяся энергия активации возрастает до 45 кДж/моль и 34 кДж/моль в неокислительных и окислительных условиях соответственно, то есть растворение переходит в кинетическую область. Близкие результаты получили Томас и соавторы для растворения измельченного моноклинного пирротина в хлорнокислых средах [49-51]. На рис. 3.1.11 представлена зависимость Qc как корня квадратного от времени травления при потенциале -0.06 В, 0.7 и 1 В. Линейный характер данной зависимости также говорит о том, что процессом, лимитирующим рост НС, является диффузия. После неокислительного и окислительного травления в разбавленных растворах кислот (0.25 М НС1 и H2SO4) характер вольтамперограмм несколько меняется (рис. 3.2.12): в области потенциалов 0.8 - 1.3 В вместо одного максимума А4 появляется три эффекта при Е = 0.83 - 0.85 В (условно А6), 1.05 - 1.1 В (А7) и около Е = 1.3 В (Ag), которые с дальнейшим ростом концентрации травящего раствора перераспределяются в пользу максимума Ag, а затем и полностью превращаются в единственный широкий максимум А4. С ростом концентрации травящего раствора от 0.1 М до 2 М H2S04 и от 0.01 М до 3 М НС1 заряд Qc увеличивается после травления как при потенциалах неокислительного растворения, так и при 1 В в обоих растворах, а масса растворенного железа увеличивается, что естественно, в условиях неокислительного выщелачивания, но падает при анодном окислении (рис. 3.1.13). Полученные результаты свидетельствуют о том, что при окислении имеют место несколько процессов, которые разрешаются на вольтамперной кривой только при невысокой концентрации кислот. Такими процессами, вероятно, являются периодическое увеличение НС и его частичный распад. В пользу такой интерпретации говорит также характер зависимости количества растворенного железа от потенциала (раздел 3.1.2, рис. 3.1.7, а). С ростом содержания кислоты толщина НС растет.
Влияние концентрации травящего раствора на характер вольтамперных кривых, величину заряда Qc и растворение пирротина
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при окислении имеют место несколько процессов, которые разрешаются на вольтамперной кривой только при невысокой концентрации кислот. Такими процессами, вероятно, являются периодическое увеличение НС и его частичный распад. В пользу такой интерпретации говорит также характер зависимости количества растворенного железа от потенциала (раздел 3.1.2, рис. 3.1.7, а). С ростом содержания кислоты толщина НС растет. Электронные микрофотографии (рис. 3.2.1) указывают на образование при травлении плотного слоя продукта, закрывающего поверхность пирротина, и незначительное число кристаллов элементной серы поверх НС. После катодной развертки потенциала поверхность электрода сильно травится, трескается, и покрывается большим числом неровностей.
Подобным же образом выглядят образцы пирротина после катодной развертки потенциала без предварительного травления и после травления в серно- и солянокислых электролитах при потенциалах -0.1 Ви ниже, подтверждая, что в этих условиях НС не образуется, а предварительно созданный НС удаляется. РЭМ показывает также отсутствие массивного НС после обработки при потенциалах 0 Е 0.5 В и его образование при 0.5 В и выше при незначительном количестве других продуктов окисления на поверхности. Данные растровой электронной микроскопии показывают, что морфология слоя изменяется со временем, в частности, наблюдалось ex situ (в камере микроскопа) исчезновение ямок травления и образование ровной поверхности НС, образованного при 0.5 В (рис. 3.2.2, а-б). Эти и некоторые другие результаты говорят о высокой «эластичности» НС. Микрофотографии хорошего качества образцов, окисленных при потенциалах 1.0-1.2 В, не удается получить из-за "облака" тонких частиц, по-видимому, элементной серы. хранения в камере микроскопа (2 ч). На рис. 3.2.3 приведены рентгеноэлектронные спектры серы и железа измельченного на воздухе моноклинного пирротина до и после неокислительного кислотного травления и последующего катодного восстановления. Известно, что пирротин быстро окисляется на воздухе, образуя тонкий, несколько ангстрем, оксидный слой, под которым расположена неравновесная металлдефицитная структура толщиной порядка 3 нм [39, 42-43]. Спектры такого образца (рис. 3.2.3, 1) содержат вклады дисульфидной (энергия связи около 162 эВ) и полисульфидной серы (163-163.7 эВ) и окисленного железа (3+), связанного с кислородом (энергия связи основного максимума Fe 2р3/2 выше 710 эВ). Неокислительное выщелачивание приводит к обеднению приповерхностного слоя сульфидной фазы железом (табл. 3.2.1) и увеличению концентрации ди- и полисульфидной серы. Кроме того, появляется небольшое количество промежуточных продуктов окисления, включающих связи S-О, при 165.5 эВ. Высокоспиновое железо (2+) пирротина переходит в низкоспиновое состояние, как в пирите, о чем свидетельствует появление интенсивной узкой линии с энергией связи около 707.7 эВ, а также данные других методов [46-48, 54]. Присутствуют также другие формы железа, по-видимому, высокоспиновое Fe2+, связанное с серой (энергия связи около 708 эВ) и с кислородом (709 эВ), Fe3+ в координации с серой (708-709 эВ) и кислородом (710-712 эВ), однозначно идентифицировать которые не удается (табл. 3.2.2).
Рентгеноэлектронные спектры серы и железа, снятые на пластинках не-травленного пирротина после шлифовки и последующей развертки потенциала до 0.4 В, выглядят аналогично спектрам исходного (неизмененного) пирротина, электрода после шлифовки и измельченного на воздухе (рис. 3.2.4, /, см. также [38-50, 54]). В спектрах серы присутствуют линии моносульфидной (161.5 эВ), дисуль-фидной (162.6 эВ), полисульфидной (163.7 эВ) серы, а в спектрах железа (Fe 2р3/г) наблюдаются весьма интенсивные линии окисленного железа (3+), связанного с кислородом (около 710 эВ). После окисления до 0.7 В вклад моносульфидной компоненты уменьшается, а количество полисульфида (163.6 эВ) растет, что свидетельствует о окислении части серы. Спектры серы и железа пирротина, после развертки потенциала до 1 В становятся похожи на спектры пирротина после травления в неокислительных условиях (рис. 3.2.3, 3) с массивным НС. На это указывает значительное увеличение концентрации дисульфидной или полисульфидной серы с энергией связи 162.9 эВ; возрастает узкий пик Fe2+ (707.1 эВ), а доля окисленных форм уменьшается, что подтверждает предположение, что НС образуется в окислительных условиях и при развертке потенциала. Рентгеноэлектронные спектры пирротина после кислотной обработки при стационарном потенциале около О В записаны после последующей поляризации в солянокислом растворе до потенциалов -0.3, 0.3 и 0.6 В (рис. 3.2.5, таблица 3.2.4). Травление в этих условиях создает достаточно массивный НС [55], но токи окисления малы и максимум А2 отсутствует. Восстановление нестехиометрического слоя (рис. 3.2.5) приводит к усилению линий моносульфидной серы ( 161.5 эВ). Полосы ди- и полисульфидной серы уменьшаются, а соотношение их интенсивностей изменяется в пользу последней. Вероятно, восстановление и растворение участков с наибольшим избытком серы и размером полисульфидных кластеров протекает с наименьшей скоростью и не завершается в условиях развертки потенциала. Судя по форме линии в области 707-708 эВ, часть низкоспинового железа (2+) вновь переходит в высокоспиновое состояние, возрастает интенсивность полос при 709-710 эВ, обусловленных окисленными формами ферро- и ферри-ионов. Их образование связано с окислением восстановленной поверхности пирротина при контакте с воздухом. Если анодная развертка потенциала ограничена потенциалом 0.3 В, спектр серы практически не отличается от такового для образцов сразу после неокислительного травления [41,46-47], содержит близкие по интенсивности дублеты с энергиями связи 162.1 и 163.7 эВ, что соответствует, по-видимому, полисульфидным цепочкам преимущественно из четырех атомов серы, а также значительно более слабые линии моносульфида (161.5 эВ) и кислородсодержащих соединений серы (165.5 и 168-169 эВ), т.е. изменения, вызванные окислением, минимальны.
Рентгеноэлектронная спектроскопия
Рентгеноэлектронные спектры моноклинного пирротина измельченного на воздухе, показывают наличие, наряду с моносульфидной (с энергией связи, Есв, около 160.5 эВ), также дисульфидной (примерно 161.6 эВ) и некоторого количества полисульфидной серы с Есв 163.3 эВ; кислородсодержащие соединения серы практически отсутствуют. В спектры (Fe 2р) железа дают вклад несколько компонентов, включая низкоспиновое (Есв 707.5 эВ) и высокоспиновое железо (II), связанное с серой (Есв 708-709 эВ), железо (III), связанное с кислородом (Есв примерно 711 эВ), и, возможно, двухвалентное железо в кислородсодержащих соединениях и железо (III) в сульфидной фазе (табл. 3.2.2). Необычно широкая полоса О Is обу словлена, как показывает сопоставление с также уширенной линией С Is, по-видимому, неравномерным заряжением слоя углеродных загрязнений на поверхности, причем частично из-за отсутствия электрического контакта между кислородсодержащим слоем и подложкой. Вероятно, кислород присутствует, помимо связанного с железом, в виде воды и ОН-групп, адсорбированных как на поверхности сульфидной фазы и оксидов, так и на углеродсодержащей пленке и, возможно, входит в ее состав.
После кислотного выщелачивания интенсивность линии полисульфидной серы в спектрах серы значительно возрастает, а линия моносульфидной серы около 160.5 эВ уменьшается. Поверхностная элементная сера (164 эВ), как известно, улетучивается с поверхности в сверхвысоком вакууме [39]; но ее объемная фаза, может давать вклад в спектры. Слабые полосы с энергиями связи 164.5 эВ и выше следует отнести к кислородсодержащим соединениям серы SxOy2 [70-71], которые не обнаружены в случае гексагонального пирротина, обработанного в аналогичных условиях [46-47,54]. В спектре железа доминирует узкая линия низкоспинового железа (II), но присутствуют также и другие формы. Содержание железа на поверхности снижается, и отношение S/Fe достигает величины 2.2. Концентрация кислорода уменьшается по сравнению с образцом, измельченным на воздухе (табл. 4.1), но остается больше, чем для гексагонального пирротина [47,54]; в спектре превалируют линии адсорбированной воды с Есв = 532-535 эВ [72]. Существенно снижается ширина полосы углерода, что свидетельствует о том, что поверхность образца становится более однородной. Старение пирротина на воздухе приводит к значительному уширению линий, особенно наглядному в случае серы S 2р и углерода С Is. В последнем случае оно не связано с появлением линии карбоната ( 289 эВ), интенсивность которой остается низкой для всех образцов. Уширение растет с увеличением продолжительности окисления, причем в сухой атмосфере оно больше, несмотря на то, что в целом окисление протекает медленнее, чем во влажном воздухе. Уширяются примерно одинаково линии всех компонентов (рис. 4.4), что указывает на неравномерное заряжение поверхности, которое не связано, по-видимому, с неоднородным фазовым составом материала. Необходимо отметить, что это явление сильно осложняет обработку и анализ и вносит известную неопределенность в интерпретацию спектров; так, приведенные на рисунках разложения спектров носят условный характер из-за очень большой ширины линий. Для спектров железа Fe2p характерно постепенное исчезновение при старении линии низкоспинового железа (II) (около 707.5 эВ) и рост полосы 711.5 эВ, отвечающей ионам железа (III), связанного с кислородом. Сравнение спектров "сухого" и "влажного" образцов показывает, что в первом случае доля окисленного железа увеличивается медленнее, полоса имеет более сложную форму, указывающую на присутствие небольшого количества других химических форм элемента.
В спектрах серы при окислении в сухом воздухе около 7 дней наблюдается увеличение относительной интенсивности одновременно моносульфидной, полисульфидной и, возможно, элементной серы, при уменьшении количества дисуль-фидной серы. Ранее [46-47] было показано, что линии т.н. дисульфидной серы еле-дует относить не только к группам S2 ", но и к конечным атомам в более длинных цепочках сера-сера, несущим больший отрицательный заряд, чем средние атомы [54]. Поэтому изменения можно трактовать как увеличение размеров полисульфидных кластеров при одновременном росте числа атомов серы, в кластеры не свя занных. При более длительном окислении в сухой атмосфере, а также после 7 дней хранения во влажном воздухе происходит, видимо, дальнейший разрыв цепочек S-S и увеличение количества дисульфидной серы. Нельзя исключить также, что элементная сера, присутствие которой в образцах подтверждается данными рентгеновской дифракции, не улетучивается полностью и дает вклад в спектр при Есв 164 эВ. Для образца, длительное время хранившегося во влажной среде, наличие такой линии S0 выглядит особенно вероятно. В ходе окисления возрастает интенсивность линий, отвечающих соединениям серы с кислородом. Для образцов, хранившихся при низкой влажности, характерны более низкие энергии связи и интенсивность линий в области 165-168.5 эВ, причем полоса с Есв около 168.5 эВ, отвечающая сульфат-ионам, присутствует только в спектре образца, хранившегося 4 недели во влажном состоянии. Шауфусс и соавторы [70-71] получили похожие спектры S 2р высокого разрешения для окисленного на воздухе пирита, используя возбуждение синхротронным излучением. Помимо моно-, ди- и полисульфидной серы, они выделили линии, сульфата (168.3 эВ), тиосульфата (167.4 и 163.2), сульфита (166.4 эВ), и промежуточного неустойчивого соединение серы и кислорода при 164.3 эВ. Возможно, эти соединения присутствуют и в наших спектрах. Кроме того, линия кристаллической ос-серы ясно видна при 164 эВ для образца, окисленного во влажном воздухе в течении долгого времени. Отношение сера/железо на поверхности после окисления НС в сухом воздухе в течение 7 дней возрастает, тогда как во влажном воздухе оно остается практически без изменений (табл. 4.1.). По-видимому, образующиеся оксиды и гидроксиды железа неравномерно распределяются по поверхности металлдефицитной сульфидной фазы, которая при этом дополнительно обогащается серой. Наименьшее
