Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Кристаллизация, фотографические и физико-химические свойства бромиодидных ПМК 11
1.1. Физико-химические свойства галогенидов серебра 11
1.2. Классификация МК галогенидов серебра, получаемых в ходе массовой кристаллизации в водно-желатиновой среде 13
1.2.1. Изометрические МК AgHal 15
1.2.2. Двойниковые формы МК 17
1.2.3. МК с гомогенным распределением примесных галогенид-ионов .. 20
1.2.4. Гетероконтактные МК 20
1.2.5. Пластинчатые кристаллы галогенидов серебра 28
1.2.5.1. Способы получения ПМК 30
1.2.5.2. Структурные, оптические и фотографические свойства ПМК... 33
1.2.5.3. Строение пластинчатых кристаллов 37
1.3. Фотографические свойства МК AgBr(I) с равномерным распределением иодида 45
1.3.1. Влияние примесного иодида на формирование и фотографические свойства МРМК 45
1.3.2. Влияние примесного иодида на формирование и фотографии-ческие свойства МК AgHal с равномерным распределением иодида серебра 49
1.4. Влияние иодида на образования СИ в гетероконтактных МК 52
1.4.1. Влияние примесного иодида на формирование изометрических МК типа ядро-оболочка 52
1.4.2. Влияние примесного иодида на формирование ПМК с латеральными оболочками 58
Резюме по главе 1 61
ГЛАВА 2. Методы и методики эксперимента 63
2.1. Установка синтеза дисперсий МК галогенидов серебра 63
2.1.2. Методика синтеза дисперсий с ПМК 65
2.2. Методы исследования МК AgHal 66
2.2.1. Турбидиметрический метод определения размера МРМК 66
2.2.2. Оптическая, электронная микроскопия и дисперсионный анализ 67
2.3. Химическая сенсибилизация 69
2.4. Спектральная сенсибилизация 69
2.5. Сенситометрические испытания 69
2.6. Технические характеристики используемых реактивов 70
ГЛАВА 3. Исследование влияния условий получения пмк методом перекристаллизации мрмк на форму МК 72
3.1. Получение зародышей ПМК методом перекристаллизации МРМК. 72
3.1.1. Изучение процессов перекристаллизации МК AgBr 72
3.1.1.1. Перекристаллизация МК AgBr октаэдрического габитуса 73
3.1.1.2. Перекристаллизация МК AgBr кубического габитуса 81
3.1.1.3. Исследование влияния величины рВг синтеза исходных дисперсий с изометрическими МК (d = 0,2 мкм) на дисперсионные характеристики ПМК 85
3.1.1.4. Исследование влияния изменения концентрации AgBr на дисперсионные характеристики ПМК 89
3.1.2. Влияние предварительного термостатирования дисперсии на морфологию ПМК 91
3.1.3. Перекристаллизация смесей дисперсий с МРМК 96
3.1.4. Влияние комплексных ионов [AgBr2]", [AgBr3] ", [AgBr4] ' на перекристаллизацию МРМК 101
3.1.4.1. Приготовление раствора комплексных ионов 102
3.1.4.2. Растворение с образованием комплексных соединений 102
3.1.4.3. Исследование стабильности раствора комплексных ионов 105
3.1.4.4. Влияние раствора содержащего комплексные ионы серебра на ОС дисперсий с МРМК 106
ГЛАВА 4. Влияние условий получения пмк методом двухструнной кристаллизации на форму МК 110
4.1. Выбор начальных условий синтеза для получения "зародышей ПМК" 110
4.2. Оптимизация стадии получения "зародышей ПМК" 112
4.3. Влияние величины рВг на формирование "зародышей ПМК" 113
4.4. Влияние скорости подачи растворов реагентов на процесс роста ПМК 122
4.5. Влияние скорости перемешивания на процесс формирования и роста однородных ПМК 125
4.6. Влияние концентрации пеногасителя на процесс формирования ITMKAgBr 133
4.7. Влияние аммиака на процесс формирования ПМК AgBr 141
4.8. Разработка лабораторного перемешивающего устройства 143
ГЛАВА 5. Разработка схемы синтеза дисперсий, содержащих пластинчатые МК AgBr/(AgI/AgBr) 147
5.1. Влияние I- - ионов на формирование МК AgBr/(AgI/AgBr) и протекание в них фотохимических процессов 148
5.1.1 .Наращивание иодида серебра на AgBr ядра различной огранки 148
5.1.2. Влияние иодид-ионов на дисперсионные характеристики ПМК AgBr/(AgI/AgBr) 155
5.2. Фотографические свойства МК AgBr/(AgI/AgBr) 166
Результаты и выводы 172
Список литературы
- МК с гомогенным распределением примесных галогенид-ионов
- Турбидиметрический метод определения размера МРМК
- Изучение процессов перекристаллизации МК AgBr
- Влияние величины рВг на формирование "зародышей ПМК"
Введение к работе
Актуальность проблемы
Производство фотоматериалов относится к области тонкой химической технологии, требующей высокой точности дозирования реагентов в процессе осуществления сложных многостадийных операций.
Основой фотоматериала являются микрокристаллы (МК) галоген и дов серебра - AgBr, AgCl, Agl и их смеси, диспергированные в связующем коллоиде (желатине) Свойства МК - их размер, форма, микро- и макроструктура, галогенидный состав, распределение галогенидов и микропримесей внутри каждого МК и пр. предопределяют основные сенситометрические и информационные характеристики фотографических материалов. Многообразие фотографических систем на основе МК галогенидов серебра привело к тому, что за время интенсивного их исследования были получены обширные экспериментальные данные. Богатый эмпирический опыт описан в огромном количестве патентов, однако, их воспроизведение затруднительно именно в связи с многофакторностью процесса создания фотографических систем
Известно, что наиболее светочувствительные фотографические материалы изготавливают на основе гексагональных пластинчатых микрокристаллов (ПМК) галогенидов серебра смешанного состава и сложного строения. Выбор формы ПМК обоснован теоретически и практически Однако технология получения однородных ПМК сложна и многостадийна, так как область кристаллизации ПМК остается эмпирической. Поэтому решение прикладной задачи фотографической химии - упрощение методики получения однородных ПМК неразрывно связано с научной задачей выявления закономерностей формирования и роста ПМК.
Галогенидный состав высокочувствительных фотоматериалов на основе ПМК, наиболее часто, предполагает наличие примеси иодида серебра в бромиде серебра. Известно, что при контакте фаз AgBr и Agl, обладающих различными кристаллическими решетками, образуются протяженные дефек-
-7-ты - дислокации. Дислокации, а также места их выхода на поверхность МК
обогащены межузельными ионами серебра и отличаются повышенной реакционной способностью. Задавая число и локализацию дислокаций, управляют количеством и топографией центров концентрирования фотолитического серебра в МК. Т. о., дислокации в структуре МК обеспечивают направленную трансляцию фотоэлектронов к центрам светочувствительности. Поэтому одним из основных направлений оптимизации фотографических свойств дисперсионных слоев на основе галогенидов серебра является использование композиционных МК следующего строения: Agl/AgBr, AgBr/Agl/AgBr, AgBr/AgBr(I). Известно, что введение иодида в дисперсии ПМК сопровождается ухудшением кристаллографических параметров МК. Т. о., создание монодисперсных ПМК гексагональной формы, заданной толщины с контролируемым введением примеси иодида в бромид серебра, представляет собой наименее теоретически разработанную и трудно практически решаемую задачу. Именно в направлении решения этих наиболее сложных задач можно ожидать достижения максимальных величин светочувствительности
Кроме того, следует заметить, что в СССР фотопленок на основе ПМК изготовлено не было, велись интенсивные научные исследования с целью внедрения новых технологий в производство, однако эти работы не были завершены. С распадом Советского Союза технология изготовления фотографических материалов в России оказалась не конкурентоспособной. В настоящее время отрасль в мировом производстве находится в стадии сокращения. Необходимо отметить, что с начала исследования физических свойств фотографических МК галогенидов серебра отмечалась аномалия их свойств по сравнению со свойствами кристаллов AgHal, полученных другими способами. Это отличие всегда связывали с размерным эффектом. Уровень развития техники не позволял детально исследовать процессы, происходящие в фотографических МК, т. к. многие научные вопросы, решенные для процесса изготовления фотографических дисперсий, по своей природе относятся к развивающейся сегодня нанотехнологии. Поэтому, несмотря на сокращение
производства фотоматериалов на основе галогенидов серебра, огромный
пласт знаний по кристаллизации малорастворимых веществ в водно-желатиновой среде на примере МК галогенида серебра может найти свое место в современной науке и расширить представления о процессе массовой кристаллизации с целью получения квантово- и наноразмерных материалов.
Цель работы
Определение закономерностей влияния реагентов, используемых в синтезе ПМК AgBr, на процесс образования "зародышевых ПМК" гексагональной формы. Разработка методов синтеза монодисперсных гексагональных ПМК AgBr и создание на их основе композиционных высокочувствительных систем AgBr/(AgI/AgBr) с контролируемым распределением иодида
Научная новизна
Установлено существование "зародышей ПМК" двух классов, активация роста которых происходит при различных значениях величины рВг Показано, что длительная перекристаллизация дисперсии с МК (d < 0,1 мкм) приводит к формированию ПМК из "зародышей" первого и второго типа.
Установлено влияние комплексных ионов [AgBrn]^"-1' и предварительного термостатирования дисперсии с малоразмерными МК на габитус и размер ПМК.
Найдены условия, позволяющие уменьшить время образования ПМК, получаемых методом Оствальдовского созревания (ОС) из индивидуальных дисперсий МК (d < 0,1 мкм) и их смесей. Определены факторы, оказывающие влияние на количество и форму ПМК, получаемых методом Оствальдовского созревания из дисперсий с МК (d < 0,1 мкм).
Выявлена зависимость количества образующихся изометрических МК при синтезе ПМК от количества пеногасителя.
-9-Защищаемые положения
Экспериментальное обоснование причин возрастания полидисперсности в "закрытой" системе с ПМК AgBr.
Условия формирования однородных "зародышей ПМК" методом управляемой двухструйной кристаллизации (УДК).
Методика синтеза композиционных ПМК AgBr/(AgI/AgBr).
Эффект кристаллизации желатины-5
Практическая значимость
Оптимизированы условия формирования "зародышевых ПМК" для получения монотолщинных гексагональных ПМК методом УДК. Разработана методика синтеза композиционных ПМК AgBr/(AgI/AgBr) для высокочувствительных фотопленок.
Результаты работы использованы при разработке перспективных образцов фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825
Апробация работы
Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 1 Всесоюзном симпозиуме " Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра", (Черноголовка, 1990), IS and T's49th Annual Conference, (Minneapolis, USA, 1996), IS and T PICS Conference (Savannah, USA, 1999), IV Международной научной конф. "Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии". (Кисловодск, 2004), IX международной конф. "50 - лет КемГУ" (Кемерово, 2004), International Symposium on Silver Halide Technology (California, USA, 2004), III Международной научной конф. "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004), XI Национальной конф. по росту кристаллов (Москва, 2004), Beijing International Conference on Imaging: Technology & Applications for the 21st Century (Beijing, China, 2005), Международной конф. по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005" (Москва, 2005), XI Всероссийской научной конф. (Екатеринбург,
2005), International Congress of Imaging Science (New York, USA, 2006),
Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке" (Санкт-Петербург, 2006), IV Международной научной конф. "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2006), VI Международной научной конф."Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 17 работ в центральной и зарубежной печати, 1 патент, из них в журналах, рекомендованных ВАК РФ,
3.
МК с гомогенным распределением примесных галогенид-ионов
Среди факторов, определяющих светочувствительность дисперсионных МК AgBr, одно из важных мест принадлежит примеси ионов иода. Повышая светочувствительность, за счет расширения области поглощения бромида серебра, примесь иодида влияет на кинетику кристаллизации, форму и размеры образующихся кристаллов [9]. Кроме того, введение иодида в AgBr оказывает влияние на процесс фотолиза МК, т.к. увеличивает количество дефектов на их поверхности. В процессе синтеза МК с гомогенным распределением иодид ионов в бромиде серебра было обнаружено, что включение ионов иода в состав МК AgBr происходит не равномерно, а фотографические характеристики МК зависят от способа введения иодида. Этот факт послужил началом целенаправленной оптимизации фотографических свойств МК путем создания сложной структуры распределения галогенидов в МК. Такие МК, имеющие зоны с различным галогенидным составом, стали называть ге-тероконтактными.
Термин "гетероконтактный" подразумевает резкое отличие состава контактирующих фаз. На самом деле создание такой границы раздела в МК невозможно. Это недостижимо и при эпитаксии или напылении [10, 11, 12]. Поэтому термин гетероконтактные МК применительно к дисперсионным композиционным МК галогенидов серебра типа "ядро-оболочка" и другим не соответствует реальному состоянию границы раздела двух фаз одного МК, отличающихся по галогенидному составу. Для изометрических МК простейшим способом формирования таких МК является многостадийная кристаллизация: на первом этапе формируются "ядровые" МК, а затем одна или не сколько оболочек с галогенидным составом, отличным от используемого в "ядре" МК. По галогенидному составу дисперсии с МК "ядро-оболочка" очень разнообразны. Использование таких систем позволяет создавать фотографические материалы с не традиционными свойствами. В качестве "ядровой" дисперсии могут быть использованы дисперсии AgCl, AgBr, Agl, и их смеси. Наиболее часто используется смешанный галогенидный состав "ядровой" дисперсии - AgBrxIi.x, с содержанием иодида от 0,03 до 0,1 М, а "оболочка" состоит из чистого AgBr. К настоящему времени запатентованы практически все возможные комбинации состава "ядер" и "оболочек" [13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]. В системах "ядро-оболочка" могут варьироваться число оболочек и их толщина [21]. Переход галогенидного состава от "ядра" к "оболочке" может быть резким, ступенчатым или плавным. Профиль задается алгоритмом синтеза [22]. Использование МК "двойной структуры" (ДС), где "ядро" может содержать повышенное количество иодида (до 40 и более мол. %), а "оболочка" свободна от него, позволяет решить проблемы, связанные с негативным влиянием больших концентраций иодида на фотографические свойства МК с традиционным равномерным распределением иодида Многие исследователи [23, 24, 25, 26] показали, что МК ДС характеризуются повышенной стабильностью и сохраняемостью фотографических свойств при хранении светочувствительных материалов. Однако, имеются и обратные утверждения на этот счет [27]. Экспериментальное исследование фотографических свойств гетероконтактных МК, состоящих из "ядра" AgBrogTo і и AgBr -"оболочки" [24], показало, что такие системы обладают большей фотографической эффективностью по сравнению с однородными МК различного галогенидного состава (AgBr; AgBr0 95lo,05; AgBr0,9lo,i) а фотоэлектроны, генерируемые в "ядре", могут принимать участие в формировании поверхностного скрытого изображения (СИ).
Существуют два подхода теоретического обоснования фотографических свойств гетероконтактных МК. Ряд ученых рассматривает фотопроцесс в гетероконтактных МК с позиций зонной теории кристаллов
Согласно [24, 28], зонная структура гетероконтактных МК предлагается в виде энергетической диаграммы, представленной на рис. 1.3. Авторы, на основе проведенных экспериментов по исследованию формирования скрытого изображения (СИ) в гетерофазных МК, утверждают, что фотоэлектроны, генерируемые в "ядре" или "оболочке", могут в равной мере участвовать в образовании поверхностного СИ. По их мнению, создание гетероконтакта "ядро" - AgBr(I) - "оболочка" - AgBr способствует разделению фотоиндуци-рованных носителей заряда. Фотодырки транслируются из области обедненной йодидом, в область, обогащенную йодидом, где они захватываются йодными центрами под поверхностью. Поведение электронов по этим диаграммам неопределенно. Электроны, генерируемые в МК, свободно перемещаются в зоне проводимости всей гетероконтактной системы, и могут захватываться на электроноакцепторных ловушках в любом месте поверхности, т к. дно зоны проводимости у чистого бромида серебра и бромоиодида серебра находятся на одном уровне. Согласно этой схеме повышение светочувствительности МК является следствием снижения процессов рекомбинации электронов и дырок.
Важно отметить, что трансляция электронов и дырок через межфазную границу зависит не только от энергетики приводимых в контакт фаз, но и от способа создания межфазной границы. Если эта граница создается механическим контактом двух твердых тел [29], то трансляция подвижных носителей заряда становится невозможной.
Турбидиметрический метод определения размера МРМК
Турбидиметрический метод основан на том, что при прохождении света через коллоидный раствор, ослабление интенсивности падающего света равно полной интенсивности света, рассеянного коллоидным раствором во всех направлениях. В свою очередь, величина полного светорассеивания подчиняется уравнению Релея. Размер коллоидных частиц может быть вычислен по уравнению:
Турбидиметрический метод традиционно используется для определения среднего размера МРМК галогенидов серебра. В настоящей работе определение проводилось при постоянной концентрации вещества дисперсной фазы (0.1 г Ag/л) и постоянной толщине поглощающего слоя (3 см). В этом случае уравнение может быть записано в следующем виде:
Измерение оптической плотности проводили на фотоэлектроколори-метре ФЭК-56 за цветовым фильтром № 6 (kmdX = 540 ± 10 нм) вне области собственного поглощения галогенида серебра. Значение константы к было рассчитано по данным, полученным на МРМК с известным размером (определенным методом электронной микроскопии).
Определение среднего размера МРМК проводили следующим образом исследуемую дисперсию разбавляли дистиллированной водой до концентрации по серебру 0.1 г/л., помещали в кювету толщиной 3 см и измеряли оптическую плотность относительно дистиллированной воды. Средний размер МК рассчитывали по формуле:
Дисперсионные и гранулометрические характеристики МК определяли с использованием метода электронной или оптической микроскопии. Элек-тронномикроскопические исследования проводили на электронных микроскопах УЭМВ-100 и PHILIPS SEM 515. Для оптической микроскопии применяли микроскоп LABOVAL 4 фирмы CARLZEISS, оборудованный приставкой для захвата изображения MINTRON. Для изучения дисперсионного состава твердой фазы применяли статистический метод подсчета зерен На фотографии угольной реплики при помощи линейки измеряли эквивалентный диаметр проекции ПМК или изометрических МК. Аналогичным образом поступали с распечатанными на принтере изображениями МК с оптического микроскопа. Образцы для анализа дисперсионных характеристик должны содержать не менее 1000 МК.
Химическую сенсибилизацию (ХС), получаемых дисперсий ПМК, проводили по общепринятой методике, заключающейся в выдерживании дисперсии при определенной температуре (при Т = 58 С) и перемешивании в присутствии специальных добавок.
В качестве химических сенсибилизаторов и добавок использовали тиосульфат натрия, золотохлористоводородную кислоту, роданид калия, натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты (КФ-4026).
В процессе ХС отбирали пробы дисперсии, доводили до требуемого объема раствором желатины и поливали на подслоированную лавсановую основу размером 9x12 см и высушивали. Нанос серебра составлял 5г/м
Стабилизатор 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол (ФМТ) вводили в дисперсию перед поливом или сразу по окончании ХС с добавочным раствором желатины.
После ХС до оптимального значения светочувствительности, при минимальной оптической плотности вуали, в пробу дисперсии с МК вводили спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора (Кр-3980) в количестве 1,0 10" моль/моль Ag. Спиртовый раствор Кр-3980 имел концентрацию 1,0 10"3моль/л. Пробы выдерживались при постоянной температуре ( Т= 58 С) в течение 30 мин. для прохождения реакции адсорбции и наносились на подложку. Затем сухие фотослои подвергались химико-фотографической обработке и сенситометрическим испытаниям. Сенситометрические испытания проводились с целью определения основных характеристик получаемых фотоматериалов: светочувствительности (S) по различным критериям, оптической плотности вуали (D0) и т. д.
Образцы экспонировали на сенситометре ФСР - 41. Цветовая температура источника излучения — 5500 К, время экспозиции — 1/20 сек.
Химико-фотографическую обработку сенситограмм осуществляли стандартным проявителем УП - 2 при температуре 20 ± 0.5 С.
Для построения сенситометрических кривых, по которым определяли указанные выше характеристики, измеряли оптическую плотность почернения проявленных сенситограмм на денситометре ДП-1М. Ошибка сенситометрических испытаний не превышает 10 -15 %.
Изучение процессов перекристаллизации МК AgBr
Для решения задачи получения однородных по размеру ПМК может быть использован метод Оствальдовского созревания (ОС) МРМК [55-58] Метод Оствальдовского созревания МРМК традиционно использовался для получения модельных ПМК. К недостаткам метода следует отнести следующее: варьирование условий физического созревания (температура, величина рВг созревания) оказывает незначительное влияние на изменение размера и однородности ПМК [57, 64, 65, 94], а получаемые ПМК полиморфны и имеют довольно крупный размер. Однако ученые Кемеровского Государственного университета [115], варьируя величину рВг синтеза МРМК, нашли способ получения ПМК методом ОС с размерами от 0,5 до 5 мкм. Поэтому мы исследовали возможности данного метода получения ПМК для синтеза "ядровых" ПМК AgBr гексагональной формы.
Изучение процессов перекристаллизации МК AgBr Синтез фотографических дисперсий, содержащих ПМК галогенидов серебра, проводится обычно в условиях, когда реакционная смесь содержит существенный избыток бромид-ионов (рВг = 1,0 - 1,6), независимо от выбранной методики синтеза (УДК [64, 65, 95] или Оствальдовское созревание (ОС) [55-58]). Регулирование величины рВг в ходе кристаллизации позволяет управлять скоростью протекания процессов физического созревания за счет изменения растворимости галогенида серебра. При этом считается, что ни способ введения добавочного КВг в систему, ни сама концентрация избыточных ионов Вг" не оказывает существенного влияния на дисперсионные характеристики получаемых в результате ОС ПМК [112]. Между тем, известна зависимость растворимости малых частиц от размера (уравнение Фрейндлиха-Оствальда): где So, - растворимость макрофазы; Vm - молярный объем вещества дисперсной фазы; а - удельная поверхностная энергия.
Зависимость носит логарифмический характер. Поэтому можно ожидать качественные изменения в процессе рекристаллизации при достижении достаточно высокого уровня общей растворимости AgBr (достаточно низкого значения рВг в реакционной смеси). Для проверки этого предположения нами была проведена серия экспериментов по выявлению степени влияния сверхвысоких концентраций избыточных бромид-ионов на протекание процесса формирования ПМК в ходе физического созревания фотографических дисперсий, содержащих изометрические кристаллы AgBr.
Было проведено исследование влияния концентрации избыточных бромид-ионов в интервале значений рВг = 0,0 - 0,5 на дисперсионные характеристики МК, получаемых в результате ОС AgBr фотографических дисперсий с изометрическими МК октаэдрического габитуса. Методом УДК была изготовлена серия дисперсий с монодисперсными изометрическими МК Дисперсии отличались средним эквивалентным диаметром МК (см. табл
Полученные дисперсии подвергали ОС при повышенной температуре (60 С) и постоянном перемешивании. В ходе созревания в реакционной смеси значение рВг доводили до необходимого значения (см. табл. 3 2.). После чего выдерживали еще в течение 1 ч- 3 часа при тех же условиях. Окончание процесса созревания определяли по отсутствию в системе исходных кристаллов или по отсутствию изменения форм кристаллов в течение 30 мин Обычно процесс перекристаллизации завершался за 60-90 мин. Через заданные промежутки времени производился отбор проб дисперсии для проведения микроскопических исследований.
Как показали наши эксперименты, постепенное снижение величины рВг от 1,6 до 0 в ходе ОС дисперсии Зщ, не приводит к заметным изменениям ни огранки, ни размеров исходных МК. В результате очень длительного созревания ( 3 часов) наблюдается сглаживание углов МК и появление в незначительном количестве очень крупных (d = 5-Ї-10 мкм) кристаллов AgBr (вероятно двойниковой природы см. рис. 3.2.).
В ходе ОС дисперсии с октаэдрическими МК, имеющими средний эквивалентный диаметр 0,2 мкм (дисперсия 2щ), постепенное снижение рВг до величины 0,5 не сопровождается существенными изменениями морфологии исходных МК. Однако, после понижения рВг до данной пороговой величины и ниже, наблюдается очень быстрое (за 15-30 мин.) формирование крупных ПМК с эквивалентным диаметром порядка 5-г20 мкм, а также небольшого количества крупных изометрических двойниковых кристаллов. Для данной дисперсии было опробовано три схемы установления величины рВг ОС (см. рис. 3.3.).
Влияние величины рВг на формирование "зародышей ПМК"
По экспериментальным данным видно, что разбавление дисперсии слабо влияет на результат ОС. Полученный результат согласуется с известными данными [57] для МРМК с d 0,1 мкм. Только сильное - шестикратное раз бавление приводит к снижению ST и d ПМК. В этом случае получается бимодальное распределение МК: ПМК близких размеров (-4-6 мкм) и изометрические МК с размером 3 мкм. Разбавление дисперсии уменьшает вероятность взаимодействия из-за увеличения расстояния между МК. Можно предположить, что радиус взаимодействия "зародышей" МК разных форм довольно велик как для ПМК, так и для компактных форм МК. Разбавление уменьшает конкуренцию "зародышевых" МК между собой и приводит к их независимому росту. По полученному результату можно предположить, что количество "зародышей ПМК" и компактных форм, образующихся в популяции МК на стадии кристаллизации, приблизительно одинаково. "Зародыши ПМК" в концентрированной дисперсии оказываются более конкурентоспо собными. В этих условиях растут наиболее крупные "зародыши" изометрических МК. Причем размер ПМК в концентрированной и разбавленной дисперсиях мало отличается, в то время как размер изометрических МК сильнее зависит от концентрации МК в дисперсии.
Крупные ПМК, полученные в результате ОС, были морфологически не однородны. Как видно из фотографий (см. рис. 3.12 ) кристаллы треугольной и шестиугольной форм представлены в равных количествах. Форма кристаллов не зависит от способа введения ионов брома. Однако оказалось, что управлять формой крупных (d 5 мкм) ПМК можно проводя предварительное термостатирование дисперсии с МРМК.
Результат был получен случайно, когда в ходе Оствальдовского созревания дисперсии с МРМК, после доведения величины рВг до 0,5 и формирования в реакционной смеси ПМК с размером 1 мкм, ввели дополнительную порцию исходных МРМК, дисперсия которых была предварительно выдержанна при комнатной температуре. После смешения ПМК и МРМК был зафиксирован быстрый рост новой фракции ПМК. Новообразованные ПМК росли за счет перекристаллизации как МРМК, так и ранее присутствовавших в системе ПМК с размером 1 мкм. Следует особо отметить, что с точки зрения формы итоговые ПМК (см. рис. 3.14.) практически на 100 % представляют собой неправильные шестиугольники близких размеров, при этом изометрические МК практически отсутствуют.
Полученный результат послужил поводом исследовать влияние предварительного термостатирования на морфологию ПМК. Для этого порции синтезированных дисперсий (рВгСИ1ТСза =1,8 или 3,0) выдерживали при рВг синтеза при повышенной и пониженной температуре (60 и 8 С) перед понижением величины рВг для проведения ОС (рВгос = 0,5). Термостатирование при 60 С длилось 60 мин. Время хранения дисперсий в холодильнике при 8 С длилось 3 месяца. На рисунках 3.15. и 3.16. приведены оптические микрофотографии ПМК, полученных ОС дисперсий после выдерживания в различных условиях. ПМК, полученные ОС дисперсий после термостатирования при 60 С равнотолщинные (все МК в проходящем свете окрашены одним цветом), 90 % ПМК гексагональной формы, мелкие МК и изометрические двойники отсутствуют.
Перекристаллизация дисперсий, хранившихся в геле при температуре 8 С, в ПМК прошла полностью. Их средний размер соответствовал размеру ПМК, полученных после термостатирования. Однако ПМК, полученные после хранения при Т = 8 С, заметно толще. Отличие особенно проявилось на дисперсии, синтезированной при рВг = 1,8. В популяции ПМК появились МК трапециевидной формы.
В процессе термостатирования при рВг = 3,0 "зародыши ПМК" претерпели изменения, приведшие к формированию ПМК треугольной формы различной толщины, при этом общая однородность МК улучшилась. Из только что сформированных МРМК получается полидисперсная популяция МК.
Для повышения однородности МРМК при термостатировании в систему был добавлен раствор аммиака. Длительность воздействия аммиака -5 мин. Затем для нейтрализации аммиака в дисперсии установили рН = 5,5, рН устанавливали 50 % раствором уксусной кислоты. Процесс перекристаллизации МРМК (при рВг = 0,5) после взаимодействия с растворами аммиака и уксусной кислоты показан на рисунке 3.18.
