Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Общая характеристика пектиновых веществ 9
1.2. Полу чение и производство пекти на из свеклы 11
1.3. Физиологические свойства пектинов 13
1.4. Противоопухолевые свойства препаратов на основе пектина 17
1.5. Композиционные материалы на основе пектина и магнетита 23
1.5.1. Характеристика магнетита 23
1.5.2. Обзор методов синтеза и стабилизации наночастиц магнетита 25
1.5.3. Механизм стабилизации наночастиц магнетита полимерами 32
1.5.4. Био м едицинское применение маг нет ита и композитов на его осно ве 34
1.5.5. Библиометрический анализ периодической литературы по методам
получения и применения магнетита в биомедицинских целях 39
ГЛАВА 2. Оптимизация технологии получения высокоочищенного свекловичного пектина 45
2.1. Материалы и методы исследований 46
2.2. Получение пектина из свекловичного сырья традиционным способом 46
2.2.1. Методика получения пектина из свекловичного жома по традиционной технологии 46
2.2.2. Методика проведения униформ-рототабельного эксперимента 48
2.2.3. Методика определения концентрации сухих веществ 49
2.2.4. Методика определения содержания пектина по пектату кальция 50
2.3. Оптимизация процесса получения пектина из свекловичного жома 52
2.3.1. Определение значимости основных технологических параметров
гидролиза 52
2.4.2. Технология оптимизации процесса получения пектина 54
2.4. Многостадийный процесс экстракции – гидролиза пектина 59
2.5. Очистка и концентрирование проду кта методом у льтрафильтрации 63
2.6. Очистка пектина от спирторастворимых балластных веществ 67
2.7. Лабораторная технология получения высококачественного пектина 70
2.8. Определение физико-химических характеристик пектина после очистки
73
ГЛАВА 3. Получение и физико-химическая характеристика композиционных материалов на основе магнетита и пектина 81
3.1. Синтез наночастиц магнетита 81
3.2. Стру кту ра и морфология магнет ита 83
3.3. Полу чение и анал из композитов на основе магнетита и пекти на 87
3.4. Расчетная модель связ ывания нано частиц Fe3O4 пектинами 101
3.5. Получение и исследование магнитных композитов на основе пектинатов кальция 113
3.6. Оценка токсичности образцов пектиновых препаратов 120
ГЛАВА 4. Функциональные свойства пектиновых препаратов 121
4.1. Сорбционные свойства пектиновых препаратов по отношению к Pb2+ 121
4.1.1 Обоснование выбора объектов и методов исследования 121
4.1.2. Гидролиз ионов Pb2+ в разбавленных растворах 124
4.1.3. Сорбция препаратами Pec и Fe3O4-Pec10, Fe3O4-PecСа0,15 127
4.2. Сорбционные свойства пектиновых препаратов по отношению к
биохимическим токсикантам 130
4.2.1. Сорбционные свойства пектиновых препаратов по отношению к токсическим ингредиентам лимфы 130
4.3. Противоопухолевые и хемисенсибилизирующие свойства пектиновых препаратов 138
4.3.1. Характеристика экспериментальных животных 138
4.3.2. Характеристика опухолевых штаммов 138
4.3.3. Терапия Уокера W256 пектином в дозе 45 мг/кг 139
4.3.5. Терапия лимфосаркомы Плисса пектином в дозе 400 мг/кг 140
4.3.6. Терапия Уокера W256 и лимфосаркомы Плисса композитами 142
4.3.7. Терапия карциносаркомы Уокера W256 пектином и циклофосфаном 144
Выводы 150
Выражение признательности 152
Список сокращений и условных обозначений 153
Список литературы
- Физиологические свойства пектинов
- Методика получения пектина из свекловичного жома по традиционной технологии
- Полу чение и анал из композитов на основе магнетита и пекти на
- Гидролиз ионов Pb2+ в разбавленных растворах
Физиологические свойства пектинов
Пектиновые вещества (пектины) - собирательное название для группы полисахаридов - входят в большую группу гликаногалактуронанов, кислых растительных полисахаридов, главную углеводную цепь которых составляют 1,4–связанные остатки -D-галактуроновой кислоты [6]. Пектиновые вещества включают протопектин, пектиновые полисахариды и сопутствующие арабинаны, галактаны и арабиногалактаны [3].
Структурная единица макромолекулы пектина Полигалактуроновая кислота чаще в той или иной степени метоксилирована (этерифицирована метиловым спиртом). В состав боковых цепей пектиновых веществ наряду с мономером D-галактуроновой кислоты входят сахара D-галактоза, L-рамноза, L-арабиноза, D-ксилоза. В некоторых пектиновых веществах обнаружены D-глюкоза, D-фруктоза, 2-0-метил-L-фруктоза, 2-0-метил-D-ксилоза и др., содержание которых колеблется в широких пределах (до 50 %) [7-9]. Отдельные участки галактуронана связаны между собой остатками -L-рамнопиранозы и образуют линейный рамногалактуронан, при этом на один остаток рамнозы может приходиться от 25 до 200 остатков -D-галактуроновой кислоты [10].
Протопектин [3] представляет собой нерастворимый высокомолекулярный пектиновый комплекс, образующий вместе с целлюлозой и гемицеллюлозами каркас клеточной стенки и дающий при обработке разбавленными кислотами растворимый пектин, обычно извлекаемый из растительного материала. Пектиновые полисахариды включают в себя как компоненты нерастворимого протопектина, так и растворимые биополимерные составляющие соков растений.
Для свекловичного пектина характерно чередование линейной 1,4-связанной цепи -D-галактуронана и разветвленной области, содержащей большинство нейтральных моносахаридов [3, 11]. Из свекловичного пектина выделен гомогалактуронан со степенями полимеризации 91-108 кД. В составе пектина сахарной свеклы обнаружены остатки феруловой кислоты, которые присоединены к нейтральным моносахаридам боковых цепей (к остаткам L-арабинофуранозы) сложноэфирной связью [12].
Гомогалактуронаны отличаются друг от друга своими заместителями: остатками галактуроновой кислоты (GalA) и могут содержать свободные карбоксильные группы или этерифицированные метанолом (СМ - степень метоксилирования), а также ацетилированные группы в положениях C2 и C4. Физические свойства коммерческих пектинов зависят от их молекулярной массы и степени метоксилирования, которое определяется количеством молей метанола на 100 моль галактуроновой кислоты [16, 17].
Пектины с высокой степенью метоксилирования (ВМ) содержат 50 % или более этерифицированных остатков GalA. Низкометилированные пектины (НМ) получают деэтерификацией пектинов в определенных контролируемых условиях (pH, температура, время). Обе группы пектиновых полисахаридов дают гели, но в разных условиях: НМ пектины при низких значениях pH или в присутствии катионов кальция и других металлов, а ВМ пектины образуют гели за счет гидрофобных взаимодействий, особенно в присутствии сахарозы [13, 14].
Пектины из отходов переработки сахарной свеклы характеризуются невысокой гелеобразующей способностью из-за их низкой молекулярной массы и высокого содержания ацетильных групп. Обработка кислым метанолом удаляет ацетильные группы и увеличивает СM, но существенно снижает молекулярную массу [15]. Тем не менее, ацетилированные пектины находят применение благодаря эмульгирующим свойствам.
Пектин сахарной свеклы содержит остатки феруловой кислоты [16], связанные сложноэфирными связями в основном с O2 остатков арабинозы и с O6 остатков галактозы нейтральных углеводных цепей. Боковые цепи арабинана и галактана состоят из остатков –1,5- связанной L–арабинозы и –1,4–связанной D–галактозы соответственно. Эти молекулы легко объединяются в димеры при обработке смесью H2O/пероксидаза или персульфатом аммония, и таким путем увеличивается вязкость и гелеобразование пектина сахарной свеклы. Около 20 % общего числа остатков феруловой кислоты в пектине присутствуют в форме димера. Структурная идентификация полученных из пектина сахарной свеклы димерных олигосахаридов, связанных остатками феруловой кислоты, показала наличие ковалентных (внутри- и межмолекулярных) поперечных связей пектиновых арабинанов и галактанов через диферулоильные мостики в клеточных стенках сахарной свеклы [16].
Методика получения пектина из свекловичного жома по традиционной технологии
Библиометрический анализ периодической литературы по методам получения и применения магнетита в биомедицинских целях, проведенный с использованием реферативной базы данных научного цитирования Science Citation Index Expanded Journal Citation Reports, Thomson Reuters [170] по сочетанию ключевых слов “magnetite” OR “iron oxides ” AND “medicine” в тематике исследований показал, что в период с 1974 по 2013 г было опубликовано 2624 работы в 488 журналах. Наличие значительного количества журналов, публикующих результаты исследований по проблемам использования магнетита в биомедицине, в том числе в качестве противоопухолевых препаратов, свидетельствует о значимости направления. При этом, как видно из рисунка 1.3, начиная с 1990 г. количество публикаций неуклонно растет. Значимость проблемы подчеркивает также наличие публикаций в таких престижных журналах как Science [171] и Nature [172].
. Число публикаций по использованию магнетита в биомедицине в период с 1975 по 2014 гг. Для роста публикаций в области «медицина» (рисунок 1.4) наблюдается динамика, сходная с установленной для общего количества публикаций по использованию магнетита в биомедицине (рисунок 1.3).
Методологической основой анализа роста числа публикаций в потоках НТИ является выявление их закономерностей, проведение моделирования на основе указателей научной литературы и библиографии, а также разработка методов прогнозирования объемов потоков НТИ.
Решение задачи моделирования и прогнозирования числа публикаций в потоках НТИ осуществляли на основе линейной, логарифмической и других зависимостей согласно [173]. Результаты моделирования приведены в таблице 1.3.
Полиномиальная у=0Д1х2-432х+426779 0,93 153 Как видно из таблицы 1.3, линейная и логарифмическая модели дали сходные прогностические результаты: ПО и 109 публикаций в 2015 г. соответственно, что отражает устойчивый рост интереса к изучаемой проблеме. Для сравнения можно привести данные, что в 2000-2008 гг. среднее количество аналогичных публикаций составляло 75+14 (Р=95 %). Наибольшее количество ожидаемых публикаций (573) было получено при использовании для прогноза экспоненциальной модели, однако установленный наименьший коэффициент детерминации (R2=0,85) позволяет сделать вывод о незначительной прогностической силе полученного результата.
С другой стороны, наилучшее совпадение модели с исходными данными было получено в случае использования для прогноза полиномиальной модели (R2=0.93), согласно которой ожидаемое число публикаций в 2015 г. составит 153 (рис. 1.5). Таким образом, можно ожидать, что к 2015 г. будет наблюдаться рост НТИ по проблемам использования магнетита в биомедицине, а количество публикаций составит 109-153. Это свидетельствует значимости предлагаемого направления научно-исследовательских работ.
При оценке по странам выявлена значительная асимметричность этого распределения (рис. 1.6): в рейтинге стран ведущее место принадлежит США, в которых было опубликовано около 14 % всех документов (154 работы); около 9 % (101 работа) представлены Испанией, 8 % (88 работ) -Индией, 7 % (79 работ) - Германией и по 6 % Бразилией (70 работ) и Канадой (63 работы). Доля остальных стран не превышает 5 % от общего количества публикаций. Таким образом, среди стран, занимающих лидирующее направление в области использования магнетита в биомедицине, следует указать США, Испанию, Индию, Германию и Бразилию.
Как видно из рисунка 1.6, РФ не попадает в число первых 25 стран, наиболее продуктивных в разработке научного направления по использованию магнетита и композитов на его основе в биомедицине, что определяет актуальность и перспективность таких исследований. В качестве заключения следует отметить, что имеющееся значительное количество исследований по получению и применению пектина и магнетита соответственно указывает на перспективность выбранных объектов для создания композитов на их основе и применения их в биомедицинских целях. Несомненным преимуществом создаваемых композитов будет являться синергизм свойств неорганической компоненты - наночастиц магнетита и природной полимерной матрицы - пектина, выполняющего комплексные функции в композите по стабилизации наночастиц в растворе, их защите от биологической среды и, напротив, обеспечения биосовместимости таких модифицированных наночастиц.
Однако, имеющиеся технологии по получению пектина не оптимизированы по показателям содержания уронидных компонентов, определяющих чистоту пектина (что является основным требованием для биомедицины), а направлены на увеличение выхода пектиновых фракций (с допустимым содержанием до 40 % балластных веществ) пищевого назначения, что создает препятствия на пути его биомедицинского применения.
В области получения композиционных материалов на основе наночастиц магнетита и макромолекул пектина найдено ограниченное число работ, которые систематизировать не представляется возможным из-за использования в исследованиях образцов пектина различного генезиса, с различной степенью этерификации и чистотой препаратов, с одной стороны, и наночастиц магнетита с различной морфологией, с другой.
При изучении композиционных материалов на основе металлоксидов и полимеров, включая пектины, авторы работ ограничиваются лишь характеристикой структуры неорганической компоненты. Имеющиеся представления о композиционных материалах строятся на основе количественных характеристик степени связывания металла полимером, при этом не обсуждаются типы связей между атомами композитов. Однако, возникающие взаимодействия и связи между полимерными органическими макромолекулами и неорганическими наноструктурами определяют комплекс свойств органо-неорганических гибридных материалов [90].
В вопросах прогнозируемости свойств композитов следует отметить также отсутствие данных по токсичности синтезируемых композитов.
Добавление ионов Са2+ в композит позволит дополнительно структурировать нанокомпозит за счет сшивания остаточных карбоксильных групп пектина, что в перспективе позволит получать целевые материалы с контролируемым, пролонгированным освобождением лекарственных препаратов. Кроме того, в экспериментах по сорбции ионов Pb2+ кальций-содержащим композитом ионы Са2+ выполняют роль эссенциальных элементов.
В связи с вышесказанным, актуальным является выполнение экспериментальных задач, поставленных в настоящей работе по выявлению особенностей создания и структуры биосовместимых композиционных материалов на основе наночастиц магнетита и макромолекулы пектина и оценка их функциональных (сорбционных и противоопухолевых) свойств.
В настоящее время в России нет ни одного завода или предприятия, вырабатывающего пектин, как для пищевых целей, так и для предприятий многоотраслевого народного хозяйства, фармацевтики и медицины [17]. Растущий спрос на пектин полностью обеспечивается иностранными производителями. Кроме того, направленное применение затрудняется отсутствием технологий по производству пектинов, оптимизированных по для биомедицинского применения. Все существующие технологии направлены на выпуск пектинов для пищевой промышленности.
В настоящем исследовании в качестве сырья для получения пектина использован свекловичный жом, так как никакой другой вид пектиносодержащего сырья не может конкурировать со свекловичным жомом по своей низкой стоимости. При среднем выходе сахара 12-13 % свеклосахарное производство России дает к массе переработанной свеклы 80-83 % сырого свекловичного жома. При физическом выражении при переработке 15 млн. т свеклы примерно 12 млн. т составляет свекловичный жом [174]. В условиях существующего эмбарго на ввоз пищевых продуктов кризис с поставками пектина на российский рынок будет усиливаться, что должно стимулировать развитие импортозамещающих производств.
Для использования пектина в качестве функциональных препаратов биомедицинского назначения необходимо строгое соблюдение требований по минимальному содержанию балластных веществ [175]. В связи с этим в настоящем исследовании были поставлены задачи увеличения выхода (в сравнении с традиционными способами) пектина с минимальным содержанием балластных веществ и разработки аппаратурно-технологической схемы производства высокоочищенного пектина.
Полу чение и анал из композитов на основе магнетита и пекти на
Для образца пектина характерны интенсивные полосы валентных колебаний гидроксилов пиранозного кольца в области 3400 см (рисунок 2.15), а также в области 3590 - 3650 см"1 и 3450 - 3500 см"1 наблюдаются полосы поглощения первичных и вторичных гидроксильных групп соответственно. В области 1010-1100 см1 присутствует характерная для пектиновых веществ группа интенсивных полос, соответствующих скелетным колебаниям пиранозного цикла и гликозидных связей. Интенсивная полоса при 1740 смч относится к валентным колебаниям С=О связи в составе сложного эфира или карбоксильной группы. Слабые пики в области 1300 см 1 относятся к плоскостным деформационным колебаниям спиртовых гидроксилов (О-Н) пиранозных циклов. Наличие интенсивной полосы в области 1630 см_1 свидетельствует о наличии в исходном образце значительного количества свободных карбоксильных групп, которые при запрессовывании образца в таблетку КВг приводят к образованию пектата калия. Пик в области 1230 см"1 относится к валентным колебаниям карбоксильных групп. Наличие указанных полос указывает на присутствие кислородсодержащих функциональных групп в молекулах очищенного пектина. Практическое отсутствие полосы поглощения при 1550 см" указывает на очень низкое содержание метоксильных групп, что согласуется со степенью этерификации очищенного пектина (-11%).
Для определения молекулярно-массового состава пектина был выбран метод эксклюзионной хроматографии, позволяющий получить информацию не только о средних ММ, но и о молекулярно-массовом распределении пектина. При определении молекулярно-массового состава использовали установку для гель-фильтрации, состоящую из колонки (Pharmacia, Швеция); сорбента TSK-Gel HW-55 F (TOYO-SODA, Japan); ультрафиолетового микроденситометра для измерения оптической плотности элюируемых растворов с проточной кюветой и =280 нм (UVICORD 2089 LKB, Швеция); автоматического коллектора фракций (LINEAR 11 SERVA, Германия); перистальтического насоса Р-3 (Pharmacia, Швеция); самописца одноканального (OmniScribe, США). Для калибровки колонки использовали следующие вещества с известной молекулярной массой: голубой декстран, М.м. 2000 кД (Pharmacia, Швеция); бычий сывороточный альбумин, М.м. 64 кД (Sigma, США); рибонуклеаза, М.м. 13,4 кД (Pharmacia, Швеция).
Средневесовую молекулярную массу рассчитывали из нормированных кривых гель-фильтрации. Растворы препарата пектина готовили по навеске растворением в элюенте (50 мМ NaNO3+0,05% NaN3). Концентрация препаратов в пробе составляла 100 мг/л. Проба объемом 1 мл автоматически отбиралась и поступала в систему, затем проходила через колонку и на выходе из нее детектировалась. Аналитический сигнал регистрировали спектрофотометрически при =254 нм, чувствительность детектора составляла 0,01 у.е. от полной шкалы, скорость потока элюента - 1 мл/мин.
Как видно из результатов исследований (рис. 2.16), на хроматограмме образца пектина выражен один симметричный пик. Значение средневесовой молекулярной массы для препарата пектина составляет 23 кД.
Микроструктура образцов пектина была проанализирована с использованием сканирующего микроскопа CARL ZEISS MICROSCOPE EVO-40, AUSTRIA с энергодисперсионной приставкой Inca (Oxford). Из рисунка 2.17 видно, что вследствие межмолекулярного взаимодействия составляющих пектина в его водном растворе образуются высокомолекулярные агрегаты. Сложный и неоднородный гетерополисахаридный характер пектина и наличие связей двух типов (химических и водородных) приводит к разным конформациям макромолекул пектина и обусловливает формирование высокомолекулярных агрегатов с разной микроструктурой.
Последовательные операции гидролиза, экстракции и очистки образцов пектина по разным технологиям показали образование различных типов надмолекулярных структур от нитчатой, фибриллярной и сетчатой (рис. 2.17а, б), из которых формируется трехмерная микроструктура высокомолекулярных агрегатов, до мелких рыхлых структур различной формы (рис. 2.17в) с постепенным уменьшением балластных веществ согласно данным элементного анализа (рис. 2.17).
Таким образом, с применением метода униформ-ротатабельного планирования экспериментов определены оптимальные технологические режимы выделения пектина в периодическом процессе. Процесс целесообразно проводить в три стадии (основные): промывка сырья (2-3-кратная, 30–35 С, гидромодуль 1:10, рН 7, 15-20 мин); экстракция (60 С, рН 3,5, гидромодуль – 1:20, 2 ч); гидролиз (65 С, рН 1,5, гидромодуль - 1:20, 2 ч).
Показана целесообразность фракционирования гидролизата и использования на последующих стадиях выделения пектина определённых фракций (1-ый и 2-ой гидролизаты) и применение ультрафильтрации (порог отсечения - 10000 Д) для дополнительной промывки и концентрирования отобранных фракций гидролизата.
Предложена наиболее эффективная схема очистки высушенного распылением коагулянта, состоящая из его трехкратной промывки: исследования указывают на наличие большого количества функциональных групп в составе пектина, что обеспечивает их высокую комплексообразующую способность.
Полученный очищенный пектин (до 90 % GalA) с вышеуказанными характеристиками был использован при синтезе органо-минеральных композиционных материалов, где в качестве неорганической компоненты выступают наночастицы магнетита, а органической матрицей являются макромолекулы пектина.
Свойства наноматериалов определяются корреляциями: условия получения - химический состав частицы - фазовый состав/структура -морфология (размер частиц) - свойства. В настоящей работе механизм образования нанокомпозитов исследовался по влиянию ряда факторов (варьирование концентрации пектина и ионов кальция в реакционной среде) на средний размер наночастиц магнетита и характер распределения частиц по размерам, в конечном итоге определяющих структуру пектиновых нанокомпозитов с магнетитом и их функциональные свойства.
Синтез наночастиц магнетита проводился согласно схеме 3.1 путем соосаждения водных растворов солей FeCl2-4H20 и FeCl3-6H20 (чда) производства «Алтай-химреактивы» в присутствии слабой щелочи: 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH4OH Fe304 + 8NH4CI + 4Н20 (3.1) Необходимым являлось условие проведения реакции при соотношении растворов солей Fe3+/Fe2+ = 2:1, чтобы получить магнетит, содержащий 31 % вюстита FeO и 69 % маггемита y-Fe203. Для этого в инертной среде аргона 9,3 г FeCl3-6H20, растворенного в 83,7 мл Н20, смешивали с 3,4 г FeCl2-4H20, разбавленного 30,6 мл Н20, и при интенсивном перемешивании (1200 об/мин) добавляли 65 мл 25 %-ного раствора NH4OH
Гидролиз ионов Pb2+ в разбавленных растворах
Проведем расчет другим способом. Составим пропорцию. 23000 г пектина имеют 13 свободных карбоксильных групп, а 10 г пектина - Х, Х= 13.10/23000=5,652.10-3 карбоксильных групп, умножив на эквивалент ионов Са2+, выраженных в граммах (20 г), получим 0,1130 г кальция. Результаты совпадают. В результате эксперимента получена ионообменная сорбция 0,15 масс. % ионов Ca2+.
Видно незначительное превышение результатов по сравнению с расчетными, хотя расчет вполне согласуется с экспериментом. Этот факт должен иметь объяснение. По видимому, часть карбоксильных групп, которые находятся на поверхности магнетита не связаны химической связью с ионами Fe3+, и также могут принимать участие в ионном обмене. Это должно быть
На рисунке 3.25 видно, что в результате сорбции гибкие части молекулы пектина приближаются к поверхности Fe3O4 и образуют мостик между свободными карбоксильными группами на поверхности, через ионы Ca2+. Ионы Ca2+ также присоединяются и к свободным частям пектиновых молекул, образуя мостики между ними. Как было рассчитано выше, количество участвующих в ионном обмене карбоксильных групп в наружных частях пектина соответствует 10 % от общего числа. Согласно эксперименту 13,3 % действительно участвуют в обмене, тогда находящиеся на поверхности Fe3O4 карбоксил-ионы дают вклад 3,3 %. Остальные 86,7 % связаны с поверхностью частицы Fe3O4 посредством химической связи.
Одним из важных свойств низкометилированных пектинов, как полианинов, является их способность образовывать гель в присутствии ионов Са2+ за счет образования комплексов. Гель формируется в результате образования непрерывной трехмерной сети полимерных молекул, поперечно связанных друг с другом в результате образования в зоне контакта ионных связей через кальциевые мостики между карбоксильными группами, принадлежащими двум разным цепям пектиновой макромолекулы. Прочность контакта пектиновых цепей усиливается благодаря образованию водородных связей между кислородными атомами ОН-групп и пиранозного кольца, с одной стороны, и ионами Са2+ - с другой. Взаимодействие между ионами Са2+ и цепями полигалактуроновой кислоты описывается моделью «egg-box» («упаковка для яиц»), предложенной для альгинатов [187].
Для получения капсулированных нанокомпозитов, состоящих из ядра – наночастиц Fe3O4 и внешней пектиновой оболочки, связанной ионами Са2+, использовали следующую схему синтеза: 1. Получение наночастиц магнетита химическим синтезом по реакции Элмора в среде пектина – Fe3O4-Pec10; 2. Получение капсул Fe3O4-PecСа путем добавления раствора CaCl2 в образовавшуюся дисперсную систему.
В полученную дисперсную систему Fe3O4-Pec после 10 минут синтеза добавляли различное количество 5 % раствора CaCl2 и 12 мл 0,1 М NaHCO3. Весь процесс получения проводили при непрерывном перемешивании (1200 об/мин) в течение 2 ч. Осадок был промыт трижды дистиллированной водой и высушен в вакуум-сушильном шкафу при 50 С.
Наименование полученных образцов композитов представлено в таблице 3.6. Таблица 3.6. Состав р астворов композитов Наименование образца Fe3O4-Pec, г 5% CaCl2, мл CaCl2, масс. % Общий объем, мл
Анализ структуры образцов полученных образцов композитов методом ИК-спектроскопии (рис. 3.28) указывает на дополнительное связывание СООН групп ионами Са2+, на что указывает снижение интенсивности пика при 1740 см-1 для Fe3O4-Pec10, а в случае Fe3O4-PecСа0,15 - его полное исчезновение и усиление интенсивности пиков симметричных колебаний COO- групп при 1438 см-1 при переходе от Fe3O4-Pec10 к Fe3O4-PeСа0,05. Резкое снижение интенсивности пиков при 1010 и 1100 см-1 для образцов композитов по сравнению с нативным пектином указывает на образование водородных связей между кислородными атомами ОН-групп и пиранозного кольца. Появление пиков в области 588 см-1 для композитов указывает на появление связей Fe-O в оксидах железа.
Образование композитов Fe3O4-Pec и Fe3O4-PecCa анализировалось термогравиметрическими данными (NETZSCH STA 409 PC/P, 5C/мин), которые иллюстрируют примерно 5 % повышение потери массы для Fe3O4-Pec по сравнению с Fe3O4-PecCa (рис. 3.29а, б).
Кривая ДСК (рис. 3.29а) показывает начальный пик между 40 и 110 oC при 71,1 oC, c потерей массы до 7 %, что связано с потерей влаги. Выраженный пик наблюдается при 244 oC, что указывает на термическую деполимеризацию цепи пектина в композите Fe3O4-Pec. Соответственно, эта термическая реакция вызвала экзотермический пик в диапазоне температур от 220 до 330 oC на кривой ДСК. Температура термической деполимеризации пектиновой цепи в Fe3O4-PecCa выше на 15 oC, чем в Fe3O4-Pec, но процесс происходил медленнее. Данные эффекты связаны с сильным взаимодействием между молекулами пектина и солями кальция. Вероятно, ионы Ca2+, связанные с СООН группами, составляют периферию композитов, которая окружает пектин, взаимодействующий с наночастицами магнетита. Согласно этой предполагаемой структуре композита, ожидается термическая декомпозиция пектина после термической деградации пектината кальция на периферии. Возможно это и есть причина того, что начало термической декомпозиции пектина в Fe3O4-PecCa0,15 происходит при повышенной температуре, чем для Fe3O4-Pec10.
